DE69511629T2 - Verfahren zur Trennung von aliphatischen Dicarbonsäuren aus ihren Gemischen mit Adipinsäure - Google Patents
Verfahren zur Trennung von aliphatischen Dicarbonsäuren aus ihren Gemischen mit AdipinsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren aus Gemischen, die Adipinsäure enthalten.
- Die Adipinsäure ist das eine der zwei Ausgangsmaterialien von Polyamiden-66.
- Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, von denen einige industrielle Verfahren sind und andere im Stadium der Forschung oder Entwicklung sind.
- Ein Verfahren, das Gegenstand verschiedener Patentanmeldungen ist, besteht aus der Hydroxycarbonylierung von Butadien unter Bildung von Pentenylsäuren, anschließend Hydroxycarbonylierung dieser zuletztgenannten unter Bildung von Adipinsäure. Während der zweiten Hydroxycarbonylierungsreaktion bilden sich aus je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen variable Mengen an Methylglutarsäure, Methylbernsteinsäure und Dimethylbernsteinsäure.
- Diese verschiedenen aliphatischen gesättigten verzweigten Säuren können mehr oder weniger wertvoll sein, aber es ist in allen Fällen wichtig, sie bestmöglich von der Adipinsäure abzutrennen, die die wichtigste Verbindung qualitativ und quantitativ bleibt.
- Man kann Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen verwenden, beispielsweise durch Kristallisation, um die verzweigten Dicarbonsäuren von Adipinsäure abzutrennen. Jedoch erlaubt diese Technik, wenn es sich um Isomere der Adipinsäure handelt, keine leicht und einfach durchzufüh rende Abtrennung wegen der sehr ähnlichen physikalischen Eigenschaften all dieser Dicarbonsäuren.
- Das Patent DE-A-19 38 103 beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Dicarbonsäuren, die aus der Salpeteroxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon stammen, und darin besteht, daß man den Hauptteil der Adipinsäure kristallisiert, die Salpetersäurelösung verdampft, den Rückstand eindampft, die Bernsteinsäure in Bernsteinsäureanhydrid und die Glutarsäure in Glutarsäureanhydrid dehydratisiert und die gebildeten Anhydride abdestilliert.
- Das Patent FR-A-1316914 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Gemisches von organischen Dicarbonsäuren, umfassend Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, wobei man bei dem Verfahren die Bernsteinsäure und die Glutarsäure in ihre jeweiligen Anhydride durch Erhitzen unter vermindertem Druck und Abdestillieren des gebildeten Wassers und der Anhydride umwandelt. Vor dieser Behandlung werden in der Anfangslösung vorhandene Salpetersäure und Wasser verdampft.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen gesättigten, verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen aus Gemischen, die auch mindestens Adipinsäure enthalten, wobei mindestens ein Teil der Dicarbonsäuren in entsprechende Anhydride umgewandelt wird.
- Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Teils einer oder mehrerer gesättigter verzweigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen aus diesen mit mindestens Adipinsäure enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure(n) mindestens teilweise in die entsprechenden Anhydride umgewandelt wird/werden.
- In der vorliegenden Beschreibung umfassen die Gemische von Dicarbonsäuren, die diese Erfindung betrifft, sowohl Gemische einer einzigen dieser Dicarbonsäuren mit Adipinsäure als auch Gemische aus mehreren von diesen mit Adipinsäure und können natürlich auch andere Verbindungen enthalten. Der Einfachheit halber wird allgemein der Ausdruck Dicarbonsäuren verwendet, der sich gegebenenfalls auch auf eine einzige Dicarbonsäure beziehen kann. Ebenso umfaßt dieser Ausdruck Dicarbonsäure, außer anders angegeben, nicht die Adipinsäure. Schließlich wird die Arbeitsoperation der Umwandlung der Dicarbonsäuren in entsprechende Anhydride ebenso als Anhydridbildung bzw. Umwandlung in ein Anhydrid bezeichnet.
- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren sind 2- Methylglutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure und/oder andererseits Dimethylbernsteinsäure.
- Die Anhydridbildung der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren kann durch Erhitzen des diese enthaltenden Gemisches auf eine Temperatur von gleich oder größer 60ºC durchgeführt werden.
