JPH09188632A

JPH09188632A - アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法

Info

Publication number: JPH09188632A
Application number: JP8322162A
Authority: JP
Inventors: Eit Drent; エイト・ドレント
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: EP0271144A2; CN87107279A; KR880007551A; EP0271144B1; EP0271144A3; CA1331173C; CN1046218C; CN1024658C; JP2640948B2; JPS63154646A; DE3773858D1; KR960007387B1; JP2712019B2; CN1088851A; US4940787A

Abstract

(57)【要約】【課題】 α，β−オレフィン系不飽和エステル類、酸
類もしくは無水物の改良製造方法を提供する。【解決手段】液相においてヒドロキシル含有化合物の
存在下に一酸化炭素により触媒系の存在下でアセチレン
系不飽和化合物をカルボニル化することによりα，β−
オレフィン系不飽和化合物を製造するに際し、前記触媒
系を(a) パラジウム化合物と、(b) プロトン酸と、(c)
式【化１】〔式中、Ｒ₁は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される環
構造の１部を形成しうる複素環を示し、Ｒ₂およびＲ₃
はそれぞれＲ₁の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基をも示しうる〕による有機ホスフ
ィンとから形成することを特徴とするα，β−オレフィ
ン系不飽和化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液相においてヒド
ロキシル含有化合物の存在下に一酸化炭素によりアセチ
レン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アセチレン系不飽和化合物は、たとえば
アルコール、フェノール、水もしくはカルボン酸のよう
なヒドロキシル含有化合物の存在下にカルボニル化され
て、それぞれα，β−オレフィン系不飽和エステル類、
酸類もしくは無水物を生成しうることが知られている。
全ての場合、公知の方法は所望化合物に対する低い選択
性と比較的低い変換速度とを示し、したがって工業規模
で使用するには魅力的でないと見做されている。たとえ
ば米国特許第３，８８７，５９５号公報の第２欄、第５
３〜５６行から示唆されるような当業者の意見の結果、
当業者は他の有機合成に望ましい安価かつ魅力的な基礎
原料を製造するための方法を探索する際、このような種
類の反応につきさらに研究を向ける傾向がない。他方、
さらに有機化学合成するのに望ましい安価な基礎原料の
需要は永年にわたり絶えず増大している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、α，β−オレフィン系不飽和エステル類、酸類
もしくは無水物の改良製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】鋭意研究開発を重ねた結
果、今回驚くことに、液相においてヒドロキシル含有化
合物の存在下に一酸化炭素によりアセチレン系不飽和化
合物をカルボニル化してα，β−オレフィン系不飽和化
合物を製造するに際し、（ａ）パラジウム化合物と、
（ｂ）プロトン酸と、（ｃ）式

【化２】〔式中、Ｒ₁は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される環
構造の一部を形成しうる複素環を示し、Ｒ₂およびＲ₃
はそれぞれＲ₁の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基を示しうる〕による有機ホスフィ
ンとによって作成しうる触媒系の存在下で行なう改良方
法が見出された。

【０００５】Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の定義による複素環
の例はピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シ
ノリニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリ
ジニル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリ
ジニル、キノキサリニルおよびキナゾリニルである。こ
れらの基のうちピリジル、ピラジニルおよびピリダジニ
ルが好適である。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の定義による前
記複素環式基および前記アリール基は、１個もしくはそ
れ以上の電子反発性もしくは電子吸引性基で置換するこ
とができる。前記の基に対する電子反発性置換基の例は
アルコキシ基、特に５個以下の炭素原子を有するもの
（たとえばメトキシおよびエトキシ基）；５個以下の炭
素原子を有するアルキル基（たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル）；またはジ
メチルアミノよびジエチルアミノ基である。前記の基に
対する電子吸引性置換基の例はたとえば塩素および弗素
のようなハロゲン、トリフルオロメチル、トリクロルメ
チル、モノクロルメチルおよびｍ−メトキシ基である。
定義Ｒ₂およびＲ₃の適宜置換されたアリール基は環系
に１８個以下の炭素原子を有し、かつアンスリル、ナフ
チルおよび好ましくはフェニルとすることができる。Ｒ
₁がピリジルを示しかつＲ₂およびＲ₃が適宜置換され
たフェニルである一般式Ｉのホスフィンが好適である。
ジフェニル−２−ピリジルホスフィンを使用する本発明
の好適具体例によれば、α，β−オレフィン系不飽和酸
もしくはエステルに対し極めて高い選択性が得られるだ
けでなく、高収率も得ることができる。

