KR20010014093A - 디카르복실산 또는 이의 무수물의 디메틸에스테르를제조하는 방법 - Google Patents
디카르복실산 또는 이의 무수물의 디메틸에스테르를제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010014093A KR20010014093A KR19997012133A KR19997012133A KR20010014093A KR 20010014093 A KR20010014093 A KR 20010014093A KR 19997012133 A KR19997012133 A KR 19997012133A KR 19997012133 A KR19997012133 A KR 19997012133A KR 20010014093 A KR20010014093 A KR 20010014093A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methanol
- esterification
- sulfonic acid
- catalyst
- benzene sulfonic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- -1 alkylbenzene sulfonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 7
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 5
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LPTWEDZIPSKWDG-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid;dodecane Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCCCCCCCC LPTWEDZIPSKWDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- HAHASQAKYSVXBE-WAYWQWQTSA-N (z)-2,3-diethylbut-2-enedioic acid Chemical class CC\C(C(O)=O)=C(/CC)C(O)=O HAHASQAKYSVXBE-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 2-decylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 4-undecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000877 multi-layer micromoulding Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 디카르복실산 또는 무수물, 전형적으로는 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물을 메탄올과 반응시킴으로써 디메틸에스테르를 생성시키는 개선된 방법을 제공한다. 이러한 방법은 에스테르화 촉매로서 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16, 바람직하게는 10 내지 13인 알킬벤젠 술폰산을 사용한다.
Description
본 발명은 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 8 내지 16, 바람직하게는 10 내지 13인 알킬 벤젠 술폰산으로 구성된 촉매의 존재하에 디카르복실산 또는 이의 무수물(전형적으로는 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물)을 메탄올과 반응시킴으로써 에스테르를 생산하는 개선된 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물(MAN)과 메탄올로부터 디메틸 말레이트(DMM)을 생산하는 방법은 감마 부티로락톤(GBL), 테트라히드로푸란(THF) 및 부탄디올(BDO)와 같은 유도체의 생산에 공급원료로서 DMM의 사용이 증가함에 따라서 특별한 주목을 받고 있으며 관심의 대상이 되고 있다.
DMM을 생산하는 다양한 방법이 문헌에 기재되어 있다.
MAN의 에스테르화는 하기 반응식에 따라 모노메틸 말레이트(MMM)를 생성시키는 모노에스테르화 반응, 및 DMM을 생성시키는 에스테르화 반응을 통해서 단계별로 진행된다:
(모노에스테르화 반응)
(에스테르화 반응)
프탈산 무수물과 메탄올로부터 디메틸프탈레이트를 생성시키는 것과 같은 그밖의 에스테르화 반응이 상기된 바와 동일한 방법으로 진행된다.
이들 반응은 정상적으로는 두개의 별도의 반응기에서 수행된다.
모노에스테르화 반응은 정상적으로는 촉매 없이 수행되지만, 에스테르화 반응은 반응을 촉진하기 위한 촉매의 존재하에 수행된다.
에스테르화 반응은 평형반응이기 때문에, 수율이 높도록, 즉, 에스테르의 전환율이 높도록 물을 제거함으로써 평형을 이동시키는 다양한 방법이 문헌에 기재되어 있다.
에스테르화 반응에서, 가장 광범위하게 사용되는 촉매는 영국특허 제1,173,089호 및 제1,262,645호에 제시된 바와 같은 황산 또는 술폰산(전형적으로는, p-톨루엔 술폰산)과 같은 균질의 강산 화합물이다.
유럽특허공보 제009,886호 및 제158,499호와 같은 그밖의 특허는 화학식 RSO3H를 지닌 알킬 술폰산의 사용을 제시하고 있다.
그러나, 상기 촉매는 표준 순도에 부합되어야 하는 DMM과 같은 에스테르의 제제에서 몇가지 단점을 나타낸다.
사실, 생성된 DMM을 회수하기 위해서는, 촉매가 제거되어야 한다.
알칼리로 중화시킨 다음, 물로 세척하는 것은 촉매의 제거를 위한 에스테르화 산업에서 이용되는 표준 방법이다.
