JP2805455B2 - 脂肪族二酸のそれらとアジピン酸との混合物からの分離方法 - Google Patents
脂肪族二酸のそれらとアジピン酸との混合物からの分離方法Info
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Description
物からの1種以上の脂肪族二酸の分離方法に関するもの
である。
する2種類の出発物質の1つである。
在し、その幾つかは工業的であり、他は研究若しくは開
発段階にある。
法は、ペンテン酸を形成するためにブタジエンをヒドロ
キシカルボニル化し、次いで、アジピン酸を形成するた
めにペンテン酸をヒドロキシカルボニル化することにあ
る。第2のヒドロキシカルボニル化反応中に、メチルグ
ルタル酸、エチルコハク酸及びジメチルコハク酸も又形
成されるが、その量はこの方法を実施する条件によって
変化する。
は、大いに又は少しだけ品質を上げることが出来るが、
質的にも量的にも最も重要な化合物であるアジピン酸か
らそれらを出来るだけ分離することがすべての場合に重
要である。
に、例えば結晶化によって混合物を分画する方法を利用
することが可能である。しかしながら、アジピン酸の異
性体に関しては、この技術は、これらのすべての二酸の
非常に近い物理的性質のために、適当な容易な分離を与
えない。
応する無水物に変換することによる、少なくともアジピ
ン酸をも含む混合物からの6炭素原子を含む分枝飽和脂
肪族二酸の分離方法に関するものである。
有する1種以上の分枝飽和脂肪族二酸の少なくとも幾ら
かを、それらを少なくともアジピン酸と共に含む混合物
から分離する方法からなり、該二酸は少なくとも部分的
に対応する無水物に変換される。
る二酸混合物は、これらの二酸の1つとアジピン酸との
混合物及びこれらの幾つかとアジピン酸との混合物の両
方を含み、且つ明らかに他の化合物を含んでよい。用語
「二酸」は、別の記載がなければ、アジピン酸を含まな
いものとする。最後に、二酸の対応する無水物への変換
の操作も又「無水物化」として言及する。
は、2−メチルグルタル酸及び/又は2−エチルコハク
酸及び/又は更なるジメチルコハク酸である。
む混合物を60℃以上の温度に加熱することにより実施
することが出来る。
間又はその後に、形成された無水物又は水を特に蒸留に
よって分離することが一般に好ましい。しかしながら、
これは必須ではなく、形成された無水物は又反応混合物
中に残ってもよく、公知の手段例えば蒸留又は結晶化
(後の操作の間だけ)によってアジピン酸及び他の存在
する化合物から分離することが出来る。
それより高圧若しくは低圧にて行ない得るので、無水物
化を行なう温度は、この圧力の関数として及び処理する
混合物の組成の関数として変化し得る。
一般に、80〜350℃の温度で実施する。
Kaを有する反応媒質に可溶性の触媒例えば硫酸、ヨウ
化水素酸、パラ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、或は不均質な酸触媒例えばリン酸ホ
ウ素、ジルコニア又はスルホン化樹脂(商品名 Nafion
で市販されているもの等)、或は酸性クレー特にスメク
タイト、例えば、モンモリロン石、バイデライト、ノン
トロン石、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポー
石の存在下で有利に行なうことが出来る。
若しくは不均質な酸触媒の量は、非常に広範囲で変化し
得る。従って、酸/無水物化すべき二酸は、モル比0〜
10で存在する。均質又は不均質な酸触媒は、好ましく
は、酸/無水物化すべき二酸のモル比が0.0005〜
1であるような量である。スルホン化酸性樹脂を用いる
場合には、このモル比は、該樹脂のスルホン酸官能基と
無水物化すべき二酸との間で考える。酸性クレーを用い
る場合は、少なくとも5%の酸性クレー/無水物化すべ
き二酸の重量比を用いることが出来るが、この比がこの
方法を実施する仕方によって非常に変化し易いことは明
白である。特に、連続様式を用いる場合には、この重量
比の観念はもはや意味を持たず、接触時間の観念が取っ
て代ることになる。
は幾つかの無水物例えば脂肪族モノカルボン酸又はポリ
カルボン酸の無水物が反応媒質中に存在する場合の仕事
にあり、これらの無水物から形成された酸が蒸留によっ
て分離され得るためには、これらの酸の沸点がアジピン
酸のそれ(即ち、13.3KPaで約265℃)よりも
低いことが必要である。使用する無水物は、特に、2〜
8炭素原子を有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸
の無水物、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、吉
草酸、2−エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、メチル
ブタン酸、メチルブテン酸又はペンテン酸の無水物、並
びにこれらの酸の可能な混合無水物である。
2−エチルコハク酸及びジメチルコハク酸でないなら
ば、2−エチルコハク酸無水物及びジメチルコハク酸無
水物の選択が、それぞれ、正しくないことは明白であ
る。
進するために反応媒質に適宜加える無水物の量は、かか
る化合物の存在はたとえこの発明の好適変法を構成する
としても必須ではないので、非常に広い範囲で変化し得
る。従って、無水物の量は、0〜10の無水物/無水物
化すべき二酸の比となるようなものであってよい。無水
物/無水物化すべき二酸のモル比は、好ましくは、0.
