PL184206B1

PL184206B1 - Sposób karbonylowania jednego lub więcej związków wybranych z grupy składającej się z metanolu, eteru dimetylowego lub octanu metylu do kwasu octowego

Info

Publication number: PL184206B1
Application number: PL96322646A
Authority: PL
Inventors: Mark O. Scates; Steven E. Parker; Jennifer B. Lacy; Russell K. Gibbs
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2002-09-30
Also published as: ATE195714T1; DE69609955T2; AR001519A1; WO1996031456A1; CA2217028A1; AU5318996A; CZ317397A3; RS49519B; NZ305226A; MY115730A; JP3803114B2; KR19980703641A; JPH11503154A; TW344739B; IN189441B; EP0821662A1; MX9707696A; CN1183761A; YU22196A; US5599976A

Abstract

1. Sposób karbonylowania jednego lub wiecej zwiazków wybranych z grupy skla dajacej sie z metanolu, eteru dimetylowego lub octanu metylu do kwasu octowego, pole- gajacy na tym, ze poddaje sie karbonylowaniu metanol, eter dimetylowy lub octan metylu w reakcyjnym medium zawierajacym dodatkowo katalizator karbonylowania w postaci metalu VIII grupy ukladu okresowego, jodek metylu i wode, produkt reakcji rozdziela i oczyszcza sie w kolumnie suszacej i kolumnie rozdzielajacej uzyskujac zasadniczo suchy kwas octowy i jeden lub wiecej strumieni wodnych, znamienny tym, ze karbonylowanie prowadzi sie w wodnym medium reakcyjnym i czesc lub calosc strumieni wodnych z kolumny suszacej lub kolumny rozdzielajacej zawierajacych od okolo 5 do okolo 30% wagowych kwasu octowego poddaje sie reakcji z metanolem w obecnosci katalizatora kwasowego, z utworzeniem octanu metylu i wody, oddziela sie octan metylu od wody i zawraca octan metylu do reaktora i ewentualnie czesc lub calosc wody oddzielonej od octanu metylu usuwa sie. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób karbonylowania jednego lub więcej związków wybranych z grupy składającej się z metanolu, eteru dietylowego lub octanu metylu do kwasu octowego.

Wynalazek dotyczy nowatorskiego sposobu odzyskiwania kwasu octowego z rozcieńczonych strumieni wodnych. W szczególności, wynalazek dotyczy takiego odzyskiwania z rozcieńczonych strumieni wodnych, które zostały utworzone podczas karbonylowania metanolu lub octanu metylu, w obecności katalizatora karbonylowania, stanowiącego metal VIII grupy układu okresowego pierwiastków, do kwasu octowego i ich oczyszczania. Bardziej szczegółowo, wynalazek odnosi się do nowego sposobu oddzielania kwasu octowego z rozcieńczonych strumieni wodnych i zastosowania strumienia oczyszczonej wody w oczyszczaniu kwasu octowego, jak na przykład do usuwania zanieczyszczeń w postaci alkanów z produktu stanowiącego kwas octowy powstałego w procesie karbonylowania katalizowanym przez metal VIII grupy.

W grupie obecnie stosowanych procesów syntezy kwasu octowego, jednym z najbardziej handlowo użytecznych jest proces katalitycznego karbonylowania metanolu tlenkiem węgla, jak to pokazano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 329 na rzecz Paulika i innych z 30 października 1973. Katalizator karbonylowania zawiera rod, bądź to rozpuszczony lub w inny sposób zdyspergowany w ciekłym medium reakcji, lub też naniesiony na

184 206 obojętny nośnik, razem z promotorem katalizatora zawierającym chlorowiec, przykładowo jodkiem metylu. Rod może być wprowadzony do układu reakcyjnego w jednej z wielorakich postaci i nie ma znaczenia, jeżeli jest to w ogóle możliwe, ustalenie dokładnej natury fragmentu zawierającego rod w obrębie aktywnego kompleksu katalitycznego. Podobnie nie jest krytyczna natura promotora w postaci chlorowca. Opisy patentowe ujawniają bardzo dużą ilość odpowiednich promotorów, z których większość stanowią organiczne jodki. Najbardziej typowo i użytecznie, reakcja prowadzona jest z katalizatorem rozpuszczonym w ciekłym medium reakcyjnym, przez które przepuszczany jest gazowy tlenek węgla w postaci pęcherzyków.

Ulepszenie w sposobie karbonylowania alkoholu według znanego stanu techniki, w celu wytworzenia kwasu karboksylowego, posiadającego jeden atom węgla więcej niż alkohol, w obecności katalizatora rodowego jest ujawnione w zwykle przytaczanych opisach patentowych, opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259 wydanym 25 czerwca 1991 i zgłoszeniu patentowym EPO nr 161 874, opublikowanym 21 listopada 1985. Jak tam ujawniono, kwas octowy wytwarzany jest z metanolu w medium reakcyjnym zawierającym octan metylu, halogenek metylu, szczególnie jodek metylu oraz rod obecny w stężeniu efektywnym katalitycznie. Niniejszy wynalazek związany jest w pierwszym rzędzie z odkryciem, że stabilność katalizatora i wydajność produkcyjna reaktora do karbonylowania może być utrzymywana na niespodziewanie wysokim poziomie, nawet przy niskich stężeniach wody, tzn. 12% wagowych lub mniej, w medium reakcyjnym (niezależnie od ogólnej praktyki przemysłowej na poziomie około 14% wagowych lub 15% wagowych wody), przez utrzymywanie w medium reakcyjnym, razem z katalitycznie efektywną ilością rodu, przynajmniej resztkowego stężenia wody, octanu metylu i jodku metylu, pewnego szczególnego nadmiaru stężenia jonów jodu, i powyżej zawartości jodu dodawanej w postaci jodku metylu lub innego jodku organicznego. Jon jodowy jest obecny jako prosta sól, przy czym zalecany jest jodek litu. Z tych publikacji w postaci opisów patentowych wiadomo, że stężenia octanu metylu i soli jodowych stanowią ważny parametr przy podwyższaniu wydajności karbonylowania metanolu w celu wytworzenia kwasu octowego szczególnie w przypadku niskich stężeń wody w reaktorze. Przez zastosowanie stosunkowo wysokich stężeń octanu metylu i soli jodu otrzymuje się zaskakujący poziom stabilności katalizatora i wydajności reaktora, nawet jeśli ciekłe medium reakcyjne zawiera wodę w stężeniach tak niskich jak około 0,1% wagowych, tak niskich jakie mogą być szeroko definiowane po prostu jako „woda resztkowa”. Co więcej, stosowane medium reakcyjne polepsza stabilność rodowego katalizatora, tzn. odporność na wytrącanie katalizatora, szczególnie podczas etapów odzyskiwania produktu w procesie, w którym destylacja w celu odzyskania kwasu octowego stanowiącego produkt prowadzi do usuwania z katalizatora tlenku węgla, który w środowisku utrzymywanym w naczyniu reakcyjnym stanowi ligand wykazujący stabilizujące działanie na rod. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259 jest niniejszym włączony jako referencja.

Kwas octowy, wytwarzany przez karbonylowanie metanolu jest przekształcany w produkt o wysokiej czystości konwencjonalnymi sposobami, takimi jak kolejne seryjne destylacje. Podczas destylacji w celu oczyszczenia produktu w postaci kwasu octowego, uzyskuje się wodne strumienie, które zawierają niewielkie ilości kwasu octowego, organiczny kakatalizator jodkowy i octan metylu, które zawracane są do reaktora do karbonylowania. Ponieważ jest korzystne, przynajmniej w celu zwiększenia wydajności kwasu octowego, zmniejszenie zawartości wody w reaktorze do karbonylowania, znacznie poniżej 12%, a korzystnie około 3-4% wagowych, ponowne zawrócenie tych wodnych strumieni z procesu oczyszczania czyni problematycznym sterowanie poziomu wody w reaktorze. Nie jest efektywne po prostu usuwanie tych strumieni· wodnych, ponieważ byłby usuwany wartościowy produkt w postaci kwasu octowego oraz konieczne reagenty, które powinny być uzupełniane z nowych i droższych źródeł.

