CN87107279A - 炔属不饱和化合物的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳在液相含羟基化合物存在下所进行的羰基化反应制备α，β烯属不饱和化合物的方法，在组成如下的催化剂体系存在下进行：(a)钯化合物，(b)质子酸，(c)式的有机膦；式中R1代表杂原子至少为氮的5员或6员杂环，环可视具体情况而被取代和/或形成视具体情况或可被取代的较大稠环结构，而式中的R2和R3各自定义如R1所示或代表视具体情况可被取代的芳基，有机膦及含有上述膦及部分由，膦构成的催化剂体系的组合物。
Description
本发明涉及一种在液态含羟基化合物存在下炔属不饱和化合物与一氧化碳的羰基化方法。
人们已知，在含羟基化合物如醇，酚，水或羧酸存在下炔属不饱和化合物可进行羰基化反应从而分别得到α-，β-烯属不饱和酯类，酸类或醛类。
就一切情况而论，已知方法的目的产物的选择性较低，其转化率也低，因而不适用于大规模工业生产。
根据有如美国专利说明书3，887，595，第53-56页第2栏披露的内容，本领域的大多数技术人员尚未有意于对这类反应作进一步的研究，寻求制备用于有机合成的廉价有价值的原料。另外，近几年来，对用于其它有机合成的廉价原料的要求一直在稳步增长。
本发明的目的是提供一种制备α-，β-烯属不饱和酯类，酸类或醛类的改良方法。
作为广泛研究与开发的结果，人们惊奇地发现可以用这样一种方法在液态含羟基化合物存在下借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳的羰基化反应来制备α-，β-烯属不饱和化合物，该方法是在催化剂体系存在下进行的，这种催化剂体系包括：
（a）钯化合物，
（b）质子酸，和
（c）由式（Ⅰ）所表示的有机膦
式中R1代表其中的杂原子至少为氮的5员或6员杂环，这些环可视具体情况而被取代和/或形成稠环结构中较大的部分（可视具体情况而被取代），而R2和R3各自的定义如R1或代表一种可视具体情况而被取代的芳基。
依据R1、R2和R3定义，杂环的实例有吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基和喹唑啉基。其中，以吡啶基、吡嗪基和哒嗪基为佳。
上述本发明的杂环基和芳基依据R1、R2和R3的定义可以被一种或多种斥电子或吸电子基所取代。上述基团上的斥电子取代基的实例有烷氧基，尤其是含碳原子数不多于5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，含碳原子数不多于5的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基-叔丁基或二甲氨基和二乙氨基。
上述基团上的吸电子取代基的实例有囟素如氯和氟，三氟甲基，三氯甲基、一氯甲基和m-甲氧基。
R2和R3定义的视具体情况或可被取代的芳基的环上含碳原子数不超过18，可由蒽基、萘基和苯基组成，尤以苯基为佳。
最好是式（Ⅰ）所示的膦中R1代表吡啶基，而R2和R3代表视具体情况或可被取代的苯基。
根据本发明的优先实施方案，使用二苯基-2-吡啶基膦不仅使生成α-，β-烯属不饱和酸或酯的反应选择性提高，而且获得高产率。
适用的膦的其它实例有：
二（对甲氧基苯基）2-吡啶基膦，
二（对甲苯基）2-吡啶基膦，
二（邻甲氧基苯基）2-吡啶基膦，
二（邻氯苯基）2-吡啶基膦，
二（间甲氧基苯基）2-吡啶基膦，
二（间氯苯基）2-吡啶基膦，
二（对甲氧基苯基）3-吡啶基膦，
二（对甲苯基）3-吡啶基膦，
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二（邻氯苯基）3-吡啶基膦，
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二（间氯苯基）3-吡啶基膦，
二（对甲氧苯基）4-吡啶基膦，
二（对甲苯基）4-吡啶基膦，
二（邻甲氧基苯基）4-吡啶基膦，
二（邻氯苯基）4-吡啶基膦，
二（间甲氧苯基）4-吡啶基膦，
二（间氯苯基）4-吡啶基膦，
二苯基（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二苯基（4-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二苯基（4-氯-2-吡啶基）膦，
二苯基（2-甲氧基-3-吡啶基）膦，