【０００６】適するホスフィンの他の例は次の通りであ
る：ジ（ｐ−メトキシフェニル）２−ピリジルホスフィ
ン、ジ（ｐ−トリル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｏ
−メトキシフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｏ
−クロルフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−
メトキシフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−
クロルフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｐ−ト
リル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｏ−メトキシフェ
ニル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｏ−クロルフェニ
ル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−メトキシフェニ
ル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−クロルフェニ
ル）３−ピリジルホスフィン、ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）４−ピリジルホスフィン、ジ（ｐ−トリル）４−ピ
リジルホスフィン、ジ（ｏ−メトキシフェニル）４−ピ
リジルホスフィン、ジ（ｏ−クロルフェニル）４−ピリ
ジルホスフィン、ジ（ｍ−メトキシフェニル）４−ピリ
ジルホスフィン、ジ（ｍ−クロルフェニル）４−ピリジ
ルホスフィン、

【０００７】ジフェニル（３−メトキシ−２−ピリジ
ル）ホスフィン、ジフェニル（４−メトキシ−２−ピリ
ジル）ホスフィン、ジフェニル（４−クロル−２−ピリ
ジル）ホスフィン、ジフェニル（２−メトキシ−３−ピ
リジル）ホスフィン、ジフェニル（４−メトキシ−３−
ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（４−クロル−３−
ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（３−メトキシ−４
−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（３−クロル−４
−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（５−クロル−４
−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（５−メトキシ−
４−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル)(３−メト
キシ−４−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル)(３
−クロル−４−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−メトキ
シフェニル)(３−クロル−４−ピリジル）ホスフィン、
ジ（ｍ−メトキシフェニル)(３−メトキシ−４−ピリジ
ル）ホスフィン、ジ（ｍ−クロルフェニル)(３−メトキ
シ−４−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル)(３−
メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリ
ル)(３−クロル−２−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−
メトキシフェニル)(３−クロル−２−ピリジル）ホスフ
ィン、ジ（ｍ−メトキシフェニル)(３−メトキシ−２−
ピリジル）ホスフィン、

【０００８】ジ（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル)(３−クロ
ル−２−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−ｔ−ブトキシ
フェニル)(３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン、
ジ（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル)(３−クロル−４−ピリ
ジル）ホスフィン、ジ（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル)(３
−メトキシ−４−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−ｔ−
ブトキシフェニル)(２−メトキシ−３−ピリジル）ホス
フィン、ジ（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル)(２−クロル−
３−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−クロルフェニル)
(２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｍ−
クロルフェニル)(２−クロル−３−ピリジル）ホスフィ
ン、ジ（ｏ−クロルフェニル)(２−メトキシ−３−ピリ
ジル）ホスフィン、ジ（ｐ−メトキシフェニル）２−ピ
リミジニルホスフィン、ジ（ｐ−トリル）２−ピリミジ
ニルホスフィン、ジ（ｏ−メトキシフェニル）２−ピリ
ミジニルホスフィン、ジ（ｏ−クロルフェニル）２−ピ
リミジニルホスフィン、ジ（ｍ−メトキシフェニル）２
−ピリミジニルホスフィン、ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）２−ピリダジニルホスフィン、ジ（ｐ−トリル）２
−ピリダジニルホスフィン、ジ（ｏ−メトキシフェニ
ル）２−ピリダジニルホスフィン、ジ（ｏ−クロルフェ
ニル）２−ピリダジニルホスフィン、ジ（ｍ−メトキシ
フェニル）２−ピリダジニルホスフィン、

【０００９】ジ（ｐ−メトキシフェニル)(３−メトキシ
−２−ピリミジニル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル)(３
−メトキシ−２−ピリジニル）ホスフィン、ジ（ｏ−ク
ロルフェニル)(３−クロル−２−ピリミジニル）ホスフ
ィン、ジ（ｍ−メトキシフェニル)(３−クロル−２−ピ
リミジニル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル)(４−メトキ
シ−３−ピリダジニル）ホスフィン、ジ（ｐ−メトキシ
フェニル)(４−メトキシ−３−ピリダジニル）ホスフィ
ン、ジ（ｏ−クロルフェニル)(４−メトキシ−３−ピリ
ダジニル）ホスフィン、フェニルジ（３−メトキシ−２
−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（４−メトキシ−
２−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（４−クロル−
２−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（２−メトキシ
−３−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（４−メトキ
シ−３−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（４−クロ
ル−２−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（３−メト
キシ−４−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（３−ク
ロル−４−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（５−ク
ロル−４−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（５−メ
トキシ−４−ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（３−
メトキシ−２−ピリミジニル）ホスフィン、フェニルジ
（４−メトキシ−２−ピリミジニル）ホスフィン、フェ
ニルジ（４−メトキシ−３−ピリダジニル）ホスフィ
ン、およびフェニルジ（４−クロル−３−ピリダジニ
ル）ホスフィン。