Podczas oczyszczania kwasu octowego wytwarzanego w procesie wyżej wspomnianego karbonylowania, jest znane, że można wykorzystywać te wodne strumienie, jako środek pomocniczy do usuwania zanieczyszczeń z produktu stanowiącego kwas octowy. Zatem znaleziono, że w warunkach karbonylowania przy niskiej zawartości wody, czas utleniania do kwasu octowego, wytwarzanego w takich warunkach, jest zbyt mały. Do zanieczyszczeń, które ograniczają

184 206 czas utleniania do kwasu octowego należą, karbonylki i jodki organiczne. W zgłoszeniu patentowym EPO nr 487 284 opublikowanym 5 maja 1992, ujawniono sposób zminimalizowania ilości zawracanego materiału, zawierającego karbonylki i nienasycone organiczne związki w mieszaninie reakcyjnej z karbonylowania, prowadzący do łatwiejszego oczyszczenia kwasu octowego. W tym procesie, zanieczyszczenia karbo-nylkowe poddawane są reakcji ze związkami aminowymi do postaci oksymów, przy czym oksymy usuwane są przez destylację, z włączeniem dodatku wody do ekstraktu lub prowadzenie solwatacji oksymów w fazie wodnej w inny sposób.

Inny sposób oczyszczania, który dotyczy usuwania zanieczyszczeń z produktu w postaci kwasu octowego odnosi się do usuwania alkanów z surowego produktu w postaci kwasu octowego. Tworzenie alkanów było badane przez Price'a. Jego wynalazek, opisany i zastrzeżony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 102 922, dotyczy usuwania alkanów przez odpędzanie lotnych składników reakcji z alkanów po usunięciu katalizatora. Mieszanina reakcyjna wprowadzana jest do naczynia reakcyjnego o obniżonym ciśnieniu, działającego jako aparat do destylacji rzutowej, gdzie produkty odparowują i usuwane są z pozostałości katalizatora. Katalizator zawracany jest do reaktora. Odparowany produkt, zawierający jodek metylu, wodę, kwas octowy i alkany wprowadzany jest do rozdzielacza i pozostawiony do rozdzielenia na przynajmniej dwie fazy ciekłe, jedną fazę zawierającą kwas octowy i wodę, która jest zawracana do reaktora i drugą fazę określaną jako faza ciężka. W celu efektywnego usunięcia alkanów, ciekły strumień frakcji ciężkiej z kolumny rozdzielczej jest odpędzany z zastosowaniem tlenku węgla jako gazu odpędzającego, usuwając alkany jako dolny strumień w czasie późniejszej destylacji.

W przytaczanej zwykle publikacji, opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 371 286, ujawniono sposób, w którym alkany usuwane są według metody Price'a, lecz z nieoczekiwaną korzyścią realizowania odzysku kwasu octowego z pozostałości, która normalnie w praktyce według znanego stanu techniki była usuwana. W korzystnym wykonaniu rozwiązania według wynalazku, dostarcza się sposobu aktywizacji usuwania alkanów przy niskim stężeniu wody, w którym utrzymuje się równowagę wody w układzie reakcyjnym.

Jak to zostało tam ujawnione, karhonylowanie metanolu, eteru dimetylowego, octanu metylu lub ich mieszaniny zachodzi w obecności katalizatora karbonylowania w postaci metalu VIII grupy układu okresowego pierwiastków Takie reakcje karbonylowania obejmują reakcje katalityczne z tlenkiem węgla w obecności promotora chlorowcowego, takiego jak organiczny halogenek, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 329 lub w warunkach utrzymujących niskie stężenie wody, takich jak to ujawniono w wyżej przytoczonym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259, w których roztwór katalizatora zawiera nie tylko katalizator w postaci metalu VIII grupy i, promotor w postaci halogenku organicznego, lecz także zawiera dodatkową sól jodkową. W takich procesach, wsad metanolu, eteru dimetylowego, octanu metylu lub ich mieszanin jest karbonylowany w fazie ciekłej reaktora do karbonylowania. Oddzielanie produktu prowadzone jest przez kierowanie zawartości reaktora do odparowalnika, z którego roztwór katalizatora odciągany jest jako główny strumień i jest zawracany do reaktora, podczas gdy produkt szczytowy, który zawiera w większości kwas octowy razem z jodkiem metylu, octanem metylu i wodąjest kierowany do kolumny rozdzielającej jodek metylukwas octowy. Produkt szczytowy z kolumny rozdzielczej zawiera głownie jodki organiczne i octan metylu, podczas gdy w strumieniu głównym lub strumieniu bocznym z kolumny rozdzielającej odciągany jest produkt w postaci kwasu octowego, który zwykle kierowany jest do dalszego oczyszczania przez destylacje końcową. To właśnie część strumienia szczytowego stanowi frakcja ciężka, która zawiera większość alkanów, które usuwane są w procesie tam ujawnionym. Zatem, frakcja ciężka z kolumny rozdzielczej jest destylowana w deflegmatorze przy stopniu orosienia od około 0,5 do około 5. Frakcja szczytowa z deflegmatora, zawierająca jodek metylu, octan metylu i zanieczyszczenia w postaci karbonylków jest usuwana i zawracana do reaktora tub poddawana dalszej obróbce, w celu usunięcia zanieczyszczeń w postaci karbonylków. Pozostałość z tej kolumny przesyłana jest do dekantera, gdzie fazy poddaje się rozdzieleniu przez dodatek wody. Dolna faza stanowiąca głównie wodę i kwas octowy, jest zawracana do reaktora. Faza górna stanowiąca w całości alkany jest odpadem i może być stosowana jako wsad do urządzenia do

184 206 spopielania lub podobnego urządzenia w celu unieszkodliwiania. W korzystnym wykonaniu rozwiązania według wynalazku ujawnionego w opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 052 429, fazy poddaje się rozdzielaniu przez dodawanie fazy ciekłej z produktu szczytowego z kolumny suszącej kwas octowy, znajdującej się dalej w ciągu do oczyszczania. Szczytowa faza z kolumny suszącej jest najpierw destylowana w celu oddzielenia destylatu octanu metylu i jodku metylu z dolnej fazy wodnej. Dolna faza wodna otrzymana przez destylację fazy szczytowej z kolumny suszącej jest wykorzystywana do dostarczania wody do rozdzielania faz oraz, w nieco mniejszej ilości do zapewnienia równowagi wody w układzie reakcyjnym do karbonylowmua.

Niestety, wykorzystywana ciekła faza z frakcji szczytowej z kolumny suszącej, może zawierać do 20% wagowych kwasu octowego, który pozostaje w dolnej frakcji wodnej podczas destylacji w celu usunięcia octanu metylu i jodku metylu. Usuwanie kwasu octowego z tego strumienia, sprawi, że proces usuwania alkanów z fazy wodnej będzie bardziej efektywny, co więcej, jeśli w układzie znajduje się zbyt wiele wody, wyrzucanie wodnego strumienia bez efektywnego usunięcia kwasu octowego z niego jest nieekonomiczne, ponieważ wyrzuca się wartościowy produkt w postaci kwasu octowego. Sposoby oddzielania kwasu octowego z fazy wodnej takie jak destylacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikami nie są efektywne z punktu widzenia kosztów energii zaangażowanej w procesie destylacji i koniecznością wysokich nakładów inwestycyjnych, jeśli stosuje się ekstrakcję rozpuszczalnikami.

Stosownie do tego, istnieje potrzeba kontroli poziomu wody w układzie do karbonylowania, w szczególności, gdy stężenie wody w reaktorze do karbonylowania musi być utrzymywane na poziomie poniżej około 12% wagowych.

Dalej istnieje potrzeba obróbki innych wodnych strumieni, zawierających rozcieńczony kwas, w procesie rozdzielania i oczyszczania po karbonylowaniu, w celu oddzielenia kwasu octowego z fazy wodnej w sposób efektywny pod względem kosztów. Przykładowo, frakcja lekka z kolumny oddestylowującej zawiera kwas octowy i wodę, która może być stosowana do wywołania rozdzielenia faz opisanego powyżej, gdzie rozdziela się kwas octowy i wodę. Zawracanie wody może być kontrolowane w łatwiejszy sposób bez towarzyszącej mu utraty kwasu octowego.