그러나, 중화 및 세척 단계는 촉매 이외에, 미량으로 말레산 무수물 또는 MMM과 같은 산화합물의 염이 존재할 뿐만 아니라 물에 다소 용해될 수 있는 DMM이 존재하는 상당한 양의 폐수를 발생시켜서, 공정 효율이 저하되고 환경상의 문제를 유발시킬 수 있다.
또한, 산 촉매가 중화에 의해 파괴되기 때문에, 이의 소모는 생산비를 증가시킨다.
본 발명에 따르면, 중화에 의해 유발되는 문제점을 피하기 위해서, 본 발명의 전체적인 공정 부분으로서 에스테르화에 재순환되도록 결합되는 산 촉매를 함유한 잔기로부터 에스테르 생성물을 분리함으로써 에스테르 생성물을 증발시키고 증류시키는 것이 고려되고 있다.
그러나, 이러한 공정은 표준 산 촉매가 에스테르화에 이용되는 경우에 불만족스러운 결과를 유발시킨다.
사실, 상기된 촉매는 알코올 시약과의 반응에 의해 생성된 산촉매의 에스테르화로부터 유도되는 술폰산 에스테르를 형성하는 경향이 있다.
술폰산 에스테르가 DMM과 함께 증류되거나 열분해되는 바에 무관하게, 술폰산 에스테르는 에스테르 생성물을 오염시키는 황화합물을 방출시킨다.
생성된 DMM이 GBL, THF 및 BDO의 생산에 공급물로 사용되는 경우에, 황 불순물은 부재하거나, ppm의 비율(예, 0.5ppm 이하)로 제한되어야 한다.
사실, DMM중의 황의 존재는 DMM을 GBL, THF 및 BDO로 전환시키는데 사용된 수소화 촉매의 신속한 독성화를 유도할 것이다.
또한, 부식으로부터 생성되는 금속 또는 무거운 유기 부산물에 의한 술폰산 에스테르의 형성 및 그들의 오염 때문에, 표준 산 촉매는 그들의 활성을 신속하게 상실하며, 에스테르 증발 및 증류 과정이 사용되는 경우에 단지 부분적으로 재사용될 수 있는 것으로 입증되었다.
균질의 표준 산촉매의 사용과 관련된 단점을 피하기 위한 다양한 방법에 기재되어 있다.
데이비 맥키(DAVY McKEE)의 WO88/00937호에는 SO3H 기를 함유하는 고형물 이온교환 수지를 사용한 말레산 무수물, 바람직하게는 디에틸말레이트의 에스테르의 생산방법이 기재되어 있다.
실행 가능하기는 하지만, 이질성 촉매의 사용은 다단계 에스테르화 시스템의 복잡한 디자인으로 인해서 공정이 복잡하게 되며, 원리적으로는, 완전히 황이 유리된 생성물을 얻을 수 없다. 이러한 결과는 수지가 출발 및 작동의 과정에서 촉매활성의 점진적인 감소와 함께 활성 술폰산기의 일부를 상실하는 경향이 있기 때문이다.
상기된 단점 및 복잡성을 완전히 극복하기 위해서, 본 발명은 균질 촉매의 존재하에 메탄올과 반응하는 디카르복실산 또는 이의 무수물로부터 에스테르를 생성시키는 방법으로서, 생성물중의 황의 양이 수소화반응으로 이루어지는 상기된 에스테르 생성물의 추가 공정에 요구되는 요건을 충족시키고, 촉매가 환경 문제를 유발시키지 않으면서 공정에서 회수되고 재사용될 수 있음을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기된 결과는 에스테르화 촉매로서 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16, 바람직하게는 10 내지 13인 알킬벤젠 술폰산(즉, n-데실벤젠 술폰산, n-운데실벤젠 술폰산, n-도데실벤젠 술폰산, n-트리데실벤젠 술폰산)을 사용함으로써 얻어진다.
8 내지 16의 탄소원자에 의해 형성된 알킬 쇄를 함유하는 알킬벤젠 술폰산의 혼합물이 또한 충분하다.
유사한 에스테르화 촉매가 유니온 카바이드(UNION CARBIDE)의 E.P. 0521 488 A2에 제시되어 있다.