5〜2、一層好ましくは1〜1.5である。
る二酸混合物は、任意の起源に由来する混合物であって
よい。それらは、特に、アジピン酸の再結晶水中の二酸
の回収に由来するもの又は二酸蒸留残留物に由来するも
のであってよく、或は、それらは、アジピン酸の製造に
関係して実施した再結晶、精製又は蒸留の操作に由来す
る一層純度の高い若しくは低い画分からなってよい。
導いてもよい。これは、特に、アジピン酸と2−メチル
グルタル酸及び/又は2−エチルコハク酸及び/又はジ
メチルコハク酸の混合物についての場合であり、これら
はペンテン酸のヒドロキシカルボニル化の間に得られる
か、又は適当であるならば、ブタジエン若しくはその誘
導体のヒドロカルボキシル化の間にさえ得られる。これ
らの混合物は又、合成工程の進展段階によって、少量若
しくは多量の使用する触媒例えばイリジウム若しくはイ
リジウム化合物、ロジウム若しくはロジウム化合物、及
びパラジウム若しくはパラジウム化合物をも含有してよ
く、この最後の触媒の族はブタジエン若しくはその誘導
体のヒドロキシカルボニル化に一層特に使用される。そ
れらは又、使用する化合物例えばペンテン酸、可能な溶
媒、及び触媒、並びにアジピン酸合成中に形成される化
合物特に吉草酸、メチルブタン酸、メチルブテン酸及び
ガンマ−バレロラクトンをも含有し得る。
合物、ロジウム若しくはロジウム化合物及びパラジウム
若しくはパラジウム化合物の触媒、並びにこれらの触媒
それぞれの助触媒又は促進剤の存在は、二酸の無水物化
において有益な役割を演じ得る。それらがペンテン酸若
しくはブタジエンのヒドロカルボキシル化工程から導か
れた反応混合物からのものであろうとなかろうと、或
は、それらが、無水物化工程を実施する前に適宜添加さ
れるか否かにかかわらず、触媒は、処理すべき二酸のモ
ルに対する金属のモルで、0〜20%、好ましくは0〜
10%、更に好ましくは0〜5%に相当する。
の誘導体のヒドロキシカルボニル化から導かれた反応混
合物中の上記の種々の化合物の量は、重要ではない。得
られ得る量の説明は、これらのアジピン酸の合成方法を
記載した種々の特許に見出され得る(例えば、これらに
限らないが、EP−A−0,477,112、EP−A
−0,478,472、EP−A−0,493,27
3、EP−A−0,511,126及びEP−A−0,
536,064)。
を処理すべき二酸の混合物に加えることも可能であり、
その溶媒は上記の化合物の1つであってよく又はアジピ
ン酸及び無水物化すべき二酸の製造工程から導いた反応
混合物中に存在する化合物と異なってよい。
式炭化水素、ハロゲン化(特に、塩素化)脂肪族若しく
は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化(特
に、塩素化)芳香族炭化水素、脂肪族若しくは芳香族又
は混合エーテル、カルボン酸、特に脂肪族カルボン酸、
及びハロゲン化カルボン酸から選択することが出来る。
ン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロ
ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ペ
ンテン酸、吉草酸、ガンマ−バレロラクトン、酢酸、プ
ロピオン酸及びトリフルオロ酢酸を挙げることが出来
る。
無水物化を促進する目的で添加する。それらは又、無水
物化の間に形成された水の共沸蒸留を可能にするために
選択することも出来る。
0〜95%に相当してよい。
処理すべき混合物中の二酸/アジピン酸全重量比に関し
て10〜90重量%に相当する。