Gdy stężenie wody w reaktorze obniżane jest do zakresu mniejszego niż 12°% wagowych wynalazcy stwierdzili, że istnieje dodatkowa potrzeba obróbki strumienia rozcieńczonego kwasu w procesie oczyszczania, w celu oddzielenia kwasu octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, i uniknięcia wyrzucania jakiegokolwiek produktu w postaci kwasu octowego z wodą i zapewnienia bardziej nadającego się do sterowania, oczyszczonego strumienia wodnego, który może zostać zawrócony, lub efektywnie wykorzystany podczas oczyszczania produktu w postaci kwasu octowego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób karbonylowania jednego lub więcej związków wybranych z grupy składającej się z metanolu, eteru dimetylowego lub octanu metylu do kwasu octowego, polegający na tym, że poddaje się karbonylowaniu metanol, eter dimetylowy lub octan metylu w reakcyjnym medium zawierającym dodatkowo katalizator karbonylowania w postaci metali VIII grupy układu okresowego, jodek metylu i wodę, produkt reakcji rozdziela i oczyszcza się w kolumnie suszącej i kolumnie rozdzielającej uzyskując zasadniczo suchy kwas octowy i jeden lub więcej strumieni wodnych, charakteryzujący się tym, że karbonylowanie prowadzi się w wodnym medium reakcyjnym i część lub całość strumieni wodnych z kolumny suszącej lub kolumny rozdzielającej zawierających od około 5% do około 30% wagowych kwasu octowego poddaje się reakcji z metanolem w obecności katalizatora kwasowego, z utworzeniem octanu metylu i wody, oddziela się octan metylu od wody i zawraca octan metylu do reaktora i ewentualnie część lub całość wody oddzielonej od octanu metylu usuwa się.

W sposobie korzystnie stosuje się katalizator kwasowy zawierający kationową żywicę jonowymienną, zawierającą sulfonowe grupy kwasowe.

W sposobie korzystnie strumień wodny poddaje się reakcji przez kontaktowanie go w przeciwprądzie z metanolem, w obecności katalizatora kwasowego.

184 206

W sposobie korzystnie karbonylowanie prowadzi się w medium reakcyjnym zawierającym wodę w ilości od ilości resztkowych do około 12% wagowych, zwłaszcza w medium reakcyjnym zawierającym mniej niż 5% wagowych wody.

W sposobie korzystnie stężenie kwasu octowego w wodnych strumieniach wynosi około 5 do około 29% wagowych.

Sposób według wynalazku odnosi się więc do obróbki rozcieńczonych wodnych strumieni, zawierających kwas octowy, które powstają podczas karbonylowania metanolu, eteru dimetylowego, octanu metylu lub ich mieszanin w obecności katalizatora karbonylowania stanowiącego metal VIII grupy układu okresowego pierwiastków, w szczególności do obróbki takich strumieni aż do efektywnego i ekonomicznego wydzielenia kwasu octowego z fazy wodnej. Oddzielanie kwasu octowego z fazy wodnej umożliwia zastosowanie fazy wodnej w procesie oczyszczania kwasu octowego, takiego jak usuwanie karbonylków, jakie opisano w zgłoszeniu patentowym EPO nr 487 284 i/lub usuwania alkanów jakie opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 371 286. A więc, istotnie, strumienie wodne, które są teraz uwalniane od stosunkowo niewielkich ilości zawartego w nich kwasu octowego, mogą być zawracane gdy to potrzebne, lub oczyszczane bez wyrzucania wartościowego produktu, dostarczając w ten sposób ulepszonego sposobu kontrolowania zawartości wody w trakcie procesu karbonylowania. Jest to szczególnie użyteczne, gdy zawartość wody w reaktorze do karbonylowania jest znacznie zmniejszona, przykładowo do poniżej 12, a nawet do poniżej 5% wagowych. W poprzednim procesie, w którym zawracało się wodne strumienie zawierające reagenty, kokatalizatory i kwas octowy, dodawano wodę do zawartości reaktora. Te strumienie nie powinny być po prostu usuwane, ze względu na powstawanie kosztów usuwania cennych materiałów wyjściowych i produktu stanowiącego kwas octowy, obecnych w strumieniu wodnym.

Zatem, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, strumienie rozcieńczonego kwasu z procesu oczyszczania kwasu octowego, jak na przykład frakcja lekka z kolumny rozdzielającej, i/lub przynajmniej ciekła frakcja szczytowa z kolumny suszącej kwas octowy, zawierające wodę i w mniejszej ilości kwas octowy, jodek metylu i octan metylu są poddawane obróbce przez dodawanie metanolu w warunkach, które powodują reakcję metanolu z kwasem octowym z utworzeniem niżej wrzącego octanu metylu i wody przy czym octan metylu, jodek metylu i nieprzereagowany metanol są oddzielane z fazy wodnej przez destylację.

Obróbka frakcji szczytowej z kolumny suszącej realizowana jest przez katalityczną destylację w obecności katalizatora kwasowego. Wsad do obszaru katalitycznego zestawu do katalitycznej destylacji stanowią frakcja szczytowa z kolumny suszącej i metanol. Tworzący się octan metylu usuwany jest w postaci destylatu z zestawu, a oczyszczona faza wodna jest usuwana z zestawu jako frakcja dolna. Stwierdzono, że przynajmniej około 90% kwasu octowego z frakcji szczytowej z kolumny suszącej może być przekształcone do octanu metylu i usuwane jako destylat, który jest następnie zawracany do procesu karbonylowania. Dolna faza wodna może być stosowana do wspomagania rozdzielania alkanów i/lub karbonylków z produktu w postaci kwasu octowego jak to poprzednio opisano. Jeśli jest to pożądane, w celu utrzymywania równowagi wody, część dolna wodnej fazy może zostać oczyszczona bez wyrzucenia wartościowych materiałów. Dodatkowo, wydajność ekstrakcji podczas separacji alkanów i/iub karbonylków z kwasu octowego może być w istotny sposób polepszona, redukując objętość odpadów.

Sposób obróbki wodnych strumieni zawierających rozcieńczony kwas octowy, zgodnie z niniejszym wynalazkiem może być przedstawiony w połączeniu z procesem oczyszczania w celu odzyskania czystego produktu w postaci kwasu octowego wytwarzanego przez karbonylowanie. W szczególności, oddzielanie alkanów z kwasu octowego może być użytecznie włączone w proces obróbki według niniejszego wynalazku.

Proces oczyszczania według niniejszego wynalazku jest użyteczny w dowolnym sposobie karbonylowania metanolu, eteru dimetylowego, octanu metylu i ich mieszanin do kwasu octowego, w obecności katalizatora w postaci metalu VIII grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak rod i promotora w postaci jodków. Szczególnie użyteczny proces stanowi karbonylowanie metanolu do kwasu octowego, katalizowane rodem przy niskiej zawartości wody, jak to

184 206 przykładowo przedstawiono w wyżej wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259. Ogólnie uważa się, że komponent rodowy układu katalizatora, znajduje się w postaci koordynacyjnego związku rodu z komponentem zawierającym chlorowiec, stanowiącym przynajmniej jeden ligand takiego związku koordynacyjnego. Uważa się także, że obok powstania koordynacyjnego związku rodu i komponentu zawierającego chlorowiec dodatkowo Ugandy tlenku węgla tworzą z rodem związki koordynacyjne lub kompleksy. Komponent rodowy układu katalizatora może być dostarczany przez wprowadzanie rodu do strefy reakcji, przy czym rod może występować w postaci rodu metalicznego, soli i tlenków rodu, organicznych związków rodu, koordynacyjnych związków rodu i podobnych.

Aktywujący komponent zawierający chlorowiec z układu katalizatora zawiera związek chlorowca obejmujący halogenek organiczny. Zatem, mogą być stosowane halogenki alkilowe, arylowe i podstawione halogenki alkilowe i arylowe. Korzystnie, promotor halogenkowy obecny jest w postaci halogenku alkilu, w którym cześć alkilowa odpowiada części alkilowej alkoholu poddawanego karbonylowaniu. Zatem, podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego, promotor halogenkowy będzie stanowił halogenek metylu, a bardziej korzystnie jodek metylu.

Stosowane ciekłe medium reakcyjne może zawierać dowolny rozpuszczalnik zgodny z układem katalizatora i może obejmować czyste alkohole lub mieszaninę wsadową alkoholi i/lub pożądany kwas karboksylowy i/lub estry tych dwu związków. Korzystny rozpuszczalnik i ciekłe medium reakcyjne dla procesu karbonylowania przy niskim udziale wody zawiera produkt w postaci kwasu karboksylowego. W ten sposób, w procesie karbonylowania metanolu do kwasu octowego, zalecanym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.