그러나, 유니온 카바이드의 상기된 특허는 탄소수가 1 내지 4인 모노카르복실산(아세트산, 프로피온산, 및 브티르산 등)을 탄소수가 2 내지 8인 알코올로 에스테르화시키는 방법에 관한 것임을 주지해야 한다.
또한 유니온 카바이드에 의해 기재된 방법은 에스테르화 반응에서 물과 함께 증발되는 에스테르의 생산 방법에 관한 것이다.
반면, 본 발명의 방법은 단지 하나의 탄소원자를 함유하는 알코올(즉, 메탄올)로 에스테르화된 디카르복실산 또는 이의 무수물에 적용되고 있는 방법이다. 에스테르화-DMM, 및 디메틸프탈레이트 등의 생성물은 공정중에 증발되지 않는다.
또한, 본 발명의 방법에서, 에스테르화는 다중-트레이 컬럼으로 구성된 반응기에서 수행되는데, 이러한 컬럼에서 모노에스테르 및 디에스테르 혼합물을 함유하는 액상이 각각의 트레이로부터 하향으로 흘러서 역류로 흐르는 점진적으로 더 건조되는 상류 증기 스트림과 접촉되어, 액상으로부터의 반응에서 형성된 물이 제거된다.
에스테르화 반응은 모든 MAN 및 MMM이 높은 선택성으로 DMM으로 전환되도록 선택되는 작동 조건(즉, 트레이의 수, 보유시간, 작동압력 및 온도)에서 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예는 첨부된 도 1의 흐름도를 참조로 예시될 수 있는데, 도 1은 MAN과 메탄올로부터 DMM을 제조하기 위해서 본 발명을 실시하는 과정을 나타낸다.
신선한 메탄올(라인 1)은 재순환 메탄올과 혼합되어 공정에 공급되는 메탄올 스트림(라인 3)을 형성한다.
용융 MAN(라인 4)은 모노에스테르화 반응기(5)에서 메탄올 스트림과 혼합되고, 여기에서, MAN은 대량으로 MMM으로 전환된다.
모노에스테르화 반응기(5)에서의 작동 조건은 다음과 같다:
압력: 0.1 내지 5 바(bar)
바람직하게는 2 내지 4 바
온도: 20 내지 160℃
바람직하게는 100 내지 130℃
메탄올:MAN의 몰비율: 1.1:1 내지 5:1
바람직하게는 1.5:1 내지 3:1
보유시간: 5 내지 60분
바람직하게는 10 내지 30분
모노에스테르화 반응기(5)(라인 6)으로부터의 유출물은 교환기(7)에서 냉각되며, 여기서 액체 메탄올 스트림(라인 8)이 증발된다.
교환기(7)(라인 9)로부터의 메탄올 증기는 열을 회수하기 위한 에스테르화 컬럼(13)의 바닥으로 공급된다.
교환기(7)(라인 10)로부터의 냉각된 모노에스테르 스트림은 산 에스테르화 촉매(라인 11)를 함유하는 DMM 재순환 스트림과 혼합되며, 생성 혼합물(라인 12)은 에스테르화 컬럼(13)으로 흐른다.
N-도데실 벤젠 술폰산(DBSA)가 촉매로서 사용된다.
컬럼(13)에서 에스테르화는 메탄올과의 추가의 MMM 반응 및 DMM 생성에 의해 완료된다.
컬럼 자체의 에스테르화 구역을 이탈하는 증기에 존재하는 MAN, MMM 또는 DMM을 액체 메탄올(라인 14)로 세척하고 회수하기 위한 에스테르화 컬럼(13)의 공급 유입구(라인 12)상의 구역에 몇개의 트레이가 있다.
컬럼(13)의 에스테르화 구역에서의 작동조건은 다음과 같다:
압력: 0.1 내지 5 바
바람직하게는 0.1 내지 1 바
온도: 80 내지 150℃
바람직하게는 90 내지 130℃
보유시간: 1 내지 5 시간(h)
바람직하게는 1.5 내지 3 시간(h)
DBSA 농도(SO3H로서): 0.1 내지 2.0중량%
바람직하게는 0.3 내지 0.8중량%
에스테르화 컬럼에서, 액체 스트림은 에스테르화에서 생성된 메탄올 및 물의 상류 스트림에 대하여 각각의 트레이로부터 다음의 하부 트레이까지 하향으로 통과한다.
