ES2200213T3 - Procedimiento para la produccion de esteres de dimetilo de anhidridos dicarboxilicos insaturados. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de esteres de dimetilo de anhidridos dicarboxilicos insaturados.Info
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Abstract
Un procedimiento mejorado para la producción de dimetilésteres haciendo reaccionar ácidos o anhídridos dicarboxílicos, típicamente anhídrido maleico o anhídridos ftálicos con metanol. El procedimiento utiliza un ácido sulfónico de alquilbenceno con un radical alquilo que contiene de 8 a 16 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 13 átomos de carbono como catalizador de esterificación.
Description
Procedimiento para la producción de ésteres de
dimetilo de anhídridos dicarboxílicos insaturados
La presente invención se relaciona con un
procedimiento mejorado para la producción de ésteres mediante
reacción de anhídridos dicarboxílicos insaturados (habitualmente
anhídrido maleico) con metanol en presencia de un catalizador que
consiste en un ácido alquilbencenosulfónico con un radical alquilo
que contiene de 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 10 a
13 átomos de carbono.
La producción de maleato de dimetilo (DMM) a
partir de anhídrido maleico (MAN) y metanol ha sido objeto de
atención e interés especiales debido al uso cada vez mayor del DMM
como material de alimentación para la producción de derivados tales
como gamma-butirolactona (GBL), tetrahidrofurano
(THF) y butanodiol (BDO).
En la bibliografía al respecto se han descrito
varios métodos para la producción de DMM.
La esterificación de MAN procede por etapas por
medio de una reacción de monoesterificación, con producción de
maleato de monometilo (MMM), y de una reacción de esterificación
con producción de DMM de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
Estas reacciones se efectúan normalmente en dos
reactores separados.
La reacción de monoesterificación se efectúa
normalmente de forma no catalítica, mientras que la reacción de
esterificación se efectúa en presencia de un catalizador con el fin
de acelerar la reacción.
Debido a que la esterificación es una reacción en
equilibrio, se han descrito varios métodos en la bibliografía al
respecto en los cuales el equilibrio se desplaza por separación de
agua con el fin de permitir una producción del éster en alto
rendimiento y con alto grado de conversión.
En las esterificaciones, los catalizadores más
ampliamente utilizados son compuestos homogéneos de ácidos fuertes,
tales como ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos (normalmente ácido
p-toluenosulfónico) tal como se sugiere en las
Patentes británicas 1.173.089 y 1.262.645.
Otras patentes, tales como las publicaciones de
patentes europeas 009.886 y 158.499 sugieren el uso de ácidos
alquilsulfónicos que tienen la fórmula RSO3H.
Sin embargo, dichos catalizadores presentan
varios inconvenientes en la preparación de un éster tal como DMM,
el cual debe cumplir especificaciones críticas en cuanto a
pureza.
De hecho, con el fin de recuperar el DMM
producido, el catalizador ha de ser separado.
La neutralización con álcali, seguido por lavado
con agua, es un método estándar usado en la industria de la
esterificación para realizar dicha separación.
Sin embargo, las etapas de neutralización y de
lavado producen cantidades importantes de agua residual, en donde,
además del catalizador, están presentes en cantidades de traza
sales de compuestos ácidos tal como anhídrido maleico o MMM, así
como DMM que es algo soluble en agua, dando ello lugar a una pérdida
de eficacia del proceso y a importantes problemas
medioambientales.
Además, dado que el catalizador ácido es
destruido en la neutralización, su consumo penaliza los costes de
producción.
De acuerdo con la presente invención, para evitar
los problemas que surgen de la neutralización, se ha pensado en la
vaporización y destilación del éster producto separándolo de un
residuo que contiene el catalizador ácido que está unido al mismo
para su reciclo a la esterificación, como una parte integral del
procedimiento objeto de la invención.
Sin embargo, dicho procedimiento no resulta
satisfactorio en el caso de utilizar catalizadores ácidos estándar
en la esterificación.