Jest znane, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych rodem, typu podanego w niniejszym opisie wynalazku, dodatek wody wywiera korzystne działanie na wydajność reakcji (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 329). Zatem przemysłowe wykonania prowadza się przy stężeniu wody przynajmniej 14% wagowych (opis patentowy EPO nr 055618). Stosownie do tego, było prawie nieoczekiwane, że wydajności reakcji rzeczywiście równe i wyższe niż wydajności uzyskiwane przy tak dużym poziomie stężenia wody mogą być uzyskane przy stężeniach wody poniżej 14% wagowych aż do tak niewielkich jak 0,1 % wagowych.

Zgodnie z procesem karbonylowania, najbardziej użytecznym do wytwarzania kwasu octowego, pożądane wydajności, reakcji otrzymywane są nawet przy niskich stężeniach wody na drodze wprowadzenia do medium reakcyjnego octanu metylu i dodatkowego jonu jodkowego, na poziomie wyższym niż jodek obecny w promotorze katalizatora taki jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. Dodatkowy promotor jodkowy stanowi sól jodkowa, przy czym korzystny jest jodek litu. Znaleziono, że przy niskich stężeniach wody, octan metylu i jodek litu działają jako substancje polepszające wydajność tylko, gdy stosuje się stosunkowo duże stężenia każdego z tych związków i, że polepszenie jest znaczniejsze, gdy stosuje się oba z tych komponentów równocześnie. W celu stabilizowania katalizatora i aktywacji reakcji mogą być użyteczne stężenia jonu jodkowego na poziomie 2-20% wagowych. Nie odkryto tego wcześniej w znanym stanie techniki zgodnie z ujawnieniem w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr- 5 001 259. Uważa się, że stężenie jodku litowego stosowanego w medium reakcyjnym zalecanego układu reakcji karbonylowania, powinno być na takim poziomie jak w znanym stanie techniki, z użyciem soli halogenkowych w układzie reakcyjnym tego typu.

Reakcja karbonylowania metanolu do kwasu octowego może być prowadzona przez bezpośrednie zetknięcie wsadu metanolu, który znajduje się w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem węgla przepuszczanym przez ciekłe medium reakcyjne, zawierające katalizator rodowy, aktywujący komponent jodku metylu, octan metylu i dodatkowy aktywator w postaci rozpuszczalnej soli jodkowej, w warunkach •temperatury i ciśnienia odpowiednich do tworzenia produktu karbonylowania. Ogólnie rozpoznano, że ważne jest stężenie jodkowego jonu w układzie katalizatoraa nie jstt ważny kation wviąaany zjokkiem , i ea przy (danym molowym stężeniu jodku, natura kationu nie jest tak ważna, jak wpływ stężenia jodku. Może być stosowana dowolna sól jodkowa z metalem, lub dowolna sól jodkowa kationu organicznego

184 206 pod warunkiem, że ta sól jest wystarczająco rozpuszczalna w medium reakcyjnym, w celu zapewnienia pożądanego poziomu jodków. Sól jodkową mogą stanowić sole czwartorzędowe organicznego kationu lub sól jodkowa kationu nieorganicznego. Korzystna jest sól jodkowa przedstawiciela grupy składającej się z metali grupy Ia i grupy IIa układu okresowego pierwiastków jak to podano w „Handbook of Chemistry and Physics” wydanej przez CRC Press, Cleveland, Ohio 1975-1976 (edycja 56). W szczególności, użyteczne są jodki metali alkalicznych, przy czym zalecany jest jodek litu. W procesie karbonylowania przy niskim stężeniu wody, najbardziej użytecznym według niniejszego wynalazku, dodatkowy jodek obok promotora w postaci jodku organicznego, jest obecny w roztworze katalizatora w ilości od około 2 do około 20% wagowych, korzystnie 5-15% wagowych, octan metylu jest obecny w ilości od około 0,5 do około 30% wagowych, korzystnie 2-5% wagowych a jodek metylu jest obecny w ilości od około 5 do około 20% wagowych, korzystnie 10-16% wagowych, a najbardziej korzystnie 12-15% wagowych. Katalizator rodowy jest obecny w ilości około 200-1000, a korzystnie 300-600 części na milion (ppm).

Typowe temperatury reakcji karbonylowania wynoszą w przybliżeniu 150-250°C, przy czym zakres temperatur 180-220°C stanowi zakres korzystny. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w reaktorze może zmieniać się szeroko, lecz zwykle wynosi 1,96 · 10² kPa -29,4 · 10² kPa (2-30 atmosfer), a korzystnie 2,94 · 102 kP_a _ 9,8 · 102kPa (3-10 atmosfer). Ze względu na istnienie ciśnienia cząstkowego produktów ubocznych i ciśnienia par stosowanej cieczy, całkowite ciśnienie reaktora znajduje się w zakresie od około 14,7 · 102kPa - 39,2 · 102kPa (15 do 40 atmosfer).

Typowy układ reakcji i odzysku kwasu octowego, który może być stosowany do reakcji karbonylowania metanolu do kwasu octowego katalizowanej rodem i aktywowanej jodkami, jest pokazany na fig. 1 i zawiera: reaktor do karbonylowania w fazie ciekłej 10, rzutową kolumnę destylacyjną 12, kolumnę rozdzielającą jodek metylu-kwas octowy 14 i kolumnę suszącą kwas octowy 22. Reaktor do karbonylowania 10 stanowi zwykle zbiornik z mieszadłem, przy czym zawartość cieczy reakcyjnej jest utrzymywana w sposób automatyczny na stałym poziomie. Do tego reaktora wprowadzane są w sposób ciągły: świeży metanol, ilość wody potrzebna w celu zapewnienia przynajmniej resztkowego stężenia wody w medium reakcyjnym, roztwór katalizatora zawrócony z podstawy rzutowej kolumny reakcyjnej, zawracana frakcja jodku metylu i octanu metylu oraz wodna frakcja kwasu octowego z produktu szczytowego kolumny rozdzielającej 14 do rozdzielania jodku metylu-kwasu octowego. Mogą być stosowane alternatywne układy destylacyjne, jeśli zapewniają odzyskiwanie surowego kwasu octowego i zawracanie roztworu katalizatora, jodku metylu i octanu metylu do reaktora W korzystnym sposobie, tlenek węgla jest wprowadzany w sposób ciągły do reaktora do karbonylowania 10 tuż poniżej mieszadła, stosowanego do mieszania zawartości. Wsad gazowy jest oczywiście dokładnie rozpraszany w cieczy reakcyjnej tym sposobem. Strumień przepuszczanego gazu jest upuszczany z reaktora, w celu zapobieżenia tworzenia gazowych produktów ubocznych i utrzymywania ustalonego cząstkowego ciśnienia tlenku węgla przy danym całkowitym ciśnieniu w reaktorze. Temperatura reaktora jest sterowana automatycznie, a tlenek węgla wprowadzany jest z szybkością wystarczającą do utrzymania pożądanego całkowitego ciśnienia w reaktorze.

Ciekły produkt odbierany jest z reaktora do karbonylowania 10 w ilości potrzebnej do utrzymywania w nim stałego poziomu i jest wprowadzany do kolumny do destylacji rzutowej 12 przewodem 11. W kolumnie rzutowej 12 roztwór katalizatora jest odciągany jako strumień z podstawy 13 (głównie kwas octowy, zawierający rod i sól jodkową wraz z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody), podczas gdy produkt szczytowy 15 z kolumny rzutowej zawiera przeważnie produkt kwasu octowego wraz z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą. Rozpuszczone gazy w strumieniu 11, zawierające cześć tlenku węgla wraz z gazowymi produktami ubocznymi takimi jak metan, wodór i dwutlenek węgla opuszczają kolumnę rzutową jako strumień 15 do kolumny rozdzielającej 14, a nas stępnie do odbieralnika produktu szczytowego kolumny rozdzielczej 35 i opuszczają układ przez odpowietrznik na szczycie odbieralnika produktu szczytowego kolumny rozdzielczej 35. Produkt szczytowy 20 z rozdzielacza jodku metylu-kwasu octowego, zawierający głównie

184 206 jodek metylu i octan metylu oraz nieco wody, kwasu octowego i substancji lotnych, zwykle zawracany jest przez przewód 21 do reaktora do karbonylowania 10.