【００１０】プロトン酸としては広範な種類の酸類また
はその混合物を使用することができる。この種の酸類の
例はオルト燐酸、ピロ燐酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、
ベンゼンホスホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン酸、モノク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、修酸、テレフタル酸、過塩酸、２−ヒドロキシ
プロパン−２−スルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸またはこれらの混合物である。前記酸類のうちｐ−
トルエンスルホン酸およびベンゼンホスホン酸が好適で
ある。原理上ハロゲン化水素酸も使用しうるが、これら
は腐食作用を誘発するという周知の欠点を有する。本発
明の方法には均質および不均質の両パラジウム化合物を
使用することができる。均質化合物が好適である。適す
る均質化合物は硝酸、硫酸もしくは１２個以下の炭素原
子を１分子当たりに有するアルカンカルボン酸のパラジ
ウム塩である。原理上ハロゲン化水素酸の塩類も同様に
使用しうるが、これらはハロゲンイオンが腐食作用を誘
発するという欠点を有する。

【００１１】好ましくは、酢酸パラジウムが触媒成分と
して使用される。たとえばアセチルアセトン酸パラジウ
ム、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム、
ビス−トリ−ｏ−トリル−ホスフィンパラジウムアセテ
ートまたはビス−ジフェニル−２−ピリジルホスフィン
パラジウムアセテート、テトラキス−ジフェニル−２−
ピリジルホスフィンパラジウムおよびビス−ジ−ｏ−ト
リル−ピリジルホスフィンパラジウムアセテートもしく
はビス−ジフェニル−ピリジルホスフィンパラジウムサ
ルフェートのようなパラジウム錯体も使用することがで
きる。パラジウム化合物の量は臨界的でない。好ましく
は、アセチレン系不飽和化合物１モル当たり１０^-7〜１
０^-1グラム原子の範囲のパラジウムの量が使用される。
パラジウムに対する有機ホスフィンのモル比は臨界的で
なく、広範囲内で変化することができる。パラジウム１
グラム原子当たり２モルより大、好ましくは５００モル
未満の有機ホスフィンを使用すれば、極めて高い選択率
（すなわち＞９８％）および高い変換速度（たとえば１
０，０００〜４０，０００モル／グラム原子Pd／hr.)が
達成される。一般に、パラジウム１グラム原子当たり
１，０００モルより多い量の有機ホスフィンは必要でな
い。有機ホスフィン１当量当たりに使用するプロトン酸
の当量数は臨界的でなく、広範囲内で変化することがで
きる。有機ホスフィン１当量当たり０．１〜５０当量の
範囲のプロトン酸の量が好適に使用される。

【００１２】本発明の方法には別途に溶剤を必須としな
い。反応体の１種、特にアルコールの大過剰は、しばし
ば適する液相を形成する。しかしながら、或る場合には
別途に溶剤を使用することが望ましい。この目的には任
意の不活性溶剤を使用することができる。たとえば、こ
の溶剤はスルホキシド類およびスルホン酸、たとえばジ
メチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホンもしくは
テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド（スルホ
ランとも呼ばれる）、２−メチルスルホラン、３−メチ
ルスルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン；芳
香族炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン；エステル類、たとえば酢酸メチルおよびブチロラク
トン；ケトン類、たとえばアセトンもしくはメチルイソ
ブチルケトン；並びにエーテル類、たとえばアニソー
ル、２，５，８−トリオキサノン（ジグリムとも呼ばれ
る）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピルエーテ
ルを包含する。Ｎ−メチルピロリドンを主溶剤として或
いは助溶剤として使用すれば、特に良好な結果が得られ
る。当業者には明らかなように、Ｎ−メチルピロリドン
の良好な作用は、この種の他のアルケン変換に対するＮ
ＭＰの公知の抑制作用に鑑み極めて驚異的であると見做
さねばならない。

【００１３】本発明による方法は、極めて緩和な反応条
件の使用を可能にする。２０〜２００℃、特に２０〜８
０℃の範囲の温度が適している。圧力は広範囲に変化し
うるが、一般に従来公知の方法に用いられた圧力よりも
低い。５〜７０バールの圧力が好適である。１００バー
ルより高い圧力も使用しうるが、一般に特殊の装置を要
求するため経済上魅力的でない。アルコール、フェノー
ル、水もしくはカルボン酸とアセチレン系不飽和化合物
とのモル比は広範囲に変化することができ、一般に０．
０１〜１乃至１００：１の範囲である。