하향으로 흐르면, 비반응된 산 또는 무수물 분획은 점진적으로 더 건조되는 메탄올 증기와 접촉된다. 충분히 많은 트레이에 적절한 보유시간을 제공함으로써, 에스테르화 컬럼(13)의 바닥에서 약간의 메탄올을 함유하지만 MMM 및 물의 함량은 아주 적은 DMM을 생성기키는 것이 가능하다.
반응물에 존재하는 물 및 과량의 메탄올을 증발기키고 제거하는데 요구되는 열은 가열기(16)중의 메탄올 스트림(라인 15)을 증발시키고 에스테르화 컬럼(13)의 바닥 단부에 메탄올 증기(라인 17)를 공급함으로써 제공된다.
에스테르화 컬럼(13)(라인 18)으로부터 배출된 후에, 증기는 컬럼(19)로 흐르고, 컬럼(19)에서 무수 메탄올이 공정에 재사용되는 상부(라인 20)에서 분리되지만, 반응중의 물은 처리되는 컬럼(19)의 바닥에서 수거된다(라인 29).
DMM 이외에 생성된 미정제 에스테르가 에스테르화 컬럼(라인 21)으로부터 배출되는 경우에, 이러한 미정제 에스테르는 단지 소량의 유리산 및 물과 함께 메탄올 및 DBSA 촉매를 함유한다.
이러한 스트림은 일단 과량의 메탄올이 회수되고 재순환(라인 23)되는 스트리퍼(22)에서 처리된다.
스트리퍼(22)(라인 24)로부터 배출되는 미정제 에스테르는 진공하에 작동하는 컬럼(25)에서 점진적으로 처리된다.
컬럼(25)은 DMM 및 비전환된 MMM 및 DBSA 촉매(라인 26)를 함유하는 바닥 스트림으로부터 상부의 DMM 생성물을 분리한다. 이러한 생성물은 에스테르화 컬럼(13)으로 재순환된다.
소량의 재순환 스트림(11)은 부산물 축적을 억제하기 위해 간헐적으로 세정된다(라인 27).
새롭게 제조한 DBSA 촉매(라인 28)는 간헐적으로 첨가되어 공정에서 발생되는 무시할 만한 촉매의 손실을 보완한다.
본 발명의 공정에서 생성된 DMM은 고순도 표준에 부합되며, 선택적 수소화에 의해 GBL, THF 및 BDO와 같은 유도체로 전환되기에 충분하다.
DMM의 황 함량은 500ppb미만일 것이다.
Claims (13)
- 디카르복실산 또는 이의 무수물을 메탄올과 반응시킴으로써 고품질의 디메틸에스테르를 생성시키는 방법으로서, 에스테르화 촉매로서 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16, 바람직하게는 10 내지 13인 알킬 벤젠 술폰산 또는 이러한 알킬 벤젠 술폰산의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 산 시약이 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방법이 a) 산/무수물 공급물과 과다한 몰량의 메탄올을 비촉매 모노에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하여, 상응하는 모노메틸에스테르를 형성시키는 단계,b) 에스테르화 반응 시스템에 알킬 벤젠 술폰산 촉매를 함유하는 재순환 스트림 및 과다한 몰량의 메탄올과 혼합된 모노메틸에스테르를 연속적으로 가하는 단계,c) 에스테르화 반응 시스템의 바닥에 주입된 메탄올 증기 스트림을 형성시키고 유지시키기에 충분한 온도로 에스테르화 반응 시스템을 유지시키는 단계,d) 에스테르화 반응 시스템으로부터, 메탄올에 추가로, 모노에스테르가 디에스테르로 추가로 에스테르화되는 반응에서 생성된 물을 함유하는 증기 유출물을 회수하는 단계,e) 디에스테르를 함유하는 액체 생성물의 에스테르화 반응 시스템으로부터 일부의 메탄올과 알킬 벤젠 술폰산 촉매를 회수하는 단계,f) 스트리핑에 의해 미정제 디에스테르 생성물에 함유된 메탄올을 회수하는 단계,g) 증류에 의해 상부의 순수한 디에스테르 생성물을 회수하여, 바닥의 알킬벤젠 술폰산 촉매를 함유하는 디에스테르 풍부 스트림을 분리하는 단계, 및h) 알킬 벤젠 술폰산 촉매를 함유하는 디에스테르 풍부 스트림을 에스테르화 반응 시스템에 재순환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 비촉매 모노에스테르화 반응이 다음 반응 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:압력: 0.1 내지 5 바(bar),온도: 20 내지 160℃,메탄올:MAN 몰비: 1.1:1 내지 5:1, 및보유시간: 5 내지 60분
- 제 4항에 있어서, 압력이 2 내지 4 바임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 온도가 100 내지 130℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 메탄올:MAN의 몰비가 1.5:1 내지 3:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 보유시간이 10 내지 30분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 에스테르화 반응 시스템이 다음 작동 조건에서 작동되는 다중 트레이 컬럼으로 구성됨을 특징으로 하는 방법:압력: 0.1 내지 5 바,온도: 80 내지 150℃,보유시간: 1 내지 5시간(h), 및촉매농도(SO3H로서): 0.1 내지 2.0중량%
- 제 9항에 있어서, 압력이 0.1 내지 1 바임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 온도가 100 내지 130℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 보유시간이 1.5 내지 3시간(h)임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, SO3H 촉매농도가 0.3 내지 0.8중량%임을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700535A BE1011230A6 (fr) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Procede pour la production de dimethylesters d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques. |
| BE9700535 | 1997-06-24 | ||
| PCT/EP1997/006738 WO1998058897A1 (en) | 1997-06-24 | 1997-12-02 | Process for the production of dimethylesters of dicarboxylic acids or anhydrides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010014093A true KR20010014093A (ko) | 2001-02-26 |