二苯基（4-甲氧基-3-吡啶基）膦，
二苯基（4-氯-3-吡啶基）膦，
二苯基（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二苯基（3-氯-4-吡啶基）膦，
二苯基（5-氯-4-吡啶基）膦，
二苯基（5-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二（对甲苯基）（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二（对甲苯基）（3-氯-4-吡啶基）膦，
二（间甲氧基苯基）（3-氯-4-吡啶基）膦，
二（间甲氧苯基）（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二（间氯苯基）（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二（对甲苯基）（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二（对甲苯基）（3-氯-2-吡啶基）膦，
二（间甲氧苯基）（3-氯-2-吡啶基）膦，
二（间甲氧苯基）（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（3-氯-2-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（3-氯-4-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（2-甲氧基-3-吡啶基）膦，
二（间叔丁氧苯基）（2-氯-3-吡啶基）膦，
二（间氯苯基）（2-甲氧基-3-吡啶基）膦，
二（间氯苯基）（2-氯-3-吡啶基）膦，
二（邻氯苯基）（2-甲氧基-3-吡啶基）膦，
二（对甲氧苯基）2-嘧啶基膦，
二（对甲苯基）2-嘧啶基膦，
二（邻甲氧苯基）2-嘧啶基膦，
二（邻氯苯基）2-嘧啶基膦，
二（间甲氧苯基）2-嘧啶基膦，
二（对甲氧苯基）2-哒嗪基膦，
二（对甲苯基）2-哒嗪基膦，
二（邻甲氧苯基）2-哒嗪基膦，
二（邻氯苯基）2-哒嗪基膦，
二（正-甲氧苯基）2-哒嗪基膦，
二（对甲氧苯基）（3-甲氧基-2-嘧啶基）膦，
二（对甲苯基）（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
二（邻氯苯基）（3-氯-2-嘧啶基）膦，
二（间甲氧苯基）（3-氯-2-嘧啶基）膦，
二（对甲苯基）（4-甲氧基-3-哒嗪基）膦，
二（对甲氧苯基）（4-甲氧基-3-哒嗪基）膦，
二（间氯苯基）（4-甲氧基-3-哒嗪基）膦，
苯基二（3-甲氧基-2-吡啶基）膦，
苯基二（4-甲氧基-2-吡啶基）膦，
苯基二（4-氯-2-吡啶基）膦，
苯基二（2-甲氧基-3-吡啶基）膦，
苯基二（4-甲氧基-3-吡啶基）膦，
苯基二（4-氯-3-吡啶基）膦，
苯基二（3-甲氧基-4-吡啶基）膦，
苯基二（3-氯-4-吡啶基）膦，
苯基二（5-氯-4-吡啶基）膦，
苯基二（5-甲氧基-4-吡啶基）膦，
苯基二（3-甲氧基-2-嘧啶基）膦，
苯基二（3-氯-2-嘧啶基）膦，
苯基二（4-甲氧基-2-嘧啶基）膦，
苯基二（4-甲氧基-3-哒嗪基）膦和
苯基二（4-氯-3-哒嗪基）膦。
许多种酸或混合酸都可用作质子酸，这些酸的实例有：正磷酸，焦磷酸，硫酸，氢囟酸，苯磷酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，甲苯磷酸，氯磺酸，氟磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，四氯乙酸，草酸，对苯二酸，过氯酸，2-羟丙基-2-磺酸，三氟甲基磺酸或它们的混合物，其中以对甲苯磺酸和苯磷酸为佳。
原则上讲，可以使用氢囟酸，但是其缺点在于具有腐蚀性。
本发明方法中使用的钯化合物可以是均相的也可以是非均相的。不过，以均相化合物为佳。适宜的均相钯化合物为硝酸钯，硫酸钯或每个分子中含碳原子数不多于12的烷基羧酸钯盐类。
原则上讲，可以使用氢囟酸盐，不过其缺点在于囟化物离子具有腐蚀作用。
催化剂组分以醋酸钯为佳。也可使用钯络合物如乙酰丙酮钯，四-三苯基膦钯，双-三-邻甲苯基膦钯醋酸盐或双-二苯基-2-吡啶基膦钯醋酸盐，四-二苯基-2-吡啶基膦钯和双-二-邻甲苯基吡啶基膦钯醋酸盐或双-二苯基吡啶基膦钯硫酸盐。