【００１４】本発明による方法は、或る状態下では問題
とする反応条件下に不活性な１個もしくはそれ以上の置
換基（たとえばハロゲン原子並びにシアノ、エステル、
アルコキシおよびアリール基）を有しうる広範な種類の
アセチレン系不飽和化合物を使用して行うことができ
る。さらに、アセチレン系不飽和化合物は、反応条件下
に不活性でない１個もしくはそれ以上の置換基（たとえ
ばヒドロキシ基）を含むことができる。この種の基の挙
動は、正確な反応条件に依存する。１個もしくはそれ以
上のアセチレン系不飽和結合が炭素鎖の任意の位置に存
在してもよい。未置換アルキン類、特に１分子当たり２
０個までの炭素原子を有するもの、より詳細にはアセチ
レン、プロピンおよびフェニルアセチレンを用いて極め
て良好な結果が得られる。適するアルキン類の他の例は
次の通りである：１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチ
ン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−
オクチン、４−オクチン、５−メチル−３−ヘプチン、
４−プロピル−２−ペンチン、１−ノニン、ベンジルエ
チンおよびシクロヘキシルエチン。アルキン類は純粋な
形態で或いはアルケン類と混合して使用することができ
る。アルケン類は反応条件下にて不活性であることが判
明した。

【００１５】広範な種類のヒドロキシル化合物を、本発
明による方法に反応体として使用することができる。た
とえば使用するアルコールは脂肪族、脂環式もしくは芳
香族とすることができ、１個もしくはそれ以上の不活性
置換基を有することができる。適するアルコールは、１
分子当たり２０個までの炭素原子を含むことができる。
１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基が存在してもよ
く、この場合使用する反応体のモル比に応じて数種の生
成物が生成しうる。たとえば多価アルコール、特にたと
えばグルコース、フラクトース、マンノース、ガラクト
ース、シュークロース、アルドキソース、アルドペント
ース、アルトロース、アロース、タロース、グロース、
アイドース、リボース、アラボノース、キシロース、リ
キソース、エリスロースおよびスレオロースのような低
級糖類を、少量のアセチレン系不飽和化合物と反応させ
てモノエステルを生成させることができ、或いは多量の
アセチレン系不飽和化合物と反応させて多価エステルを
生成させることもできる。したがって、アルコールの選
択は、所望の生成物にのみ依存する。最初の場合、水の
使用はα，β−不飽和カルボン酸を生成する。アルコー
ルの使用はα，β−不飽和エステルを生成し、これらは
勿論上記ポリエステル類とすることができる。たとえば
メタノール、エタノール、プロパノールもしくは２，２
−ジヒドロキシメチル−１−ブタノールのようなアルコ
ール並びにエーテル架橋を有するアルコール（たとえば
トリエチレングリコール）は全て貴重な生成物を与え
る。本発明による方法の好適具体例によれば、低級糖類
を選択的に変換して単量体を生成させ、これをさらに魅
力的な水溶性重合体まで変換することができる。所望生
成物への選択性は、反応に寄与してはならないヒドロキ
シル基を一時的に保護して、専ら第一級もしくは第二級
ヒドロキシル基のみを反応させることにより達成するこ
とができる。

【００１６】本発明による方法は、広範な種類のカルボ
ン酸を用いて行なうことができる。たとえばカルボン酸
は脂肪族、脂環式もしくは芳香族とすることができ、１
個もしくはそれ以上の不活性置換基、たとえばアセチレ
ン系不飽和化合物に関連して挙げた基を有することがで
きる。使用に適するカルボン酸は２０個までの炭素原子
を有する。１種もしくはそれ以上のカルボン酸群を存在
させて、使用反応体のモル比に応じ各種の所望生成物を
生成させることもできる。たとえばカルボン酸はアルカ
ンカルボン酸またはアルケンカルボン酸とすることがで
きる。適するカルボン酸の例は次の通りである：蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン
酸、ｎ−バレリン酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル
酸、テレフタル酸およびトルイル酸。アルケンカルボン
酸の例はアクリル酸、プロピオリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸である。