Produkt w postaci kwasu octowego odciągany od strony kolumny rozdzielającej jodek metylu-kwas octowy 14, blisko podstawy (może on być także odciągany jako strumień kubowy), kierowany jest przewodem 17 do kolumny suszącej 22 w celu końcowego oczyszczania, takiego jak usuwanie wody przez destylację.

Zgodnie z przytaczanym tu procesem karbonylowania według Price'a stwierdzono, że zanieczyszczenia alkanowe, które akumulują się w produkcie szczytowym 20 są z tego strumienia usuwane w celu zapobiegania znaczniejszemu powstawaniu alkaliów w reaktorze, przez co zapewnia się polepszenie jakości produktu w postaci kwasu octowego. Według Price'a, usuwanie alkanów realizowane jest na drodze wydzielania materiału ze strumienia 30 za pomocą strumienia tlenku węgla. Pozostałość z tego procesu rozdziela się po ochłodzeniu na dwie frakcje jak to pokazano poniżej w przykładzie porównawczym. Górna warstwa zawiera alkany i jodki alkilowe, podczas gdy dolna warstwa zawiera głównie kwas octowy, kwas propionowy i wodę.

Gdy kondensuje się produkt szczytowy 20 według niniejszego wynalazku, rozdziela się on zwykle na dwie fazy ciekłe w dekanterze 35, jeśli jest obecna wystarczająca ilość wody. Frakcja ciężka 30 zawiera głównie jodek metylu oraz nieco octanu metylu i kwasu octowego a także alkany i zanieczyszczenia karbonylowe. Frakcja lekka 32 zawiera głównie wodę i kwas octowy oraz niewielkie ilości octanu metylu i zanieczyszczeń karbonylowych. Frakcja ciężka 30 z rozdzielacza jodku metylu-kwasu octowego jest poddawana obróbce zgodnie z wynalazkiem jako strumień 40 lub jest zawracana jako strumień 21. Jak to omawiano powyżej, znaleźliśmy, że rozdzielanie strumienia 20 do frakcji ciężkiej 30 i frakcji lekkiej 32 w dekanterze 35, umożliwia wykorzystanie lekkiej frakcji jako wsadu do układu katalitycznej destylacji 50, i destylację frakcji ciężkiej w prostej destylacji w kolumnie z deflegmatorem, przy stosunku orosienia wynoszącym od około 0,5 do około 5, korzystnie od około 1 do około 3, przy czym produkt kubowy z kolumny przesyłany jest do dekantera 45. Dodatek wody do dekantera 45 z sekcji rozdzielania 54 katalitycznej kolumny destylacyjnej 50, powoduje, że produkt kubowy, który nie rozdziela się zwykle na dwie fazy, rozdziela się na dwie fazy, a rozdzielanie zachodzi z dysproporcjonowaniem alkanów i przejściem większej ilości alkanów do warstwy górnej oraz przejściem większej ilości kwasów do dolnej, wodnej warstwy, co jest następnie pokazane w naszym porównaniu do sposobu Price'a. To wzmocnienie procesu rozdzielania prowadzi do uzyskania dolnej fazy wodnej, która zawiera dodatkowy kwas octowy do odzyskania. Ten kwas octowy może być najkorzystniej zawrócony do procesu zamiast być stracony dla niego zgodnie ze sposobem Price'a.

Zgodnie ze sposobem obróbki według niniejszego wynalazku, woda do rozdzielania może pochodzić z różnych strumieni w procesie oczyszczania, a bardziej szczegółowo z kolumny suszącej do kwasu octowego 22 lub kolumny rozdzielającej 14. Według wynalazku, przynajmniej faza ciekła z frakcji szczytowej 26 kolumny suszącej 22 i/lub lekka frakcja 32 z kolumny rozdzielającej 14, a zawierająca głównie wodę oraz nieco kwasu octowego, jodku metylu i octanu metylu, poddawana jest reakcji z metanolem w celu przetworzenia kwasu octowego do octanu metylu i wody a lekkie organiczne komponenty, obejmujące jodek metylu, octan metylu i nieprzereagowany metanol zawracane są do procesu, z pozosta-wieniem wody, która następnie stosowana jest do spowodowania rozdzielenia w zbiorniku 45 produktu kubowego z wieży 40. Produkt szczytowy 26 z kolumny suszącej 22 zawiera zwykle 5-20% wagowych kwasu octowego. Frakcja lekka z kolumny rozdzielającej 14 zawiera zwykle 20-30% wagowych kwasu octowego. W sposobie ujawnionym w wyżej wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 371 429, produkt szczytowy 26 poddawany jest destylacji w celu usunięcia jodku metylu i octanu metylu z fazy wodnej, zawierającej kwas octowy. Wodna frakcja rozcieńczonego kwasu octowego jest stosowana przy rozdzielaniu. Jak to powyżej stwierdzono, usuwanie alkanów nie jest w istotny sposób polepszane, jeśli występuje wyższy poziom stężenia kwasu octowego. Podobnie, usuwanie strumienia wodnego nie jest efektywne ekonomicznie, ponieważ wyrzucany jest kwas octowy.

184 206

W pierwszym etapie procesu usuwania alkanów, pokazanym na fig. 2, strumień fazy ciężkiej 30, który zawiera zanieczyszczenia alkanami i związkami karbonylowymi, wchodzi do deflegmatora 40, w którym utrzymywany jest stosunek orosienia od około 1 do około 50 poprzez strumienie 42 i 43. Strumień szczytowy jest albo zawracany do procesu albo poddawany dalszej obróbce w celu usunięcia zanieczyszczeń związkami karbonylowymi, jak na przykład zgodnie z równoległym zgłoszeniem naszym Docket c-7046 lub opublikowanym zgłoszeniem patentowym EPO nr 487 284, przed zawracaniem.

Pozostałość z kolumny 40 w postaci strumienia 44, wchodzi do dekantera 45. Strumień wodny 4 6 dodawany jest także do dekantera wraz ze strumieniem 44, powodując rozdzielenie pozostałości na dwie fazy. Górna faza organiczna w postaci strumienia 47, zawiera alkany, które są unieszkodliwiane w sposób przyjazny dla środowiska a dolna faza wodna w postaci strumienia 48, zawiera wodę i kwas octowy, który jest zawracany do reaktora 10, lub kolumny rzutowej 12, lub kolumny rozdzielającej 14, lub kolumny suszącej 22 lub dekantera 35.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem trochę, o ile nie cały wodny strumień 46, kierowany do dekantera 45 w celu oddzielenia alkanów od fazy wodnej, pochodzi z wodnej frakcji szczytowej 26 z kolumny suszącej 22. Teraz, w nawiązaniu do fig. 2, będzie opisana bardziej szczegółowo obróbka produktu szczytowego z kolumny suszącej 26 w celu przereagowania i oddzielenia kwasu octowego (jako octan metylu) z wody. Produkt szczytowy 26 lub ciekła faza z niego jest kierowana do zestawu do katalitycznej destylacji 50, gdzie po dodaniu metanolu (MeOH) kwas octowy (HAc) jest estryfikowany w obecności kwasowego katalizatora w celu wytworzenia octanu metylu (McAc) i wody, jak następuje:

H+

MeOH + Hac -> MeAc + H₂O

W reakcji, zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, metanol i kwas octowy poddaje się reakcji w pojedynczym urządzeniu ciągłym do katalitycznej destylacji 50, które zapewnia wystarczający czas przebywania do osiągnięcia wysokiej konwersji reagentów do octanu metylu. Stwierdzono, że więcej niż 90% kwasu octowego zawartego w produkcie szczytowym z kolumny suszącej 26 może być przekształcone w octan metylu.