- Um die Dehydratisierung der Dicarbonsäuren zu erleichtern, ist es allgemein bevorzugt, die gebildeten Anhydride oder das gebildete Wasser im Verlauf der Anhydridbildung oder danach abzutrennen, insbesondere durch Destillation. Aber das ist nicht unverzichtbar, und die Anhydride können auch in dem Reaktionsgemisch verbleiben und von der Adipinsäure und anderen vorhandenen Verbindungen erst während eines weiteren Arbeitsschritts durch ein bekanntes Mittel, beispielsweise eine Destillation oder eine Kristallisation, abgetrennt werden.
- Die Erhitzung und gegebenenfalls die Destillation können unter Druck, der dem Atmosphärendruck gleich ist, der über oder unter ihm liegt, durchgeführt werden, wobei die Temperatur, bei der die Anhydridbildung durchgeführt wird, als Funktion dieses Drucks sowie der Zusammensetzung des zu behandelnden Gemisches variieren kann.
- Nur zur Information wird das Verfahren allgemein bei einer Temperatur von 80ºC bis 350ºC durchgeführt.
- Das Verfahren kann vorteilhafterweise in Gegenwart eines sauren homogenen Katalysators, d. h. in dem Reaktionsmedium löslich, mit einem pKa-Wert von kleiner oder gleich 5, wie beispielsweise Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, para- Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, oder eines heterogenen Katalysators, wie beispielsweise Borphosphat, Zirkon, oder sulfonierte Harze, wie sie unter der Marke Nation vertrieben werden, oder auch sauren Tonen, wie insbesondere den Smektiten, wie beispielsweise Montmorillonite, Beidellite, Nontronite, Hektorite, Stevensite und Saponite, durchgeführt werden.
- Die Menge des sauren homogenen oder heterogenen Katalysators kann in sehr weiten Grenzen variieren, da die Anwesenheit einer solchen Säure nicht unverzichtbar ist. Sie kann jedoch so sein, daß ein molares Verhältnis Säure/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren von 0 bis 10 vorliegt. Bevorzugt liegt der saure homogene oder heterogene Katalysator in einer Menge vor, daß das molare Verhältnis Säure/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren 0,0005 bis 1 beträgt. Wenn ein saures sulfoniertes Harz eingesetzt wird, wird das Molverhältnis zwischen den sauren Sulfonsäurefunktionen des Harzes und den in Anhydrid umzuwandelnden Dicarbonsäuren in Betracht gezogen. Wenn ein saurer Ton verwendet wird, kann ein Gewichtsverhältnis saurer Ton/in Anhydrid unzuwandelnde Dicarbonsäuren von mindestens 5% eingesetzt werden, aber es ist auch gut offensichtlich, daß dieses Verhältnis gemäß der Durchführung des Verfahrens sehr variabel sein kann. Insbesondere im Fall der Verwendung in kontinuierlichen Verfahren besitzt die Feststellung des Gewichtsverhältnisses keine Bedeutung mehr und wird durch das der Kontaktzeit ersetzt.
- Eine weitere wichtige Variante der Erfindung besteht im Arbeiten in Gegenwart eines Anhydrids oder mehrerer Anhydride in dem Reaktionsmedium, wie Anhydriden von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wobei der Siedepunkt dieser Säuren unter dem Wert der Adipinsäure (d. h. etwa 265ºC bei 13, 3 kPa) liegen muß, damit diese aus ihren Anhydriden gebildeten Säuren durch Destillation abgetrennt werden können. Die verwendeten Anhydride sind insbesondere Anhydride von Mono- oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Anhydride von Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Valeriansäure, 2- Ethylbernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Methylbutansäure, Methylbutenylsäure oder Pentenylsäure sowie gegebenenfalls gemischte Anhydride dieser Säuren.
- Es ist offensichtlich, daß die Wahl von 2-Ethylbernsteinsäureanhydrid und Dimethylbernsteinsäureanhydrid nicht gerechtfertigt ist, wenn die von der Adipinsäure abzutrennenden Dicarbonsäuren nicht 2-Ethylbernsteinsäure bzw. Dimethylbernsteinsäure sind.