の各二酸に対する一層低い沸点のために、それらを特に
蒸留によってアジピン酸から一層迅速に分離することを
可能にする。下記の実施例は、この発明を説明する。
mモルのアジピン酸及び50mモルのペンテン酸(溶媒
として働く)を含む混合物を50mlのガラス製丸底フ
ラスコに入れて、2mモルの濃硫酸を加える。
この温度に30分間維持する。
て、充填した2−メチルグルタル酸に関して80%の対
応する無水物が得られる。
ルグルタル酸を同モル量の2−エチルコハク酸と置き換
える。蒸留において、充填した2−エチルコハク酸に関
して100%の対応する無水物が得られる。
2−エチルコハク酸及び25mモルのアジピン酸を含む
混合物を50mlのガラス製丸底フラスコに入れる。
この温度に1時間維持する。実施例1におけるように蒸
留において、2−メチルグルタル酸に対応する2mモル
の無水物が得られる。
2.5mモルのリン酸ホウ素と置き換える。実施例1に
おけるように蒸留において、2−メチルグルタル酸に対
応する9mモルの無水物が得られる。
(この温度での全圧)にて5時間、撹拌しながら維持す
る。
−エチルコハク酸に対応する3mモルの無水物が得られ
る。
(この温度での全圧)にて5時間、撹拌しながら維持す
る。
−エチルコハク酸に対応する3mモルの無水物が得られ
る(2−メチルグルタル酸の2−エチルコハク酸への異
性化による)。
酸の試験的ヒドロキシカルボニル化からの及び下記を含
む溶液11.6gを50mlのガラス製丸底フラスコに
入れる: − 0.0386mモルのIr(可溶性形態) − 0.0907mモルのHI − 3.6mモルのガンマ−バレロラクトン − 67mモルのペンテン酸 − 23.6mモルのアジピン酸 − 6mモルの2−メチルグルタル酸 − 1.8mモルの2−エチルコハク酸。
次いで200℃で2時間、撹拌しながら維持する。
−メチルグルタル酸に対応する4.5mモルの無水物及
び2−エチルコハク酸に対応する1.8mモルの無水物
が得られる。
スコに入れる: − 0.016mモルのIr(可溶性形態) − 28mモルのペンテン酸 − 8.2mモルのアジピン酸 − 37.7mモルの2−メチルグルタル酸 − 3.4mモルの2−エチルコハク酸。
220℃に90分間加熱する。
ルタル酸の23%及び2−エチルコハク酸の100%が
それらの各無水物に変換され、その相当部分が無水物化
反応の間に留出した。
スコに入れる: − 0.026mモルのIr(可溶性形態) − 41mモルのペンテン酸 − 17.1mモルのアジピン酸 − 19.2mモルの2−メチルグルタル酸 − 4.1mモルの2−エチルコハク酸 − 24mモルの無水酢酸。
20℃)、その後1300Paで蒸留する(反応混合物
において220℃の温度にまでする)。
タル酸の99%及び2−エチルコハク酸の99%が変換
され且つ留出した。
還流温度で4時間加熱し、形成された水を共沸カラムに
て留出する(100%の理論的量)。
は、形成された2−メチルグルタル酸無水物(充填した
2−メチルグルタル酸に関して90モル%)を分離する
ことを可能にした。
(13.7mモル)の2−エチルコハク酸及び10g
(68.5mモル)のアジピン酸を含む混合物を50m
lのガラス製丸底フラスコに入れる。
この温度に2時間維持する。それを、次いで、減圧下
(1400Pa)で160℃に6時間維持する。
た2−メチルグルタル酸の2.2%及び2−エチルコハ
ク酸の93%それらの対応する無水物形態にて留出した
ことが認められる。
(13.7mモル)の2−エチルコハク酸及び10g
(68.5mモル)のアジピン酸、並びに3gの商品名