钯化合物的用量并不至关重要，不过以每摩尔炔属不饱和化合物有10-7至10-1克原子钯为佳。
有机膦与钯的摩尔比也不是关键因素并且可在较宽限度内变化。
如果每克原子钯相应的有机膦的用量多于2摩尔且宜于少于500摩尔的话，可获取很高的选择性（即＞98%）和高转化率，如10，000～40，000摩尔/克原子钯/小时。一般情况下，每克原子钯的有机膦用量超过1000摩尔是不可取的。
每当量有机膦相应的质子酸当量数并非至关重量，因而可在很宽的范围内变化。值得推荐的是，每当量有机膦相应的质子酸的当量数为0.1至50。
本发明方法不一定非要使用分离溶剂。
使某一种反应物，大多数情况下为醇，大大过量常常可形成适宜的液相。然而，在某些情况下需要使用分离溶剂。任何惰性溶剂都可用于这一目的。举例来说，这些溶剂可包含亚砜和砜如二甲基亚砜，二异丙基砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物（也叫四氢噻吩砜），2-甲基四氢噻吩砜，3-甲基四氢噻吩砜，2-甲基-4-丁基四氢噻吩砜;芳烃如苯，甲苯，二甲苯;酯类如醋酸甲酯和内丁酯，酮类如丙酮或甲基·异丁基酮以及醚类如茴香醚，2，5，8-三恶酮（可叫二甘醇二甲醚），二苯醚和二异丙基醚。
若使用N-甲基吡咯烷酮作为主要溶剂或共溶剂可获得特别好的结果。对于本领域的技术人员来说很清楚，N-甲基吡咯烷酮所产生的良好结果是由于NMP对其它链烯的转化所产生的抑制效应。
本发明的方法选用了非常温和的反应条件，温度为20至200℃，尤以20至80℃为宜。
压力可在很宽范围内变化，但是一般低于现今各种已知方法所用的压力，以5至70巴为佳。所用压力可高于100巴，但是这样就需要特殊的设备，因此从经济观点考虑是不可取的。
醇、酚、水或羧酸与炔属不饱和化合物的摩尔比可在一很宽的限度内变化，通常在0.01∶1至100∶1。
完成本发明的方法可选用多种炔属不饱和化合物，在一定环境条件下这些化合物可带有一个或多个于上述反应条件下呈惰性的取代基，如囟素原子和氰基、酯基、烷氧基和芳基。此外，炔属不饱和化合物可含有一种或多种于上述反应条件下呈非惰性的取代基，如羟基。这些基团发挥什么作用取决于上述反应条件。一种或多种炔不饱和键可存在于碳链中的任何位置。
因此不饱和炔类，尤其是每分子中含碳原子数高达20的炔，更具体地说，采用乙炔，丙炔和苯乙炔可获得很好的结果。其它适用的炔类的实例有：1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，苄基乙炔和环己基乙炔。所使用的炔类可以是纯态的，也可以与烯烃混合使用。其中烯烃于上述反应条件下是惰性的。
许多羟基化合物都可作为试剂用于本发明的方法。例如，所用的醇可以是脂肪族的，环脂族的或芳族的，可以带有一种或多种惰性取代基。适宜的醇中每分子可含有多达20个碳原子。如果存在有一个或多个羟基，则依据所用试剂的摩尔比，可形成多种产物。举例来说，一种多元醇，尤其是诸如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，aldoxose，戊醛糖，阿卓糖，阿洛糖，塔罗糖，古洛糖，艾杜糖，核糖，阿拉伯糖，木糖，来苏糖，赤藓糖和苏糖之类的低糖可与少量的炔属不饱和化合物反应从而生成单酯，或可与大量炔属不饱和化合物反应从而生成聚酯。所以，醇的选择只取决于所需要的产物。首先，使用水可生产α，β-不饱和羧酸，而使用醇可产生α，β-不饱和酯，其本质是上述的聚酯。诸如甲醇、乙醇、丙醇或2，2-二羟甲基-1-丁醇之类的链烷醇，和诸如三乙二醇之类的含醚桥的醇类可都生成有价值的产物。
根据本发明方法的优先实施方案，低糖可被有选择地转化为单体，这些单体可进一步被转化为可取的水溶性聚合物。通过对不能参加反应的羟基进行临时性保护可获得所需产物的选择性，这样就只有伯醇或仲醇的羟基参加反应。
可采用各种羧酸完成本发明的方法，例如所述羧酸可以是脂族的、脂环族的或芳族的并且可带有一种或多种惰性取代基，如命名上与炔属不饱和化合物相应的酸。适用的羧酸含有多达20个碳原子。根据所用反应物的摩尔比，可以存在一个或多个羧基，因而可得到各种所需要的产物。举例来说，羧酸可以是链烷基羧酸或链烯基羧酸。适宜的羧酸的实例为：甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，新戊酸，正戊酸，正己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬酯酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和甲苯甲酸。链烯基羧酸的实例有丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，油酸，马来酸，富马酸，柠康酸和中康酸。