De hecho, dichos catalizadores tienden a formar
ésteres sulfonatos que proceden de la esterificación del
catalizador ácido obtenido por reacción del mismo con el alcohol
reactivo.
Independientemente de que los ésteres sulfónicos
se destilen con DMM o se sometan a descomposición térmica, los
mismos liberan compuestos de azufre que contaminan al éster
producto.
En el caso de que el DMM producido se utilice
como alimentación para la producción de GBL, THF y BDO, las
impurezas de azufre deberán estar ausentes o limitadas a una
fracción de una parte por millón (es decir, 0,5 ppm o menos).
De hecho, la presencia de azufre en DMM se
traducirá en un envenenamiento rápido del catalizador de
hidrogenación empleado en la conversión de DMM a GBL, THF y
BDO.
Por otro lado, debido a la formación de ésteres
sulfónicos y a su contaminación con metales resultantes de la
corrosión o con subproductos orgánicos pesados, los catalizadores
ácidos estándar han demostrado que pierden rápidamente su actividad
y, como resultado de ello, únicamente pueden ser reutilizados
parcialmente en el caso de que se utilice un proceso de
vaporización y destilación del éster producto.
Para evitar los inconvenientes asociados con el
uso de catalizadores ácidos homogéneos estándar, se han descrito
varios métodos.
En WO 88/00937, DAVY McKEE describió la
producción de ésteres de anhídrido maleico, preferentemente maleato
de dietilo, usando una resina sólida de intercambio iónico que
contiene grupos S03H.
Aunque es factible, el uso de un catalizador
heterogéneo complica el procedimiento debido al diseño complejo en
el cual está basado el sistema de esterificación en varias etapas
y, en principio, no puede dar lugar a un producto completamente
libre de azufre. Esto puede atribuirse a la tendencia que tienen
las resinas a perder parte de sus grupos sulfónicos activos al
comienzo y en el transcurso de la operación, con la disminución
gradual asociada de su actividad catalítica.
Para solucionar completamente los inconvenientes
y complicaciones que se acaban de mencionar, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de ésteres a partir
de un anhídrido dicarboxílico insaturado, tal como anhídrido
maleico, que reacciona con metanol en presencia de un catalizador de
tipo homogéneo, caracterizado porque la cantidad de azufre en el
producto cumple con las especificaciones requeridas por el
tratamiento adicional de dicho este producto consistente en
hidrogenaciones, y porque el catalizador puede ser recuperado y
reutilizado en el procedimiento sin causar problemas
medioambientales importantes.
Dichos resultados se obtienen mediante el uso de
un ácido alquilbencenosulfónico que tiene un radical alquilo de 8 a
16 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 13 átomos de carbono
(es decir, ácido n-decilbencenosulfónico, ácido
n-undecilbencenosulfónico, ácido
n-dodecilbencenosulfónico, ácido
n-tridecilbencenosulfónico) como catalizador de
esterificación.
También son adecuadas las mezclas de ácidos
alquilbencenosulfónicos que contienen cadenas alquilo constituidas
por 8 a 16 átomos de carbono.
Catalizadores de esterificación similares han
sido sugeridos por UNION CARBIDE en EP 0 521 488 A2.
Sin embargo, puede apreciarse que la citada
patente propiedad de UNION CARBIDE se refiere a la esterificación de
ácidos monocarboxílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono
(ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico y similares) con
alcoholes que tienen de 2 a 8 átomos de carbono.
Por otro lado, el procedimiento descrito por
UNION CARBIDE se refiere a la producción de ésteres que se vaporizan
junto con agua en la esterificación.
En su lugar, el procedimiento objeto de la
presente invención se aplica a anhídridos dicarboxílicos
insaturados que están siendo esterificados con un alcohol que solo
contiene un átomo de carbono (es decir, metanol). El producto de
esterificación, DMM y similares, no se vaporiza durante el
procedimiento de esterificación.
Catalizadores de esterificación similares han
sido sugeridos también por HULS en DE 4241448 y en DE 1910564.