Wysoka konwersja metanolu i kwasu octowego do octanu metylu uzyskiwana jest przez stosowanie przeciwprądowego przepływu reagentów i równoczesne usuwanie produktu. Powracając znów do fig. 2, produkt szczytowy z kolumny suszącej 26, zawierający wodę, około

5-20% wagowych kwasu octowego i niniejsze ilości jodku metylu i octanu metylu wprowadzany jest do górnej strefy obszaru katalitycznego 52 umieszczonego w urządzeniu 50, podczas gdy metanol jest wprowadzany u dołu katalitycznego obszaru 52. Warunki w obrębie zespołu 52 są takie, że reagenty płyną w przeciwprądzie przez obszar katalityczny 52 i reagują tworząc octan metylu i wodę. Octan metylu, posiadający niższą temperaturę wrzenia niż woda, jest oddestylowywany jako produkt szczytowy i może być zawracany do układu do karbonylowania. Masa powstającej wody jest kierowana w dół przez jednostkę 50 i tworzy pozostały strumień, który kierowany jest do dołu jednostki 52 jako wodny strumień 62, przy czym cała lub w części może tworzyć wodny strumień 46.

Estryfikacja kwasu octowego metanolem jest reakcją równowagową, w której będzie zwykle zachodziła w warunkach środowiska reakcji reakcja odwrotna, obejmująca hydrolizę octanu metylu do reagentów w postaci metanolu i kwasu octowego. W przypadku ciągłego poddawania reakcji metanolu i kwasu octowego, zawartego w produkcie szczytowym kolumny suszącej 26 i/lub lekkiej frakcji kolumny rozdzielczej 32 oraz oddestylowywaniu tworzącego się octanu metylu, równowaga reakcji przesuwa się w kierunku tworzenia octanu metylu i wody, co zapewnia wysoką czystość wodnego strumienia dolnego opuszczającego zestaw 50.

Następnie może zostać podany bardziej szczegółowy opis zestawu do katalitycznej destylacji i panujące w nim warunki. Strumień wsadu zasilającego 28 do zestawu obejmuje różne strumienie rozcieńczonego kwasu octowego z zespołów, w szczególności strumień 32a, ciekłą część strumienia 32, który obejmuje frakcję lekką z dekantera kolumny rozdzielczej 35,

184 206 strumień 26a, ciekłą część strumienia 26, produkt szczytowy z kolumny suszącej oraz 27a, ciekłą część z kombinacji produktu szczytowego kolumny suszącej i lekkiej frakcję z dekantera kolumny rozdzielającej 35. Zestaw do katalitycznej destylacji 50 jest pomyślany i pracuje tak, aby zapewnić w zestawie bliski kontakt między reagentami w postaci kwasu octowego i metanolu oraz między reagentami w postaci kwasu octowego i metanolu oraz katalizatorem. Stosowany katalizator stanowi korzystnie katalizator w postaci silnego kwasu. Katalizator korzystnie stosowany jest w postaci stałej jako złoże stałe utrzymywane w zestawie 50 na półkach lub wypełnieniu. Kwasowy katalizator stanowi korzystnie kationowa żywica jonowymienna, zawierająca sulfonowe grupy kwasowe. Jako szczególnie użyteczne do katalizowania reakcji metanolu z kwasem octowym zawartym w produkcie szczytowym z kolumny suszącej 26 i/lub strumieniu frakcji lekkiej 32 okazały się Amberlyst 15®, Amberlyst 35® i Amberlyst 36®. Złoże stałe katalizatora tworzy obszar katalityczny 52. Ponieważ jest możliwe stosowanie katalizatora w postaci cieczy, takiej jak kwas siarkowy, może być konieczne oddzielanie katalizatora zdolnego produktu kubowego przed rozpoczęciem oddzielania alkanów. W korzystnym wykonaniu ze złożem stałym, w zestawie 50 do katalitycznej destylacji według niniejszego wynalazku, może być stosowany dowolny typ półki lub wypełnienia, znany jako podłoże do utrzymywania stałego złoża katalizatora. Szczególnie użytecznym sposobem do utrzymywania stałego złoża katalizatora w zestawie 50 jest wypełnienie Koch'a Katamax®.

Reagent metanolowy może być dostarczany do zestawu 50 w przybliżeniu w ilościach stechiometrycznych w odniesieniu do ilości kwasu octowego zawartego we wchodzącym strumieniu 28. Stosunek molowy ilości metanolu do kwasu octowego powinien wynosić przynajmniej 1.1, w celu upewnienia się, że zasadniczo cala ilość kwasu octowego jest przekształcona do octanu metylu. Korzystny jest nadmiar metanolu. Nie ma szczególnej wielkości nadmiaru wprowadzanego metanolu, ponieważ jakikolwiek nadmiar metanolu jest po prostu oddestylowywany z zestawu 50 i zawracany jako wsad reakcyjny do reaktora do karbonylowania 10 przewodem 60 z górnej części zestawu 50. Ogólnie jednak stosunki molowe metanolu do kwasu octowego powinny zawierać się w zakresie od około 1:1 do około 10:1, korzystnie od około 2:1 do 5:1 a najkorzystniej od około 3:1 do 5:1.

Poniżej obszaru katalitycznego 52 w zestawie 50, znajduje się sekcja oddzielania metanolu 54. Sekcja oddzielania 54 pracuje tak, aby oddzielić niżej wrzący octan metylu i metanol od wrzących w wyższej temperaturze wody i kwasu octowego, które opadają na dół, do części kubowej zestawu 50. Dolna, kubowa sekcja oddzielania 54 zestawu 50 jest zwykle ogrzewana parą w celu zapewnienia właściwej temperatury stosownej dla warunków ciśnienia, tak aby oddestylować metanol od wody. Gdy metanol unosi się, reagent ten osiąga obszar katalityczny 52 i styka się z płynącym przeciwprądowo kwasem octowym i reaguje tworząc octan metylu i wodę.

Sekcja oddzielania 54 może zawierać dowolne konwencjonalne półki destylacyjne, przystosowane do przeciwprądowego kontaktowania strumieni cieczy i oparów i obejmujące półki sitowe, półki kołpakowe, półki grzybkowe, półki kołpakowe tunelowe i podobne. Dodatkowo, sekcja oddzielania 54 może zawierać nieaktywne wypełnienie obejmujące siodełka Berla, pierścienie Raschiga, siodełka blokujące, różnorodne przestrzenne wypełnienia i podobne. Zarówno półki destylacyjne jak i wypełnienia mogą być zastosowane w sekcji oddzielania 54.

Obszar 56, powyżej obszaru katalitycznego 52 w zestawie do destylacji katalitycznej 50 może być skonfigurowany w sposób alternatywny. W jednym z rozwiązań, obszar 56 stanowi sekcję rektyfikacji, korzystnie pracującą z orosieniem, w której są włączone do sekcji konwencjonalne półki destylacyjne lub wypełnienia jak to bezpośrednio powyżej opisano tak, aby polepszyć oddzielanie tworzącego się octanu metylu i innych niżej wrzących substancji organicznych, takich jak jodek metylu i metanol od wody. Octan metylu, jodek metylu i nieprzereagowany metanol są oddestylowywane jako produkt szczytowy zestawu 50 przewodem 60 w celu zawrócenia do procesu karbonylowania. Woda, która pozostaje w kolumnie 50 przechodzi w dół przez, kolumnę stanowiąc część strumienia resztkowego 62. Sekcja rektyfikacji może pracować z orosieniem lub bez. Zastosowanie sekcji rektyfikacji w obszarze 56 zestawu 50

184 206 jest opcjonalne, lecz stwierdzono znaczne zmniejszenie ilości wody oddestylowywanej u góry zestawu 50 i podobnie, zmniejszenie stężenia kwasu octowego który pozostaje w wodnym strumieniu resztkowym. Z drugiej strony, bez rektyfikacji, stężenie wody zawartej w destylacie z zestawu 50 poprzez przewód 60 jest znacznie wyższe, niż wówczas gdy stosuje się rektyfikację. Jednakże, całkowity przepływ wody, która destyluje do przewodu szczytowego 60 jest znacznie mżiejsąy niż masowy przepływ wody wprowadzanej do zestawu 50 i obecnej w produkcie szczytowym z kolumny suszącej 26 lub strumieniu frakcji lekkiej 32. Zatem, jeśli destylat z zestawu 50 jest cały zawracany do reaktora 10, przepływ masowy wody obecnej w strumieniu 60 jest znacznie mniejszy niż przepływ masowy w stru-mieniu 26 lub 32, ażeby umożliwić usuwanie wody z układu, nawet w postaci destylatu 60, zawierającego do około 40% wagowych wody.