若每分子中有n+1个碳原子的链烯基羧酸与每分子中有n个碳原子的炔相互反应，可得到结构对称的酐。在其它情况下，先生成复合酐，然后才有可能进行转移反应。举例来说，根据本发明如果过量的醋酸与丙炔和一氧化碳反应，最后可获得乙酐和甲基丙烯酸混合物。
若需要借助于本发明的方法制备特殊的酸，举例来说，可用1摩尔上述酸与含有少一个碳原子的相应的炔反应以便生成对称的酸酐，将酐水解可产生两摩尔酸，取出其中1摩尔于该方法的第一步中循环使用。还有哪些化合物存在，下一步便会发生何种化学反应。举例来说，若在胺存在下完成本发明的方法，则胺便会与羧酸酐反应生成羧酸和胺基羧酸酯。例如，在丙炔与一氧化碳与甲基丙烯酸于哌啶存在下的反应过程中，可获得高产率的1-异丁烯酰基哌啶。
本发明方法所用的一氧化碳可以是特别纯的或是用惰性气体如氮气稀释过的。物料气流中只可存在有少量氢气，因为在上述反应条件下过量的氢气会导致炔属不饱和化合物发生氢化。一般说来，物料气流中的氢气量以少于5%（体积）为佳。
产生α-，β-烯属不饱和化合物的选择性用百分比表示如下：
(a)/(b) ×100
式中a是转化为α，β-烯属不饱和化合物的炔属不饱和化合物用量，而b代表转化的炔属不饱和化合物的全部用量。
本发明还涉及式Ⅰ所示的有机膦，式中R1代表5员或6员杂环，其中至少含有氮作为杂原子，环可被取代和/或构成视具体情况或可被取代的较大的稠环结构的一部分，而R2和R3各自定义如上述R1或代表视具体情况或可被取代的芳基。
依据本发明的膦中R1、R2和R3的定义，适宜的杂环含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲咯啉基，菲啶基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和哒嗪为佳。
通式Ⅰ的有机膦中的R2和/或R3以苯基为佳，或R1以吡啶基为佳，R2以吡啶基或苯基而R3以苯基为佳。
本发明的有机膦适宜与适量的钯化合物和/或质子酸混合，如上所述，视具体情况或可溶解或悬浮于分离溶剂中，推荐使用的分离溶剂有二甲基亚砜，二异丙基砜，四氢噻吩砜，苯，甲苯，二甲苯，醋酸甲酯，丁内酯，丙酮，甲基·异丁基酮，茴香醚，二甘醇二甲醚，二苯醚，二异丙醚，和N-甲基吡咯烷酮。
膦与钯的摩尔比以每克原子钯有2至500摩尔膦为佳，而相应于每当量膦的质子酸的当量数以0.1至50为佳。
本发明还涉及一种催化剂体系，其中包括
（a）钯化合物，
（b）质子酸，
（c）式Ⅰ所示的有机膦
式中R1代表其杂原子至少为氮的5员或6员杂环，视具体情况杂环或可被取代和/或形成较大的稠环结构的一部分，该稠环结构视具体情况或可被取代，式中的R2和R3各自定义如上面的R1或代表视具体情况或可被取代的芳基。
依据R1、R2和R3的定义，适用的杂环包括吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，菲咯啉基，吩嗪基，菲啶基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和哒嗪基为佳。推荐使用的催化剂体系中的R2和/R3代表苯基，或其中的R1代表吡啶基，R2为吡啶基或苯基而R3为苯基。
膦与钯的摩尔比以每克原子钯有2至500摩尔膦为佳，而每当量膦相应的质子酸的当量数以0.1至50为佳。
下列实施例对本发明进行描述。
实施例1
于-300ml的用磁力搅拌的Hastelloy
（注册商标）型高压釜内先后装填0.025mmol醋酸钯（Ⅱ），1mmol二苯基-2-吡啶基膦，2mmol对甲苯磺酸和50ml甲醇。经过抽真空除去空气后，通入2巴压力的丙炔。随后，以60巴的压力通入一氧化碳。将高压釜封后加热至45℃，于45℃下反应两小时后，采用气液色谱法抽样分析得知，丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为99%，而经计算，平均转化率为20，000mol丙炔/克钯/小时。
实施例2