Sin embargo, puede apreciarse que dichas patentes
de HULS se refieren a la esterificación de ácidos dicarboxílicos
alifáticos que contienen de 4 a 20 átomos de carbono o de ácidos
dicarboxílicos aromáticos que contienen de 8 a 12 átomos de
carbono.
Las referidas patentes de HULS no se aplican a la
esterificación de anhídridos dicarboxílicos insaturados, tal como
anhídrido maleico.
Como una materia de hecho, las temperaturas
operativas de la esterificación y de la destilación del éster
producto descritas en las referidas patentes de HULS, son demasiado
altas en el caso de que se apliquen a la esterificación de anhídrido
maleico con metanol, teniendo en cuenta que, a temperatura
relativamente alta, el MMM tiende a descomponerse en anhídrido
maleico y metanol.
Además, en el procedimiento objeto de la presente
invención la esterificación se efectúa en un reactor consistente en
una columna de múltiples platos (una columna de esterificación
catalítica) en donde la fase líquida que contiene la mezcla de
monoéster y diéster fluye descendentemente por cada plato para
entrar en contacto con una corriente ascendente, progresivamente
más seca, de vapores en contracorriente, la cual separa de la fase
líquida el agua formada en la reacción.
La reacción de esterificación se efectúa en
condiciones operativas (es decir, número de platos, tiempo de
retención, presión y temperatura operativas) que son seleccionadas
con el fin de causar que la totalidad del MAN y del MMM se convierta
a DMM con una alta selectividad.
En conclusión, según la presente invención, tal
como es reivindicada en las reivindicaciones adjuntas, se
proporciona un procedimiento en donde la descomposición del mono- y
di-éster recientemente formados se evita mediante:
1) realización en un reactor separado de la etapa
de monoesterificación que tiene lugar sin catalizador y sin
producción de agua; y
2) realización, en la segunda etapa, de la
diesterificación en un reactor adecuado provisto de múltiples
platos (o una columna de esterificación catalítica) que permite una
separación eficaz del agua resultante de la formación del
diéster.
Las modalidades preferidas del procedimiento
objeto de la presente invención pueden ser ilustradas con
referencia al diagrama de flujos de la figura 1 adjunta, en donde
se muestra un procedimiento para poner en práctica esta invención
con el fin de producir DMM a partir de MAN y metanol.
Se mezcla metanol nuevo (línea 1) con metanol de
reciclo (línea 2) para formar una corriente de metanol (línea 3)
que se alimenta al procedimiento.
El MAN fundido (línea 4) se une con la corriente
de metanol en el reactor de monoesterificación 5, en donde el MAN
ha de convertirse en gran medida a MMM.
Las condiciones operativas en el reactor de
monoesterificación 5 son:
| Presión: | de 0,1 a 5 BAR | ||
| preferentemente | de 2 a 4 BAR | ||
| Temperatura: | de 20 a 160ºC | ||
| preferentemente | de 100 a 130ºC | ||
| Relación molar metanol:MAN: | de 1,1:1 a 5:1 | ||
| preferentemente | de 1,5:1 a 3:1 | ||
| Tiempo de retención: | de 5 a 60 min | ||
| preferentemente | de 10 a 30 min |
El efluente del reactor de monoesterificación 5
(línea 6) se enfría en el intercambiador 7 en donde se vaporiza una
corriente de metanol líquido (línea 8). Los vapores de metanol
procedentes del intercambiador 7 (línea 9) se alimentan a la parte
inferior de la columna de esterificación catalítica 13 para fines de
recuperación de calor.
\newpage
La corriente de monoéster enfriada procedente del
intercambiador 7 (línea 10) se mezcla con una corriente de reciclo
de DMM que contiene el catalizador ácido de esterificación (línea
11) y la mezcla resultante (línea 12) fluye hacia la columna de
esterificación catalítica 13.
Como catalizador se utiliza ácido
n-dodecilbencenosulfónico (DBSA).
La esterificación se completa en la columna 13
mediante reacción adicional de MMM con metanol y producción de
DMM.