Produkt kubowy lub strumień resztkowy 62, który zawiera 2% wagowych lub mniej kwasu octowego, wprowadzanego do zestawu 50, może być teraz efektywnie wykorzystywany w różnych stadiach oczyszczania w całkowitym procesie katalitycznego karboayloważia metanolu lub też cała ilość lub część strumienia 62 może być odrzucona przez włączenie do strumienia 64 w celu zmniejszenia stężenia wody w reakcji katalitycznego karbonylowania, jeśli jest to pożądane.

Następnie, stosownie do fig. 2, przynajmniej część pozostałości wodnej 62 jest wprowadzana przez strumień 46 do dekantera 45 przez połączenie strumienia 46 ze strumieniem 44, pozostałością z kolumny 40. Alternatywnie, strumień 46 może być wprowadzony bezpośrednio do dekantera 45 w punkcie z boku dekantera, najbardziej korzystnym do spowodowania efektywnego rozdzielenia faz w dekanterze. Alternatywnie, woda ze strumienia 62 usuwana jest z układu jako czysta woda w postaci strumienia 64.

Korzyścią z dodawania wody procesowej z kolumny suszącej do dekantera zamiast wody z zewnątrz jest zminimalizowanie ilości wody, która ewentualnie musi być usuwana z układu reakcji. Ważne jest, że strumień pozostałości wodnej 62, może być usuwany z układu do karbonylowania, zarówno w celu kontroli jak i redukowania nadmiaru ilości wody cyrkulującej w układzie do karbonylowania. Jak to pokazano na fig. 2, wodny dolny strumień 62 może być wyrzucany przewodem 64. Ważne jest, że strumień odbiorczy 64 stanowi rzeczywiście czystą wodę i znajduje się w nim bardzo niewielka ilość kwasu octowego, który się wyrzuca. W ten sposób, wykorzystując frakcję wodną z produktu szczytowego 26 z kolumny suszącej do stosowania w procesie oczyszczania i zapewniając zasadniczo czysty strumień wyrzucanej wody, bez wyrzucania wartościowych reagentów lub produktów, zarządzanie wodą w procesie karbożyloważia w celu przekształcania metanolu metanolu, octanu metylu lub eteru dwumetylowego w kwas octowy może być łatwiej sterowane. Ważne jest szczególnie, że zawartość wody w reaktorze do karbonzlowaaia jest zminimalizowana w celu zwiększenia produkcji kwasu octowego. Gdy poziom wody w reaktorze do karbonylowania jest utrzymywany poniżej 12% wagowych, a co ważniejsze poniżej 5% wagowych, układ sterujący wody sprawia, że zestaw do katalitycznej destylacji 50 staje się korzystnym elementem dla całego procesu karbonylowania.

Podczas gdy wodny strumień resztkowy 62 opisany został w odniesieniu do usuwania alkanów z produktu szczytowego kolumny rozdzielającej i w szczególności z frakcji ciężkiej produktu szczytowego z kolumny rozdzielającej 20, zawierającej jodek metylu, jest zrozumiałe, że wodna pozostałość 62 może być zastosowana w innym procesie oczyszczania, który został wynaleziony dla polepszenia jakości produktu karbonylowania metanolu, octanu metylu lub eteru dimetylowego do kwasu octowego. Jeden z takich procesów obejmuje usuwanie związków karbonylowych z frakcji ciężkiej, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym EPO nr 487 284 i po prostu stanowiącego równoległe zgłoszenie (nasz numer C-7112). W każdym z tych procesów, do frakcji ciężkiej dodawana jest sól aminy w celu przereagowania związków karbonylowych do oksymów. Dodanie wody pomaga w solwatacji oksymów do fazy wodnej w celu oddzielenia ich od niżej wrzących substancji organicznych, które mogą zostać zawrócone do procesu karboazlowaala.

Dalej, podczas gdy wodne strumienie zawierające kwas octowy poddawane obróbce jak to ujawniono powyżej, pochodzą z produktu szczytowego z kolumny suszącej i frakcji lekkiej

184 206 z rozdzielacza, istnieją także inne wodne strumienie zawierające kwas octowy, powstające w procesie karbonylowania, które mogą być poddawane obróbce katalitycznej destylacji według wynalazku. We wszystkich tych przypadkach sposób według wynalazku jest użyteczny do odzyskiwania kwasu octowego z wodnych strumieni w postaci octanu metylu, dla zredukowania kosztów energii zaangażowanej dla oddzielenia kwasu octowego od wody i prowadzące do uzyskania czyściejszych strumieni wodnych, które mogą być zastosowane do kontrolowania zawartości wody w obrębie układu do karbonylowania. Zwykli fachowcy dobrze znają tworzenie takich strumieni w trakcie oddzielania i oczyszczania kwasu octowego z reakcji karbonylowania, w celu uzyskania istotnie suchego produktu w postaci kwasu octowego. W ten sposób przewiduje się, że każdy strumień wodny tworzący się w czasie katalizowanego karbonylowania metanolu, octanu metylu i eteru dimetylowego lub podczas jego oczyszczania i zawierający do 50% wagowych kwasu octowego może być obrabiany w procesie katalitycznej destylacji podanym powyżej.

Przykład porównawczy I

Pozostałość z kolumny do odpędzania alkanów, pracującej w instalacji do wytwarzania kwasu octowego według metody Price'a, zgodnie ze sposobem podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 259, pozostawiono do rozdzielenia na dwie fazy. Analizowano skład faz i wyrażono go w tabeli 1 w procentach wagowych o ile inaczej nie podano.

Tabela 1

Komponent	Frakcja górna	Frakcja dolna	Kompozycja połączona
alkany	90,8	11,0	43
kwas octowy	9,0	88,4	56,6
kwas propionowy	0,05	0,1	0,1
woda	0,05	0,3	0,2
inne	0,1	0,2	0,2
jodki całkowite, ppm	1480	430	850

Przykład I

Próbkę tego samego materiału jak powyżej dobrze zmieszano z taką samą objętością wody i pozostawiono do rozdzielenia na dwie warstwy. Analizowano skład faz i wyrażono go w tabeli 2 w procentach wagowych, o ile inaczej nie podano.

Tabela 2

Komponent	Frakcja górna	Frakcja dolna	Kompozycja połączona
alkany	98,5	0,1	45,4
kwas octowy	0,4	46,5	53,6
kwas propionowy	0,02	0,2	0,4
woda	<0,05	53,0	0,3
inne	0,2	0,2	0,3
jodki całkowite, ppm	2020	< 10	930

Przykład porównawczy II

Prowadzenie procesu według znanego stanu techniki

184 206

Pobierano próbki z instalacji do handlowego wytwarzania kwasu octowego, pracującej w sposób opisany przez Price'a w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 102 922 i poddawano analizie strumień zasilający i pozostałość z operacji rozdzielania. Uzyskano następujące wyniki: (wszystkie liczby w tabeli 3 oznaczają procenty wagowe o ile inaczej nie podano jak np. ppm).

Tabela 3 Wsad

Komponent	Wsad	Pozostałość
jodek metylu	82,4	0,61 (jako Mel + MeOAc)
octan metylu	9,7
aldehyd octowy	0,210	5,6 ppm
metanol	0,170	54 ppm
aldehyd masłowy	0,038	62 ppm
jodek etylu	0,250	143 ppm
aldehyd 2-etylokrotonowy	< 10 ppm	7,1 ppm

Przykład II

Praca z orosieniem na kolumnie 40

Przeprowadzono symulacyjny przebieg pracy kolumny 40 w następujący sposób, stosując takie same materiały wsadowe jak w porównawczym przykładzie II:

Stosunek orosienia: 2

Stosunek frakcji szczytowej do zasilającej: 0,93

Ciśnienie: Ot^i 10²kPa(l atm)

Temperatura: 102,3°C w dole kolumny 41,4°C u góry.