采用相同的反应物和催化剂体系及相似的方式重复进行实施例1，所不同的是还须加入10ml丙烯，而反应在55℃下进行。借助于气液色谱分析结果得知，丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为99%，而在所获得的产品中作为副产物存在的丁酸酯的含量低于0.2%，这表明，在本发明所选用的反应条件下，几乎没有任何混合的丙烯被转化。经计算得知平均反应速率为20000摩尔丙炔/克钯/小时。
实施例3
采用实质上相似的方式重复进行实施例1，所不同的是在加入甲醇的同时，还要添加一种溶剂-30ml的N-甲基吡咯烷酮，反应于40℃下进行1小时。丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为99%，经计算得知平均转化率为40，000mol丙炔/克钯/小时。
实施例4
采用大体相似的方式重复进行实施例1的实验，其催化剂系统由0.025mmol醋酸钯（Ⅱ），1mmol苯基二（2-吡啶基）膦和2mmol对甲苯磺酸构成，反应温度为75℃，反应时间为2小时，丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为98%，经计算得知平均转化率为10000mol丙炔/克钯/小时。
实施例5
采用大体上相似的方式重复进行实施例1所述的实验，其催化剂体系由0.025mmol醋酸钯（Ⅱ），1mmol三（吡啶基）膦和2mmol对甲苯磺酸构成，反应温度为80℃，反应时间为5小时。丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为97%，而平均转化率为1500mol丙炔/克钯/小时。
实施例6
采用大体上相似的方式进行实施例1所述的实验，其催化剂体系由0.025mmol醋酸钯（Ⅱ），1mmol二苯基（2-吡啶基）膦和2mmol苯磷酸所构成，反应温度为50℃，反应时间为5小时。丙炔转化为甲基丙烯酸甲酯的选择性为99%，而平均转化率为4000mol丙炔/克钯/小时。
实施例7
采用大体上相似的方式进行实施例1所述的试验，催化剂体系由0.2mmol醋酸钯（Ⅱ），2mmol二苯基-2-吡啶基膦和2mmol苯磷酸所构成，所不同的是在抽真空之前，须向反应器内装填10ml甲基丙烯酸（作为反应物）和50ml茴香醚（作为溶剂）。反应于115℃下进行1小时。丙炔转化为甲基丙烯酸酐的选择性为98%，而平均转化率为1500mol丙炔/克钯/小时。
实施例8
选用3mmol二苯基-2-吡啶基膦，10克酚和50ml茴香醚重复进行实施例7的实验，反应温度为90℃，反应时间为1小时。丙炔转化为甲基丙烯酸苯酯的选择性为98%，平均转化率为2000mol丙炔/克钯/小时。
实施例9
采用大体上与实施例1相似的方式进行实验，所用的催化剂体系由0.025mmol醋酸钯（Ⅱ）、1mmol二苯基-2-吡啶基膦和2mmol对甲苯磺酸所构成，并选用1.4巴压力的乙炔（而不是丙炔），30ml甲醇和作为额外溶剂使用的N-甲基吡咯烷酮（30ml）。反应温度为40℃，反应时间为1小时。乙炔转化为甲基丙烯酸酯的选择性约为100%，而计算得到的转化率为2500mol乙炔/克钯/小时。
实施例10
采用大体上与实施例1相似的方式及与实施例9相同的催化剂体系，选用20ml苯乙炔，30ml甲醇和30mlN-甲基吡咯烷酮进行反应，反应温度为40℃，反应时间为1小时。苯乙炔转化为苯基丙烯酸甲酯的选择性为98%，平均转化率为5500mol苯乙炔/克钯/小时。
实施例11
采用与实施例10大体上相似的方法进行实验，所不同的是所用的催化剂体系由0.025mmol醋酸钯（Ⅱ），1mmol苯基二（2-吡啶基）膦和2mmol对甲苯磺酸所构成。反应温度为60℃，反应时间为2小时。苯乙炔转化为苯基丙烯酸甲酯的选择性为98%，平均转化率为3000mol苯乙炔/克钯/小时。
实施例12
借助于与实施例9和10相同的催化剂体系，于40℃下，丙炔与一氧化碳和葡萄糖（10克）一起于50mlN-甲基吡咯烷酮内发生转化，历时1小时。丙炔转化为甲基丙烯酸葡萄糖酯的选择性为95%，其平均转化率为1300mol丙炔/克钯/小时。
实施例13
借助于与实施例9，10和12相同的催化剂体系，于50℃下，丙炔与一氧化碳，水（10ml）和N-甲基吡咯烷酮40ml一起发生转化，反应历时一小时。转化为甲基丙烯酸的选择性为98%，其平均转化率为20，000mol丙炔/克钯/小时。
实施例14
采用与实施例9，10，12和13相同的催化剂体系使丙炔与一氧化碳和双-丙酮-d-葡萄糖（10克）在40℃下于甲苯（80ml）中一起转化，反应历时1小时。丙炔转化为甲基丙烯酸的双-丙酮-d-葡萄糖酯的选择性大于98%，平均转化率为1000mol丙炔/克钯/小时。