Family
ID=3890589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR19997012133A KR20010014093A (ko) | 1997-06-24 | 1997-12-02 | 디카르복실산 또는 이의 무수물의 디메틸에스테르를제조하는 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6392088B1 (ko) |
| EP (1) | EP0996610B1 (ko) |
| JP (1) | JP2002511081A (ko) |
| KR (1) | KR20010014093A (ko) |
| CN (1) | CN1259931A (ko) |
| AT (1) | ATE240930T1 (ko) |
| AU (1) | AU5658598A (ko) |
| BE (1) | BE1011230A6 (ko) |
| BR (1) | BR9714744A (ko) |
| CA (1) | CA2293630A1 (ko) |
| DE (1) | DE69722262T2 (ko) |
| ES (1) | ES2200213T3 (ko) |
| WO (1) | WO1998058897A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314564A (zh) * | 2007-06-01 | 2008-12-03 | 上海焦化有限公司 | 马来酸二甲酯的制备方法 |
| WO2010148049A2 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Draths Corporation | Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates |
| US8415496B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-04-09 | Amyris, Inc. | Biobased polyesters |
| US8367859B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-02-05 | Amyris, Inc. | Cyclohexane 1,4 carboxylates |
| BRPI1009655A2 (pt) | 2009-06-16 | 2016-08-09 | Amyris Inc | método e método para preparar um poliéster |
| JP2013516196A (ja) | 2010-01-08 | 2013-05-13 | アミリス， インコーポレイテッド | ムコン酸およびムコン酸塩の異性体を生成するための方法 |
| CN103360252B (zh) * | 2012-04-01 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 马来酸二甲酯的生产方法 |
| GB201504948D0 (en) * | 2015-03-24 | 2015-05-06 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN106565488B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| CN106631784A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-10 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 马来酸二甲酯的合成工艺 |
| EP4188903B1 (en) | 2021-03-12 | 2024-01-03 | Conser S.P.A. | Process for the co-production of dialkyl succinate and 1,4-butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in two stages |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1173089A (en) | 1967-06-06 | 1969-12-03 | Bp Chem Int Ltd | Production of Esters |
| GB1262645A (en) | 1968-05-14 | 1972-02-02 | B P Chemicals Uk Ltd | Production of butyl esters |
| ZA794513B (en) | 1978-09-12 | 1981-04-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of esters employing superatmospheric pressure |
| US4331812A (en) * | 1980-10-30 | 1982-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of dibasic esters with alkali metal methylates |
| GB8408801D0 (en) | 1984-04-05 | 1984-05-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for making esters |
| EP0277168A1 (en) | 1986-08-01 | 1988-08-10 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF BUTANE-1,4-DIOL AND $i(GAMMA)-BUTYROLACTONE |
| JP2921977B2 (ja) * | 1989-01-17 | 1999-07-19 | デイヴイ・プロセス・テクノロジー・リミテッド | プロセス及び装置 |
| US5231222A (en) | 1991-07-02 | 1993-07-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Esterification process |
| DE4241448C2 (de) * | 1992-12-09 | 1996-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern |
| DE19610564A1 (de) * | 1996-03-18 | 1997-09-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern niederer Alkohole |
-
1997