Nafion NR 50のスルホン化樹脂(10〜35メッシュ)
の混合物を50mlのガラス製丸底フラスコに入れる。
この温度に2時間維持する。次いで、それを減圧下(1
400Pa)で160℃に6時間維持する。
た2−メチルグルタル酸の4%及び2−エチルコハク酸
の99%がそれらの対応する無水物の形態にて留出した
ことが認められる。
(13.7mモル)の2−エチルコハク酸及び10g
(68.5mモル)のアジピン酸、並びに3gのKSF
モンモリロン石酸性クレーの混合物を50mlのガラス
製丸底フラスコに入れる。
この温度に2時間維持する。次いで、それを減圧下(1
400Pa)で160℃に6時間維持する。
た2−メチルグルタル酸の24%及び2−エチルコハク
酸の92%がそれらの対応する無水物の形態にて留出し
たことが認められる。
度での全圧)で100℃に5時間30分、撹拌しながら
維持する。
−メチルグルタル酸に対応する13mモルの無水物及び
2−エチルコハク酸に対応する1mモルの無水物が得ら
れる。
Claims (7)
- 【請求項1】 2−メチルグルタル酸及び/又はエチル
コハク酸及び/又はジメチルコハク酸から選択される6
炭素原子を有する1種以上の分枝飽和脂肪族二酸の少な
くとも幾らかを、それらと少なくともアジピン酸とを含
有する混合物から分離する方法であって、該二酸が少な
くとも部分的に対応する無水物に変換され、それを均質
な酸触媒即ち反応媒質に可溶性の5以下のpKaを有す
る酸触媒の存在下又は不均質な酸触媒の存在下で行なう
か、或は反応媒質中の1種若しくは数種の無水物例えば
脂肪族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸無水物の
存在下で行ない、これらの酸の沸点がアジピン酸のそれ
より低いことを特徴とする、上記の分離方法。 - 【請求項2】 飽和脂肪族二酸の無水物化をそれらを含
む混合物を60℃以上の温度に加熱することにより行な
う、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 形成された無水物若しくは形成された水
の蒸留を無水物化の間若しくは無水物化の後に含むか、
又は結晶化等の他の手段による無水物の分離を含む、請
求項1及び2の何れかに記載の方法。 - 【請求項4】 均質若しくは不均質な酸触媒の量が、酸
/無水物化すべき二酸のモル比が0〜10、好ましくは
0.0005〜1となり又は酸性クレー/無水物化すべ
き二酸の重量比が少なくとも5%となるような量であ
る、請求項1〜3に記載の方法。 - 【請求項5】 無水物の量が、無水物/無水物化すべき
二酸のモル比が0〜10、好ましくは0.5〜2、一層
好ましくは1〜1.5となるようなものである、請求項
1〜4に記載の方法。 - 【請求項6】 用いる二酸混合物がアジピン酸の合成工
程から導かれた混合物であるか、アジピン酸の再結晶水
中の二酸の回収に由来するか或は二酸蒸留残留物に由来
する混合物であるか、或は、それらがアジピン酸の製造
に関連して行なわれる結晶化、精製若しくは蒸留操作に
由来する一層高い若しくは低い純度の画分からなる、請
求項1〜5の1つに記載の方法。 - 【請求項7】 溶媒を処理すべき二酸の混合物に加え、
その溶媒はアジピン酸及び無水物化すべき二酸の合成工
程に由来する反応混合物中に存在する化合物の1つであ
ってよく、又はこれらの化合物と異なってもよい、請求
項1〜6の1つに記載の方法。
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