- Wie für die vorstehende Variante kann die Menge des Anhydrids, die gegebenenfalls dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, um die Anhydridbildung der Dicarbonsäuren zu erleichtern, in sehr großen Grenzen variieren, da die Anwesenheit einer derartigen Verbindung nicht unverzichtbar ist, selbst wenn sie eine bevorzugte Variante der Erfindung darstellt. Die Menge an Anhydrid kann nun so sein, daß ein molares Verhältnis Anhydrid/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren von 0 bis 10 vorliegt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis Anhydrid/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren 0,5 bis 2 und noch bevorzugter 1 bis 1,5.
- Wie vorstehend angegeben, können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische von Dicarbonsäuren Gemische aus beliebigem Ursprung sein: sie können insbesondere aus der Wiedergewinnung von Dicarbonsäuren aus Rekristallisationswässern der Adipinsäure oder auch Destillationsrückständen der Dicarbonsäuren sein oder können aus mehr oder weniger reinen Fraktionen bestehen, die aus Arbeitsschritten der Kristallisation, der Raffinierung oder der Destillation hervorgehen, die im Rahmen der Herstellung von Adipinsäure durchgeführt wurden.
- Sie können auch direkt aus Verfahren zur Synthese der Adipinsäure hervorgegangen sein. Dies ist insbesondere bei Gemischen der Adipinsäure mit 2-Methylglutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure und/oder Dimethylbernsteinsäure der Fall, die während der Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren oder gegebenenfalls auch während der Hydroxycarbonylierung von Butadien oder seinen Derivaten erhalten wurden. Diese Gemische könnten auch und je nach Ablaufen der Phasen des Syntheseverfahrens, mehr oder weniger große Mengen des verwendeten Katalysators enthalten, wie beispielsweise Iridium oder Iridiumverbindungen, Rhodium oder Rhodiumverbindungen, Palladium oder Palladiumverbindungen, wobei diese zuletztgenannte Familie von Katalysatoren besonders zur Hydroxycarbonylierung von Butadien oder seinen Derivaten verwendet wird. Sie könnten auch eingesetzte Verwendungen, wie Pentensäuren, gegebenenfalls Lösungsmittel, Co-Katalysatoren sowie während der Synthese von Adipinsäure gebildete Verbindungen, wie insbesondere Valeriansäure, Methylbutansäuren, Methylbutensäuren, gamma- Valerolacton, enthalten.
- Die Anwesenheit des Katalysators, insbesondere Iridium oder Iridiumverbindungen, Rhodium oder Rhodiumverbindungen, Palladium oder Palladiumverbindungen sowie von Co- Katalysatoren oder den jeweiligen Promotoren dieser Kata lysatoren kann eine nützliche Rolle bei der Anhydridbildung der Dicarbonsäuren spielen. Unabhängig davon, ob sie aus Reaktionsgemischen, die aus Verfahren der Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren oder Butadien hervorgegangen sind oder ob sie gegebenenfalls vor der Durchführung des Verfahrens der Anhydridbildung zugesetzt wurden, beträgt der Katalysator in Mol Metall, bezogen auf Mol zu behandelnde Dicarbonsäuren, 0% bis 20%, bevorzugt 0% bis 10%, und noch bevorzugter 0% bis 5%.
- Die Mengen der verschiedenen vorstehenden angegebenen Verbindungen in den Reaktionsgemischen, die aus der Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren oder Butadien oder seinen Derivaten hervorgegangen sind, sind nicht kritisch. Man kann Erläuterungen der Mengen, die man erhalten kann, in den verschiedenen Patenten finden, die diese Verfahren der Synthese von Adipinsäure beschreiben, wie nichtbeschränkend in den Patenten EP-A-0 477 112, EP-A-0 478 472, EP-A- 0 493 273, EP-A-0511 126, EP-A-0 536 064.
- Man kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Anhydridbildung dem Gemisch der zu behandelnden Dicarbonsäuren ein Lösungsmittel zusetzen, das eine der vorstehend angegebenen Verbindungen sein kann, oder von den in dem Reaktionsgemisch aus dem Verfahren der Synthese von Adipinsäure und in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren vorhandenen Verbindungen verschieden sein kann.