Wsad, produkt szczytowy i pozostałość analizowano i rezultaty pokazano w tabeli 4. (wszystkie komponenty podano w % wagowych, o ile nie podano inaczej)

Tabela 4

Komponent	Wsad	Produkt szczytowy	Pozostałość
jodek metylu	82,4	90,4	<200 ppm (jako Mel + MeOAc)
octan metylu	9,7	8,9	-
aldehyd octowy	0,210	0,195	-
metanol	0,170	0,190	-
aldehyd masłowy	0,038	nie ozn.	-
jodek etylu	0,250	<100 ppm	3,7
aldehyd krotonowy	7 ppm	nie ozn.	-
alkany	2,0	100 ppm	21,2
woda	0,4	0,08	0,12
aldehyd 2-etylokrotonowy	<10 ppm	nie ozn.

nie ozn. = nie wykryto

184 206

Przykład III

W tym przykładzie, prowadzono katalityczną destylację wodnego strumienia, zawierającego małe ilości kwasu octowego, stosując kolumnę laboratoryjną 2-calową, posiadającą złoże stałe żywicy Amberlyst 36®, makroporowatej żywicy zawierającej grupy sulfonowe z firmy Rohm and Haas, jako katalizatora. Kolumna składała się z trzech sekcji: dolnej sekcji rozdzielającej, zawierającej 20 półek, sekcji katalitycznej, zawierającej złoże stałe katalizatora i górnej sekcji rektyfikacji zawierającej 10 półek. Wsad do kolumny stanowił wodny strumień zawierający 20% wagowych kwasu octowego, kierowany na górę stałego złoża katalizatora. Bezpośrednio pod stałe złoże katalizatora kierowany był strumień zawierający 100% metanolu. Stosunek molowy metanolu do kwasu octowego wynosił 4,3. Destylat z kolumny odbierano przy stosunku orosienia 1,5. Kolumna pracowała pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze na górze kolumny 64°C i 103°C na dole. Ilość strumienia wodnego z kwasem octowym i strumienia metanolu wprowadzanego do katalitycznej kolumny destylacyjnej, wynosiła odpowiedniej 14,1 i 6,55 g/min.

W katalitycznej destylacji osiągnięto odzysk 98,9% kwasu octowego w postaci octanu metylu. Destylat miał następujący skład: 35,6% octanu metylu, 3,2% wody i 60,1% metanolu (wagowo). Strumień resztkowy miał następujący skład: 0,27% kwasu octowego, 98,3% H₂O, < 10 ppm metanolu i <10 ppm octanu metylu (wszystkie dane podano wagowo).

Przykład IV

Powtórzono przykład III za wyjątkiem, że wodny wsad zawierał 5% kwasu octowego, stosunek orosienia wynosił 1,25, molowy stosunek metanolu do kwasu octowego wynosił 4,3, kolumna pracowała w temperaturze 57°C na górze i 103°C na dole. Szybkość wprowadzania kwasu octowego wynosiła 14,35 g/min, a szybkość wprowadzania metanolu wynosiła 1,64 g/min.

W katalitycznej destylacji osiągnięto 96,7% przemiany kwasu octowego odzyskiwanego jako octan metylu. Destylat, posiadał następujący skład 39,1% octanu metylu, 60,4% metanolu 5,4% wody i nie zawierał kwasu octowego (wszystko wagowo). Strumień pozostałości posiadał skład 0,152% kwasu octowego, 99,6% wody, <10 ppm metanolu i < 10 ppm octanu metylu (wszystko wagowo).

Przykład V

W tym przykładzie stosowano kolumnę laboratoryjną opisaną w przykładzie III, za wyjątkiem, że kolumna powyżej złoża stałego katalizatora nie posiadała półek destylacyjnych, tak, że nie było deflegmacji ani rektyfikacji w kolumnie powyżej katalizatora. Katalizator stanowił ponownie Amberlyst 36®, który był zmieszany z laboratoryjnym wypełnieniem. Przeprowadzono osiem przebiegów, ze zmienną ilością kwasu octowego w wodnym strumieniu zasilającym, zmiennym stosunkiem metanolu do kwasu octowego i niewielkimi zmianami temperatury kuba. Rezultaty pokazano w tabeli 5. Stwierdzono, że wyższa temperatura w dole kolumny polepsza usuwanie metanolu z pozostałości, ale zwiększa także zawartość wody w produkcie szczytowym. Temperatura kuba zmieniała się od 95 do 105°C. Stosunek molowy metanolu do kwasu octowego zmieniał się od 2 do 5,6 a stężenie rozcieńczonego kwasu octowego we wprowadzanym strumieniu wahało się w granicach 10,4% do 20,9%.

Co się tyczy wody wprowadzanej do kolumny, procent upuszczanej wody w produkcie szczytowym w przeliczeniu na masę zmieniał się w granicach 22-36%. W ten sposób 64-88% wprowadzanej wody upuszczano, podczas gdy odzyskiwano 78-98% zawartości kwasu octowego w destylacie w postaci octanu metylu.

184 206 rt

U

Χ>

C3

Η

% przemiany	HAc	OO	Cs	87	87	87	1 98	94	00
Przepływ ___________________J	pozostałość g/m	20,29	21,4	10,27	9,65	m O\	30,43	9,43	20,27
Skład pozostałości % wag.	MeOH	O	0,0028	0,158 I	0,099	0,23	4,49	0,58	O
O K	98,7	97	OO* Cs	97-,8 j	93,9	91,5	96,2	95,8
! HAc	1,2	rn	o*	oo cf	s© ci	TT	0,4	<N rn
Przepływ . 1	pr. szczytowy. g/m	19,67	19,14	16,65	17,13	19,06	20,54	12,31	15,07
Slddd produktu szczytowego % wag. .	MeAc			22,8	23,2	341,8	40,3	28	39
MeOH	42	43,6	i ⁴⁵	41,4	29,1	1 22,7	33,4	©
O	41,3	38,8	30,5	30,2	OO ‘/i m	34,7	36,8	39,5
HAc		00	2,3	ι/γ ci	«ζγ rn	CS Tf	ci	rn
Stosunek molowy	MeOH:HAc		5,6	s© τΓ	s©	rn ci	ci	3,9	<s
i Ilość wsadu g/m i	MeOH	m OO	8,95	xo oo	9,2	7,5	OO	6,05	6,05
stosunek	30,2	29,0	17,65	18,48	29,56	40,10	16,24	32,28
% HAc	10,8	10,4	20	20	20,9		18,3	rn oo
Temp.	U o	105	O	97	103	103	1 95	100	105
Przebieg	Nr	-	C4	m	Tj-		S©		oo

184 206

ODPOWIETRZANIE

IO,

REAKTOR

Fig:l

KOLUMNA

RZUTOWA

20.

KOLUMNA ROZDZ1E- LAJĄCA			KOLUMNA
ODPOWIE- TRZANIEj		SUSZĄCA

>⁶

24coMeOH

30T0 40-.-Y(Fig.2)

FAZA

CIĘŻKA /32 '21

27.

SUROWY

SUCHY

PRODUCT

32α·

FAZA HM LEKKA

ΗΧΗ

-26α

27a

2Θ

L

DO 50 (Fig.2)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób karbonylowania jednego lub więcej związków wybranych z grupy składającej się z metanolu, eteru dimetylowego lub octanu metylu do kwasu octowego, polegający na tym, że poddaje się karbonylowaniu metanol, eter dimetylowy lub octan metylu w reakcyjnym medium zawierającym dodatkowo katalizator karbonylowania w postaci metalu VIII grupy układu okresowego, jodek metylu i wodę, produkt reakcji rozdziela i oczyszcza się w kolumnie suszącej i kolumnie rozdzielającej uzyskując zasadniczo suchy kwas octowy i jeden lub więcej strumieni wodnych, znamienny tym, że karbonylowanie prowadzi się w wodnym medium reakcyjnym i część lub całość strumieni wodnych z kolumny suszącej lub kolumny rozdzielającej zawierających od około 5 do około 30% wagowych kwasu octowego poddaje się reakcji z metanolem w obecności katalizatora kwasowego, z utworzeniem octanu metylu i wody, oddziela się octan metylu od wody i zawraca octan metylu do reaktora i ewentualnie część lub całość wody oddzielonej od octanu metylu usuwa się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator kwasowy zawierający kationową żywicę jonowymienną, zawierającą sulfonowe grupy kwasowe.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień wodny poddaje się reakcji przez kontaktowanie go w przeciwprądzie z metanolem, w obecności katalizatora kwasowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonylowanie prowadzi się w medium reakcyjnym zawierającym wodę w ilości od ilości resztkowych do około 12% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że karbonylowanie prowadzi się w medium reakcyjnym zawierającym mniej niż 5% wagowych wody.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie kwasu octowego w wodnych strumieniach wynosi około 5 do około 29% wagowych.