Claims (24)
1、一种借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳在液相含羟基化合物存在下所进行的羰基化反应从而制备α，β-烯属不饱和化合物的方法，在组成如下的催化剂体系存在下来完成：
(a)钯化合物，
(b)质子酸，
(c)式Ⅰ所示的有机膦
式中R1代表其杂原子至少为氮的5员或6员杂环，该杂环视见体情况或可被取代和/或形成视具体情况或可被取代的较大稠环结构的一部分，而式中R2和R3各自定义如上述R1或代表视具体情况或可被取代的芳基。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于依据R1，R2和R3的定义的杂环含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲啶基，菲咯啉基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基喹唑啉基。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于杂环和/或芳基被一种或多种斥电子基团所取代。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于取代基包含碳原子数不多于5的烷氧基，含碳原子数不多于5的烷基，二甲氨基和二乙氨基。
5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于杂环和芳族基团被一种或多种吸电子基团所取代。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于取代基包含氯，氟，三氟甲基，三氯甲基，一氯甲基和m-甲氧基。
7、按照权利要求1～6中任何一项所述的方法，其特征在于式Ⅰ的膦中的R1代表吡啶基，R2为吡啶基或苯基而R3为苯基。
8、按照权利要求1～7中任何一项所述的方法，其特征在于所用的质子酸为对甲苯磺酸和苯磷酸。
9、按照权利要求1～8中任何一项所述的方法，其特征在于醋酸钯用作催化剂组分。
10、按照权利要求1～9中任何一项所述的方法，其特征在于钯化合物的用量为每摩尔炔属不饱和化合物中有10至10克原子的钯。
11、按照权利要求1～10中任何一项所述的方法，其特征在于有机膦与钯的摩尔比为每克原子钯有2至500摩尔有机膦。
12、权利要求1～11中任何一项所述的方法，其特征在于每当量有机膦对应的质子酸当量数为0.1至50。
13、按照权利要求1～12中任何一项所述的方法，其特征在于使用了一种额外的溶剂。
14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于使用N-甲基吡咯烷酮作为主要溶剂或者溶剂。
15、按照权利要求1～14中任何一项所述的方法，其特征在于每摩尔炔属不饱和化合物对应的醇、酚、水或羧酸的摩尔用量为0.01至100。
16、按照权利要求1～15中任何一项所述的方法，其特征在于用于转化反应的是乙炔、丙炔或苯乙炔。
17、按照权利要求1～16中任何一项所述的方法，其特征在于所用的含羟基反应物为低糖。
18、式Ⅰ所示的有机膦，其中R1代表至少含氮杂原子的5员或6员杂环，该环视具体情况或可被取代和/或形成视具体情况或可被取代的较大的稠环结构的一部分，而其中的R2和R3各自定义如上R1或代表视具体情况或可被取代的芳基。
19、按照权利要求18所述的有机膦，其特征在于依据R1、R2和R3定义的杂环包含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，吖啶基，啉基，吩嗪基，菲啶基，菲咯啉基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。
20、按照权利要求19所述的有机膦，其特征在于R1代表吡啶基，R2为吡啶基或苯基而R3为苯基。
21、按照权利要求19或20所述的含有机膦的组合物，与钯化合物混合在一起。
22、按照权利要求21所述的组合物，其特征在于还含有质子酸。
23、按照权利要求21～22所述的组合物，其特征在于含有惰性溶剂或悬浮剂。
24、催化剂体系，主要包含如权利要求22所述的组合物。
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