Existen algunos platos en la sección por encima
de la entrada de alimentación (línea 12) de la columna de
esterificación catalítica 13 para el lavado y recuperación, por
medio de metanol líquido (línea 14), de cualquier MAN, MMM o DMM
presente en los vapores que salen de la sección de esterificación
de la propia columna.
Las condiciones operativas en la sección de
esterificación de la columna 13 son:
| Presión: | de 0,1 a 5 BAR | ||
| preferentemente | de 0,1 a 1 BAR | ||
| Temperatura: | de 80 a 150ºC | ||
| preferentemente | de 90 a 120ºC | ||
| Tiempo de retención: | de 1 a 5 h | ||
| preferentemente | de 1,5 a 3 h | ||
| Concentración de DBSA (como S03H): | de 0,1 a 2,0% en peso | ||
| preferentemente | de 0,3 a 0,8% en peso |
En la columna de esterificación catalítica, la
corriente de líquido pasa descendentemente desde cada plato al
siguiente situado por debajo contra un flujo ascendente de metanol
y agua producida en la esterificación.
Al fluir hacia abajo, las fracciones de ácido o
anhídrido sin reaccionar se ponen en contacto con vapores de
metanol progresivamente más secos. Proporcionando un número
adecuado de platos con un tiempo de retención apropiado, en la parte
inferior de la columna de esterificación catalítica 13, es posible
producir DMM con algo de metanol en el mismo, pero con un contenido
muy bajo en MMM y en agua.
El calor necesario para vaporizar y separar el
agua presente en la reacción y el exceso de metanol es suministrado
por la vaporización de una corriente de metanol (línea 15) en el
calentador 16 y alimentación de los vapores de metanol (línea 7) al
extremo inferior de la columna de esterificación catalítica 13.
Después de dejar la columna de esterificación
catalítica 13 (línea 18), los vapores fluyen hacia la columna 19 en
donde se separa metanol seco por cabeza (línea 20) para su
reutilización en el procedimiento, mientras que el agua de reacción
se recoge por cola de la columna 19 para su distribución (línea
29).
Cuando el éster en bruto así producido sale de la
columna de esterificación (línea 21), además de DMM, contiene
metanol y catalizador de DBSA, con solo cantidades pequeñas de
ácidos libres y agua.
Esta corriente es tratada primeramente en el
rectificador 22 en donde se recupera y se recicla el exceso de
metanol (línea 23).
El éster en bruto que sale del rectificador 22
(línea 24) se trata eventualmente en la columna 25 la cual funciona
bajo vacío.
La columna 25 separa el DMM producto por la parte
superior de la corriente de la parte inferior que contiene DMM y
cualquier MMM sin convertir y catalizador de DBSA (línea 26). Esta
corriente se recicla a la columna de esterificación 13.
De manera intermitente se purga una pequeña
fracción de la corriente de reciclo 11 (línea 27) para controlar la
acumulación de subproductos.
Se añade intermitentemente catalizador de DBSA
recientemente preparado (línea 28) para compensar cualquier pérdida
despreciable de catalizador que pueda presentarse en el
procedimiento.
El DMM producido en el procedimiento objeto de la
presente invención cumple con especificaciones de pureza muy
estrictas y resulta plenamente adecuado para ser convertido a
derivados tales como GBL, THF y BDO mediante hidrogenación
selectiva.
El contenido en azufre del DMM será menor de 500
ppb.
Claims (23)
1. Procedimiento para la producción de ésteres de
dimetilo insaturados de alta calidad mediante reacción de
anhídridos dicarboxílicos insaturados con metanol en presencia de
un ácido alquilbencenosulfónico que tiene un radical alquilo de 8 a
16 átomos de carbono, caracterizado porque la esterificación
se efectúa en dos etapas, consistiendo la primera etapa en una
esterificación no catalítica que conduce a ésteres de monometilo y
consistiendo la segunda etapa en una esterificación catalítica en
donde los ésteres de monometilo se convierten a ésteres de
dimetilo, teniendo lugar dicha esterificación catalítica en un
reactor consistente en una columna de múltiples platos en donde la
fase líquida que contiene la mezcla de monoésteres y de diésteres
fluye descendentemente desde cada plato para entrar en contacto, en
contracorriente, con una corriente de vapores progresivamente más
secos y que fluye ascendentemente, cuya corriente separa de la fase
líquida el agua formada en la reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) suministrar de forma continua la alimentación
de anhídrido dicarboxílico insaturado y un exceso molar de metanol
a un reactor de monoesterificación no catalítica para formar el
correspondiente éster de monometilo (primera etapa);
b) suministrar de forma continua a un sistema de
esterificación catalítica el éster de monometilo resultante
mezclado con un exceso molar de metanol y una corriente de reciclo
que contiene el catalizador de ácido alquilbencenosulfónico (segunda
etapa),
c) mantener dicho sistema de esterificación
catalítica a una temperatura adecuada para formar y mantener una
corriente de vapor de metanol inyectado en la parte inferior del
sistema de esterificación catalítica;
d) recuperar del sistema de esterificación
catalítica un efluente de vapor que contiene, además de metanol, el
agua producida en la esterificación adicional del monoéster al
diéster;
e) recuperar del sistema de esterificación
catalítica un producto líquido que contiene el diéster producto,
algo de metanol y el catalizador de ácido
alquilbencenosulfónico;
f) recuperar el metanol contenido en el diéster
producto en bruto mediante rectificado;
g) recuperar por destilación el producto diéster
puro por cabeza y separar, por cola, una corriente rica en diéster
que contiene el catalizador de ácido alquilbencenosulfónico;
h) reciclar la corriente rica en diéster que
contiene el catalizador de ácido alquilbencenosulfónico al sistema
de esterificación catalítica.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde el compuesto de anhídrido dicarboxílico insaturado es
anhídrido maleico o anhídrido ftlálico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, en la primera etapa, se alimentan un anhídrido dicarboxílico
insaturado y un exceso molar de metanol a un reactor de
monoesterificación no catalítica para formar el correspondiente
compuesto de éster de monometilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica,
la presión oscila entre 0,1 y 5 bares.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica, la
presión oscila entre 2 y 4 bares.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica,
la temperatura oscila entre 20 y 160ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica, la
temperatura oscila entre 100 y 130ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica,
la relación molar de metanol:anhídrido dicarboxílico insaturado
oscila entre 1,1:1 y 5:1.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica, la
relación molar de metanol:anhídrido dicarboxílico insaturado oscila
entre 1,5:1 y 3,0:1.
11. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica,
el tiempo de retención oscila entre 5 y 60 minutos.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
donde, en la primera etapa de monoesterificación no catalítica, el
tiempo de retención oscila entre 10 y 30 minutos.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, en la segunda etapa, el éster de monometilo formado en la
primera etapa, un exceso molar de metanol y un catalizador, se
alimentan a una columna de esterificación catalítica provista de
múltiples platos.
14. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, la
presión oscila entre 0,1 y 5 bares.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, la presión
oscila entre 0,1 y 1 bar.
16. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, la
temperatura oscila entre 80 y 150ºC.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, la
temperatura oscila entre 90 y 120ºC.
18. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, el
tiempo de retención oscila entre 1 y 5 horas.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, el tiempo
de retención oscila entre 1,5 y 3,0 horas.
20. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, el
catalizador es un ácido alquilbencenosulfónico que tiene un radical
alquilo de 10 a 13 átomos de carbono.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
donde, en la segunda etapa de esterificación catalítica, el
catalizador es ácido n-dodecilbencenosulfónico.
22. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, 20 y 21, en donde la concentración de catalizador referida a
SO_{3}H oscila entre 0,1 y 2% en peso.
23. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, 20 y 21, en donde la concentración de catalizador referida a
SO_{3}H oscila entre 0,3 y 0,8% en peso.
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