- Diese Lösungsmittel können insbesondere aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder cycloaliphatischen halogenierten, insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen halogenierten, insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder aromatischen oder gemischten Ethern, Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren, halogenierten Carbonsäuren ausgewählt werden.
- Als nichtbeschränkende Beispiele dieser Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, Dichlormethan, Dichlor-1,2-ethan, Cyclohexan, Chlorbenzol, Diphenylether, Dibutylether, Pentensäuren, Valeriansäure, gamma-Valerolacton, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure genannt werden.
- Diese Lösungsmittel werden mit dem Ziel zugesetzt, Dicarbonsäuren zu verdünnen und ihre Anhydridbildung zu begünstigen. Sie können auch ausgewählt werden, um die azeotrope Destillation des während der Anhydridbildung gebildeten Wassers zu erlauben.
- Die Menge des Lösungsmittels kann 0% bis 95% des Gesamtgewichtes des die Dicarbonsäuren enthaltenden Gemisches betragen.
- Im allgemeinen betragen die in Anhydride umzuwandelnden Dicarbonsäuren 10% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Dicarbonsäuren/Adipinsäure in dem zu behandelnden Gemisch.
- Die Umwandlung der Dicarbonsäuren in ihre Anhydride erlaubt die Möglichkeit, sie leichter von Adipinsäure, insbesondere durch Destillation aufgrund des viel tieferen Siedepunkts der Anhydride, bezogen auf ihre jeweiligen Dicarbonsäuren, abzutrennen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einen 50-ml-Glaskolben wird ein Gemisch aus 50 Millimol (mmol) 2-Methylglutarsäure, 25 mmol Adipinsäure und 50 mmol Pentensäure (dient als Lösungsmittel) gegeben, dem 2 mmol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt werden.
- Das Gemisch wird gerührt, auf 130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten.
- Durch Destillation unter vermindertem Druck (etwa 1000 Pa) werden 80% entsprechendes Anhydrid, bezogen auf die vorgelegte 2-Methylglutarsäure, erhalten.
- Das Beispiel 1 wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, aber die 2-Methylglutarsäure wird durch die gleiche molare Menge 2-Ethylbernsteinsäure ersetzt. Durch Destillation werden 100% entsprechendes Anhydrid, bezogen auf die vorgelegte 2-Ethylbernsteinsäure erhalten.
- In einen 50-ml-Glaskolben wird ein Gemisch aus 34 mmol 2- Methylglutarsäure, 39 mmol 2-Ethylbernsteinsäureanhydrid und 25 mmol Adipinsäure gegeben.
- Das Gemisch wird gerührt, auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 2 mmol der 2-Methylglutarsäure entsprechender Anhydrid erhalten.
- Das Beispiel 1 wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, aber die Schwefelsäure wird durch 2,5 mmol Borphosphat ersetzt. Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 9 mmol der 2-Methylglutarsäure entsprechender Anhydrid erhalten.
- In einen 125-ml-Autoklaven werden stufenweise gegeben:
- - 0,8 mmol RhCl(cod) {cod = 1,5-Cyclooctadien}
- - 8 mmol HI (57%ig in Wasser)
- - 45 mmol Wasser (eingebracht mit der HI-Lösung)
- - 20 mmol Adipinsäure
- - 39 mmol 2-Ethylbernsteinsäure
- - 45 ml Essigsäure.
- Das Gemisch wird unter Rühren 5 h lang auf 230ºC unter 50 bar CO (Gesamtdruck bei der Temperatur) gebracht.
- Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 3 mmol der 2- Ethylbernsteinsäure entsprechender Anhydrid erhalten.
- In einen 125-ml-Autoklaven werden sukzessive gegeben:
- - 0,8 mmol IrCl(cod)&sub2;
- - 1,6 mmol HI (57%ig in Wasser)
- - 9 mmol Wasser (eingebracht mit der HI-Lösung)
- - 20 mmol Adipinsäure
- - 39 mmol 2-Methylglutarsäure
- - 45 ml Essigsäure.
- Das Gemisch wird unter Rühren 5 h lang auf 230ºC unter 50 bar CO (Gesamtdruck bei der Temperatur) gebracht.
- Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 3 mmol der 2- Ethylbernsteinsäure entsprechender Anhydrid (über eine Isomerisierung der 2-Methylglutarsäure in 2-Ethylbernsteinsäure) erhalten.
- In einen 50-ml-Glaskolben werden sukzessive 50 mmol 2- Methylglutarsäure und 11,6 g einer Lösung aus einem Ansatz zur Hydroxycarbonylierung von 3-Pentensäure gegeben, die enthält:
- - 0,0386 mmol Ir in löslicher Form
- - 0,0907 mmol HI
- - 3,6 mmol gamma-Valerolacton
- - 67 mmol Pentensäure
- - 23,6 mmol Adipinsäure
- - 6 mmol 2-Methylglutarsäure
- - 1,8 mmol 2-Ethylbernsteinsäure.
- Das Gemisch wird unter Rühren während 30 min auf 130ºC, dann 2 h auf 200ºC erhitzt.
- Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 4,5 mmol der 2-Methylglutarsäure entsprechender Anhydrid und 1,8 mmol der 2-Ethylbernsteinsäure entsprechender Anhydrid erhalten.
- In einen 50-ml-Glaskolben werden 10 g einer Lösung gegeben, die enthält:
- - 0,016 mmol Ir in löslicher Form
- - 28 mmol Pentensäure
- - 8,2 mmol Adipinsäure
- - 37,7 mmol 2-Methylglutarsäure
- - 3,4 mmol 2-Ethylbernsteinsäure.
- Das Gemisch wird 90 min auf 220ºC unter vermindertem Druck (430 Pa) erhitzt.
- Es wird durch Bestimmung festgestellt, daß 23% der 2- Methylglutarsäure und 100% der 2-Ethylbernsteinsäure, die eingesetzt wurden, in ihre jeweiligen Anhydride umgewan delt wurden, von denen ein großer Teil im Verlauf der Reaktion zur Anhydridbildung abdestilliert wurde.
- In einen 50-ml-Glaskolben werden 10 g einer Lösung gegeben, die enthält:
- - 0,026 mmol Ir in löslicher Form
- - 41 mmol Pentensäure
- - 17,1 mmol Adipinsäure
- - 19,2 mmol 2-Methylglutarsäure
- - 4,1 mmol 2-Ethylbernsteinsäure
- - 24 mmol Essigsäureanhydrid
- Das Gemisch wird 60 min lang am Rückfluß (etwa 120ºC) erhitzt, dann bei 1300 Pa bis zu einer Temperatur von 220ºC in dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
- Es wird durch Bestimmung festgestellt, daß 99% der 2- Methylglutarsäure und 99% der 2-Ethylbernsteinsäure, die eingesetzt wurden, umgewandelt und abdestilliert wurden.
- In einen 500-ml-Glaskolben werden gegeben:
- - 200 mmol Adipinsäure
- - 200 mmol 2-Methylglutarsäure
- - 250 ml meta-Xylol
- - 10 mmol Schwefelsäure.
- Das Gemisch wird unter Rühren 4 h am Rückfluß von Xylol erhitzt, und das gebildete Wasser wird in einer azeotropen Säule (100% der Theorie) abdestilliert.
- Die an dem deshydratisierten Gemisch durchgeführte Destillation erlaubte die Abtrennung des gebildeten 2- Methylglutarsäureanhydrids (90 Mol-%, bezogen auf die vorgelegte 2-Methylglutarsäure).
- In einen 50-ml-Glaskolben wird ein Gemisch aus 15 g (103 mmol) 2-Methylglutarsäure, 2 g (13,7 mmol) 2-Ethylbernsteinsäure und 10 g (68,5 mmol) Adipinsäure gegeben.
- Das Gemisch wird gerührt, auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Dann wird es 6 h lang bei 160ºC unter vermindertem Druck (1400 Pa) gehalten.
- Es wird durch Bestimmung des so erhaltenen Destillats festgestellt, daß 2, 2% der 2-Methylglutarsäure und 93% der 2-Ethylbernsteinsäure, die eingesetzt wurden, in Form ihrer jeweiligen entsprechenden Anhydride abdestilliert wurden.
- In einen 50-ml-Glaskolben wird ein Gemisch aus 15 g (103 mmol) 2-Methylglutarsäure, 2 g (13,7 mmol) 2-Ethylbernsteinsäure und 10 g (68,5 mmol) Adipinsäure sowie 3 g sulfoniertes Harz der Marke Nation NR 50 (10 bis 35 mesh) gegeben.
- Das Gemisch wird gerührt, auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Dann wird es 6 h bei 160ºC unter vermindertem Druck (1400 Pa) gehalten.
- Es wird durch Bestimmung des so erhaltenen Destillats festgestellt, daß 4% der 2-Methylglutarsäure und 99% der 2-Ethylbernsteinsäure, die eingesetzt wurden, in Form ih rer jeweiligen entsprechenden Anhydride abdestilliert wurden.
- In einen 50-ml-Glaskolben wird ein Gemisch aus 15 g (103 mmol) 2-Methylglutarsäure, 2 g (13,7 mmol) 2-Ethylbernsteinsäure und 10 g (68,5 mmol) Adipinsäure sowie 3 g saurer Montmorillonit-KSF-Ton gegeben.
- Das Gemisch wird gerührt, auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Dann wird es 6 h lang bei 160ºC unter vermindertem Druck (1400 Pa) gehalten.
- Es wird durch Bestimmung des so erhaltenen Destillats festgestellt, daß 24% der 2-Methylglutarsäure und 92% der 2-Ethylbernsteinsäure, die eingesetzt wurden, in Form ihrer jeweiligen entsprechenden Anhydride abdestilliert wurden.
- In einen 125-ml-Autoklaven werden sukzessive gegeben:
- - 0,9 mmol PdCl&sub2;
- - 7 mmol Chlorbuten
- - 92,5 mmol Wasser
- - 92,5 mmol Butadien
- - 10 mmol 3-Pentensäure
- - 34 mmol Adipinsäure
- - 68,5 mmol 2-Methylglutarsäure
- Das Gemisch wird unter Rühren 5 h 30 auf 100ºC unter 200 bar CO (Gesamtdruck bei der Temperatur) gebracht.
- Durch Destillation wie in Beispiel 1 werden 13 mmol der 2- Methylglutarsäure entsprechender Anhydrid sowie 1 mmol der 2-Ethylbernsteinsäure entsprechender Anhydrid erhalten.
Claims (15)
1. Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Teils einer
oder mehrerer gesättigter aliphatischer verzweigter
Dicarbonsäuren mit sechs Kohlenstoffatomen aus diese mit
mindestens Adipinsäuren enthaltenden Gemischen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure(n) mindestens
teilweise in die entsprechenden Anhydride umgewandelt
wird/werden,
- in Gegenwart eines sauren homogenen Katalysators, d. h.
löslich in dem Reaktionsmedium, mit einem pKa-Wert von
kleiner oder gleich 5, oder eines sauren heterogenen
Katalysators,
- oder in Gegenwart eines Anhydrids oder mehrerer Anhydride
in dem Reaktionsmedium, wie Anhydride von aliphatischen
Mono- oder Polycarbonsäuren, wobei der Siedepunkt dieser
Säuren unter dem der Adipinsäure liegt,
- oder eines Katalysators ausgewählt aus Iridium,
Iridiumverbindungen, Rhodium, Rhodiumverbindungen,
Palladium, Palladiumverbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzten aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren 2-
Methylglutarsäure und/oder Ethylbernsteinsäure und/oder
Dimethylbernsteinsäure sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anhydridbildung der gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren durch Erhitzen des diese
enthaltenden Gemisches auf eine Temperatur von gleich oder
größer 60ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Destillation der gebildeten
Anhydride oder des gebildeten Wassers, entweder im Verlauf
der Anhydridbildung oder danach, oder die Abtrennung der
Anhydride durch ein anderes Mittel wie Kristallisation
umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 80ºC bis
350ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines sauren homogenen
Katalysators wie Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, p-
Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure,
Trifluormethansulfonsäure, oder eines heterogenen wie Borphosphat, Zirkon
oder Sulfonharzen oder auch sauren Tonen, wie insbesondere
Smektiten, wie beispielsweise Montmorillonite, Beidellite,
Nontronite, Hektorite, Stevensite und Saponite, durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des homogenen oder heterogenen
sauren Katalysators so ist, daß ein molares Verhältnis
Säure/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäure von 0,0005 bis
10, bevorzugt 0,0005 bis 1 oder ein Gewichtsverhältnis von
Säure/in Anhydrid umzuwandelnde Dicarbonsäuren von
mindestens 5 Prozent vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Anhydrids
ausgewählt aus Anhydriden von Mono- oder Polycarbonsäuren
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Anhydriden von Essigsäure,
Propionsäure, Bernsteinsäure, Valeriansäure,
2-Ethylbernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Methylbuttersäure,