- 1997-06-24 BE BE9700535A patent/BE1011230A6/fr not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 DE DE69722262T patent/DE69722262T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-02 EP EP97952854A patent/EP0996610B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-02 WO PCT/EP1997/006738 patent/WO1998058897A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-02 KR KR19997012133A patent/KR20010014093A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-02 AU AU56585/98A patent/AU5658598A/en not_active Abandoned
- 1997-12-02 CN CN97182264A patent/CN1259931A/zh active Pending
- 1997-12-02 AT AT97952854T patent/ATE240930T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 JP JP50362599A patent/JP2002511081A/ja active Pending
- 1997-12-02 ES ES97952854T patent/ES2200213T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-02 CA CA002293630A patent/CA2293630A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-02 BR BR9714744-3A patent/BR9714744A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-02 US US09/446,394 patent/US6392088B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69722262D1 (de) | 2003-06-26 |
| EP0996610A1 (en) | 2000-05-03 |
| ES2200213T3 (es) | 2004-03-01 |
| EP0996610B1 (en) | 2003-05-21 |
| BR9714744A (pt) | 2000-07-25 |
| US20020026070A1 (en) | 2002-02-28 |
| US6392088B1 (en) | 2002-05-21 |
| ATE240930T1 (de) | 2003-06-15 |
| CA2293630A1 (en) | 1998-12-30 |
| AU5658598A (en) | 1999-01-04 |
| BE1011230A6 (fr) | 1999-06-01 |
| CN1259931A (zh) | 2000-07-12 |
| JP2002511081A (ja) | 2002-04-09 |
| WO1998058897A1 (en) | 1998-12-30 |
| DE69722262T2 (de) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0255399B1 (en) | Process | |
| RU2155183C2 (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования | |
| US4497967A (en) | Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen | |
| EP0942897B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP5485501B2 (ja) | 脱水方法 | |
| US4250328A (en) | Method for separation of an ester from a reaction mixture | |
| CA2380625C (en) | Process for producing pure terephthalic acid with improved recovery of precursors, solvent and methyl acetate | |
| KR100414249B1 (ko) | 아세트산의정제방법 | |
| KR20010014093A (ko) | 디카르복실산 또는 이의 무수물의 디메틸에스테르를제조하는 방법 | |
| CS216849B2 (en) | Method of making the tereftalon acid from dimethyltereftalate | |
| US4032563A (en) | Process for the recovery of high purity diesters of terephthalic or isophthalic acids | |
| JP2006509024A (ja) | 乳酸エチルの連続製造方法 | |
| KR900017987A (ko) | 아크릴산 에스테르의 제조방법 | |
| JPH0239496B2 (ko) | ||
| EP1220822B1 (en) | Process for the simultaneous production of maleic anhydride and its hydrogenated derivatives | |
| EP0060719B1 (en) | Process for the production of methyl acetate by esterifying methanol with acetic acid | |
| US4237073A (en) | Process for the manufacture of acetaldehyde | |
| GB2207914A (en) | Process for the production of a mixture of butane 1,4-diol gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran | |
| KR950013081B1 (ko) | 디알킬 말리에이트의 제조방법 | |
| JP3039600B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 | |
| US3546283A (en) | Recovery of terephthalic acid from methanolic mother liquor | |
| JPH0764782B2 (ja) | アセチンの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |