CN1025916C - 一种癸二酸二甲酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及癸二酸二甲酯的制备方法，它是以癸二酸、甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂，在加温条件下分三步酯化脱水、脱醇、再经水洗、中和、水洗、减压蒸馏，制得癸二酸二甲酯。本发明不需要添加溶剂，具有循环量小，酯化时间短，能耗低的特点，总收率高达93%以上。
Description
本发明涉及癸二酸二甲酯的制备方法。
目前制备癸二酸二甲酯的方法主要有恒沸蒸馏法。由王葆仁著，科学出版社1985年出版的“有机合成反应”第785页中讲到，恒沸蒸馏法是在酯化系统中加入苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等与水不相混溶的溶剂进行蒸馏，利用添加溶剂与水能形成共沸物，从而将水从酯化系统中带出;上述方法的不足之处是添加溶剂多、循环量大、酯化时间长、能耗高。
本发明的目的是提出一种不需要添加溶剂、循环量小、酯化时间短、能耗低的癸二酸二甲酯的生产方法。
这种癸二酸二甲酯的生产方法是：
a按照摩尔比为癸二酸∶甲醇∶浓硫酸＝1∶2-3∶0.05-0.10的配比将癸二酸、甲醇、浓硫酸混合后加温，当癸二酸全部溶解后，在甲醇回流温度下进行第一步酯化，酯化时间0.5-1小时，待温度降至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中。
b以癸二酸为1计加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2-3∶0.05-0.10的甲醇、浓硫酸，在甲醇回流温度下进行第二步酯化，酯化时间0.5-2小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，待温度降至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中。
c以癸二酸为1计，加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2-3∶0.05-0.10的甲醇，浓硫酸，在甲醇回流温度下进行第三步酯化，酯化时间2-4小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，剩余的酯化产物经
d第一水洗、中和、第二次水洗，得到癸二酸二甲酯粗产品，在
e温度低于80℃，绝对压力10-20mm汞柱的条件下减压蒸馏该粗产，分离出低沸物，再在
f温度155°-175℃，绝对压力10-20mm的条件下继续减压蒸馏，其馏份为癸二酸二甲酯。
为了减少甲醇的排放量，有利于环境保护，在第一步酯化后分离出的水相中含有的甲醇，在温度80℃的条件下蒸馏回收，与两次脱醇所得的甲醇一起，参加本生产方法的循环、蒸馏回收甲醇后的水相与第二步酯化、脱醇后分离出的水相以及与第
一次水洗、中和、第二次水洗所得到的水相混合，将上层含有癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯的有机相回收，下层中性的水排放，减压蒸馏所分离出的低沸物回收至第二次水洗液中。
由于本发明的是以癸二酸、甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂，分三步酯化的工艺合成癸二酸二甲酯，且甲醇可以回收循环使用，因此不需要添加溶剂，具有循环量小、酯化时间短的特点，能耗也随之降低，与恒沸蒸馏法相比，其酯化工艺部分能耗降低10-15%;采用本发明制取癸二酸二甲酯，总收率高达93%以上，且设备简单，特别适用于中小规模的工业化生产。本发明的反应式是
例1
按摩尔比为癸二酸∶甲醇∶浓硫酸＝1∶2∶0.05的配比将癸二酸，甲醇，浓硫酸及平行试验所回收的癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯投入到酯化系统中，加温至溶液沸腾，待癸二酸全部溶解后，在甲醇回流温度下第一步酯化、酯化时间1小时，略降温至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余在溶液中，以癸二酸为1计，加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2∶0.05的甲醇、浓硫酸，加温，在甲醇回流温度下第二步酯化，酯化时间2小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，略降温至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中，以癸二酸为1计，再加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2∶0.05的甲醇、浓硫酸、加温，在甲醇回流温度下第三步酯化，时间4小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，剩余的酯化产物用水进行第一次水洗，分出水相后，用浓度40%的纯碱水溶液中和，分出水相后，再用水进行第二次水洗，得到癸二酸二甲酯粗产品，在温度低于80℃，绝对压力20mm汞柱的条件下对该粗产品进行减压蒸馏，分离出低沸物，再在温度175℃、绝对压力20mm汞柱的条件下减压蒸馏，获得的馏份即为癸二酸二甲酯。
在本实施例中，第一步酯化后分离出的水相中含有的甲醇，在温度80℃的条件下蒸馏回收，并与两次脱醇所得的甲醇一起参加生产工序的循环。蒸馏回收甲醇后的水相与第二步酯化，脱醇后的水相以及与第一次水洗、中和、第二次水洗所得到的水相混合，将上层含有癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯的有机相回收，下层中性的水排放减压蒸馏分离出的低沸物回收至第二次水洗液中。
本实施例的癸二酸二甲酯的总收率为93.7%。
例2
按摩尔比为癸二酸∶甲醇∶浓硫酸＝1∶2.5∶0.075的配比将癸二酸、甲醇、浓硫酸及平行试验所回收的癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯投入到酯化系统中，加温至溶液沸腾，待癸二酸全部溶解后，在甲醇回流温度下第一步酯化、时间1小时，略降温至溶液形成分界面后，在剩余的溶液中，以癸二酸为1计，再加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2.5∶0.075的甲醇、浓硫酸，加温，在甲醇回流温度下第二步酯化、时间1小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，略降温至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中，以癸二酸为1计，再加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝2.5∶0.075的甲醇、浓硫酸，加温，在甲醇回流温度下第三步酯化、时间2小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，剩余的酯化产物用水进行第一次水洗，分出水相后，用浓度20%的纯碱水溶液中和，分出水相后，再用水进行第二次水洗，得到癸二酸二甲酯粗产品，在温度低于80℃，绝对压力15mm汞柱的条件下对该粗产品进行减压蒸馏，分离出低沸物，再在温度165℃，绝对压力15mm汞柱的条件下减压蒸馏，获得的馏份即为癸二酸二甲酯。
甲醇和含有癸二酸单甲酯的有机相回收，同例1。
本实施例的癸二酸二甲酯的总收率为96.25%。
例3
按摩尔比为癸二酸∶甲醇∶浓硫酸＝1∶3∶0.1的配比将癸二酸，甲醇、浓硫酸及平行试验所回收的癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯投入到酯化系统中，加温至溶液沸腾，待癸二酸全部溶解后，在甲醇回流温度下第一步酯化，时间0.5小时，略降温至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中，以癸二酸为1计，加入摩尔比为甲醇∶浓硫
酸＝3∶0.1的甲醇、浓硫酸，加温，在甲醇回流温度下第二步酯化，时间0.5小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，略降至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中，以癸二酸为1计，再加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸＝3∶0.1的甲醇、浓硫酸，加温，在甲醇回流温度下第三步酯化、时间2小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，剩余的酯化产物用水进行第一次水洗，分出水相后，用浓度5%的纯碱水溶液中和，分出水相后，再用水进行第二次水洗，得到癸二酸二甲酯粗产品，在温度低于80℃、绝对压力10mm汞柱的条件下对该粗产品减压蒸馏，分离出低沸物，再在温度155℃、绝对压力10mm汞柱的条件减压蒸馏，获得的馏份即为癸二酸二甲酯。
甲醇和含有癸二酸单甲酯的有机相回收，同例1。
本实施例的癸二酸二甲酯的总收率为94.85%。
上述三例制得的癸二酸二甲酯的质量参数见附表。
附表
实例 酯含量 酸值 闪点 比色（铂-钴）
（%） （mgKOH/g） （℃） （号）
1 99.81 0.18 148 15
2 99.84 0.16 148 15
3 99.75 0.18 148 15
Claims (5)
1、一种癸二酸二甲酯的生产方法，该方法包括：
a按照摩尔比为癸二酸∶甲醇∶浓硫酸=1∶2-3∶0.05-0.10的配比将癸二酸、甲醇、浓硫酸混合后加温，当癸二酸全部溶解后，在甲醇回流温度下进行第一步酯化，酯化时间0.5-1小时，待温度降至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中。
b以癸二酸为1计，加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸=2-3∶0.05-0.10的甲醇、浓硫酸，在甲醇回流温度下进行第二步酯化，酯化时间0.5-2小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，待温度降至溶液形成分界面后，分离出水相，在剩余的溶液中。
c以癸二酸为1计，加入摩尔比为甲醇∶浓硫酸=2-3∶0.05-0.10的甲醇，浓硫酸，在甲醇回流温度下进行第三步酯化，酯化时间2-4小时，然后脱醇，脱醇终止温度90℃，剩余的酯化产物经
d第一次水洗、中和、第二次水洗，得到癸二酸二甲酯粗产品，在
e温度低于80℃，绝对压力10-20mm汞柱的条件下减压蒸馏该粗产品，分离出低沸物，再在
f温度155°-175℃，绝对压力10-20mm汞柱的条件下继续减压蒸馏，其馏份为癸二酸二甲酯。
2、按照权利要求1所说的癸二酸二甲酯的生产方法，其特征是所述的中和是用浓度为5-40%的纯碱水溶液。
3、按照权利要求1所说的癸二酸二甲酯的生产方法，其特征是在第一步酯化后分离出的水相中含有的甲醇，在温度80℃的条件下蒸馏回收。
4、按照权利要求3所说的癸二酸二甲酯的生产方法，其特征是蒸馏回收甲醇后的水相与第二步酯化，脱醇后分离出的水相以及与第一次水洗、中和、第二次水洗所得到的水相混合，将上层含有癸二酸单甲酯、癸二酸二甲酯的有机相回收，下层中性的水排放。
5、按照权利要求1所说的癸二酸二甲酯的生产方法，其特征是减压蒸馏所分离出的低沸物回收至第二次水洗液中。
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