Methylbutensäure oder Pentensäure wie gegebenenfalls
gemischten Anhydriden dieser Säuren durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Anhydrids so ist, daß ein
molares Verhältnis Anhydrid/in Anhydrid umzuwandelnde
Dicarbonsäure von 0,5 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 2 und noch
bevorzugter von 1 bis 1,5 vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendeten Gemische an
Dicarbonsäuren Gemische sind, die aus der Wiedergewinnung
der Dicarbonsäuren aus Umkristallisationswässern von
Adipinsäure oder auch Destillationsrückständen von
Dicarbonsäuren stammen, oder aus mehr oder weniger reinen Fraktionen
von Arbeitsschritten der Kristallisation, der Raffination
oder der Destillation bestehen, die im Rahmen der
Herstellung von Adipinsäure durchgeführt wurden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendeten Gemische an
Dicarbonsäuren Gemische sind, die aus Verfahren zur Synthese
von Adipinsäure hervorgegangen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendeten Gemische Gemische von Adipinsäure mit 2-
Methylglutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure und/oder
Dimethylbernsteinsäure, erhalten während der
Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren oder der
Hydroxycarbonylierung von Butadien oder seiner Derivate sind und
gegebenenfalls mehr oder weniger große Mengen des
verwendeten Katalysators wie Iridium oder
Iridiumverbindungen, Rhodium oder Rhodiumverbindungen, Palladium oder
Palladiumverbindungen und/oder der eingesetzten Verbindungen
wie Pentensäuren, gegebenenfalls Lösungsmittel,
Kokatalysatoren sowie die während der Synthese von Adipinsäure
gebildeten Verbindungen wie Valeriansäure,
Methylbuttersäuren, Methylbutensäuren, Gamma-Valerolacton enthalten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Gemisch aus
Dicarbonsäuren ein Lösungsmittel zugesetzt wird, das eine
der in dem Reaktionsgemisch, das aus dem Verfahren der
Synthese von Adipinsäure oder der in ein Anhydrid
umzuwandelnden Dicarbonsäuren hervorgegangen ist,
vorhandenen Verbindungen sein kann, oder von diesen
Verbindungen verschieden sein kann.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das verwendete Lösungsmittel aus aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten,
insbesondere chlorierten, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, aromatischen halogenierten, insbesondere
chlorierten, Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder
aromatischen oder gemischten Ethern, Carbonsäuren,
insbesondere aliphatischen, halogenierten Carbonsäuren,
ausgewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Benzol, Toluol,
Xylolen, n-Hexan, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan,
Cyclohexan, Chlorbenzol, Diphenylether, Dibuthylether,
Pentensäuren, Valeriansäure, Gamma-Valerolacton, Essigsäure,
Propionsäure, Trifluoressigsäure ausgewählt wird.
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Families Citing this family (3)
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Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1316914A (fr) * | 1961-03-06 | 1963-02-01 | Chemstrand Corp | Procédé de récupération de diacides organiques |
DE1938103A1 (de) * | 1969-07-26 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Dicarbonsaeuregemischen |
US3957830A (en) * | 1975-03-17 | 1976-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of succinic anhydride |
DE2860871D1 (en) * | 1977-12-19 | 1981-10-29 | Ici Plc | Process for the purification of alkane dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms |
US4230887A (en) * | 1978-02-16 | 1980-10-28 | Celanese Corporation | Recovery of anhydrous acids |
FR2666808B1 (fr) | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
FR2667312B1 (fr) | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
FR2670779A1 (fr) | 1990-12-20 | 1992-06-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
FR2675797B1 (fr) | 1991-04-26 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
FR2682104A1 (fr) | 1991-10-03 | 1993-04-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1994
- 1994-06-14 FR FR9407505A patent/FR2721019B1/fr not_active Expired - Lifetime
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