【００１７】１分子当たりｎ＋１個の炭素原子を有する
アルケンカルボン酸を１分子当たりｎ個の炭素原子を有
するアルキンと反応させれば、対称無水物が生成され
る。他の場合、先ず最初に複合無水物が生成し、次いで
エステル交換が生じうる。たとえば過剰の酢酸を本発明
に従ってプロピンおよび一酸化炭素と反応させれば、無
水酢酸とメタクリル酸との混合物が最終的に生成する。
本発明の方法によって特殊の酸を生成させることが望ま
しければ、たとえば問題とする酸の１モルを炭素原子が
１個少ない対応のアルキンと反応させて対称無水物を生
成させ、この無水物を加水分解して２モルの酸を生成さ
せ、次いでこの酸の１モルを工程の第１段階へ循環させ
るのが有利である。他の化合物の存在に応じて、他の反
応も生じうる。たとえば、本発明の方法をアミンの存在
下で行なえば、このアミンは無水カルボン酸と反応して
カルボン酸とアミンカルボキシレートとを生成しうる。
たとえば、ピペリジンの存在下でのプロピンと一酸化炭
素およびメタクリル酸の反応においては、高収率の１−
メタクリロイルピペリジンが得られる。

【００１８】本発明の方法に必要とされる一酸化炭素
は、実用上純粋物として或いは不活性ガス（たとえば窒
素）で希釈して使用することができる。ガス流中に相当
量の水素が存在すると、アセチレン系不飽和化合物の水
素化が反応条件下で生じうるので望ましくない。一般
に、供給ガス流中の水素の量は５容量％未満であること
が望ましい。％として表されるα，β−オレフィン系不
飽和化合物への選択率は次のように定義される：

【数１】〔式中、ａはα，β−オレフィン系不飽和化合物に変換
されたアセチレン系不飽和化合物の量であり、ｂは変換
されたアセチレン系不飽和化合物の全量である〕。

【００１９】さらに、本発明は一般式Ｉによる有機ホス
フィンにも関し、式ＩにおいてＲ₁は異原子として少な
くとも窒素原子を含む５員もしくは６員の複素環を示
し、この環は必要に応じ置換することができかつ／また
はより大きい縮合した適宜置換しうる環構造の一部を形
成し、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれＲ₁の前記意味を有す
るかまたは適宜置換されたアリール基を示しうる。本発
明によるホスフィンのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の定義にお
ける複素環は好適にはピリジル、ピラジニル、キノリ
ル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、イン
ドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フェナジニ
ル、フェナンスリジニル、フェナンスロリニル、フタラ
ジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルおよびキナゾ
リニルを包含する。これら群のうちピリジル、ピラジニ
ルおよびピリダジニルが好適である。一般式Ｉによる好
適な有機ホスフィンは、Ｒ₂および／またはＲ₃がフェ
ニルを示すもの、或いはＲ₁がピリジルを示し、Ｒ₂が
ピリジルもしくはフェニルを示しかつＲ₃がフェニルを
示すものである。

【００２０】本発明による有機ホスフィンは好適には適
当量の前記パラジウム化合物および／またはプロトン酸
と必要に応じ別途の溶剤に溶解もしくは懸濁させて混合
され、この溶剤は好ましくはジメチルスルホキシド、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸メチル、ブチロラクトン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、アニソール、ジグリム、
ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびＮ
−メチルピロリドンを包含する。好ましくは、ホスフィ
ン対パラジウムのモル比はパラジウム１グラム原子当た
り２〜５００モルのホスフィンであり、ホスフィン１当
量当たりのプロトン酸の当量数は０．１〜５０の範囲で
ある。

【００２１】さらに本発明は、（ａ）パラジウム化合
物と、（ｂ）プロトン酸と、（ｃ）式

【化３】〔式中、Ｒ₁は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される環
構造の一部を形成しうる複素環を示し、Ｒ₂およびＲ₃
はそれぞれＲ₁の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基をも示しうる〕による有機ホスフ
ィンとからなる触媒系にも関する。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の定義における複素
環は好適にはピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキ
ノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニ
ル、シノリニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナ
ンスリジニル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナ
フチリジニル、キノキサリニルおよびキナゾリニルを包
含する。これらの群のうちピリジル、ピラジニルおよび
ピリダジニルが好適である。Ｒ₂および／またはＲ₃が
フェニルを示すか、或いはＲ₁がピリジルを示し、Ｒ₂
がピリジルもしくはフェニルを示しかつＲ₃がフェニル
を示す触媒系が好適である。好ましくは、ホスフィン対
パラジウムのモル比はパラジウム１グラム原子当たり２
〜５００モルの範囲のホスフィンであり、ホスフィン１
当量当たりのプロトン酸の当量数は０．１〜５０の範囲
である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によりさら
に説明する。実施例１３００mlの磁気攪拌されたハステロイ（登録商標）オー
トクレーブに、０．０２５モルの酢酸パラジウム(II)と
１ミリモルのジフェニル−２−ピリジル−ホスフィンと
２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸と５０mlのメタノ
ールとを順次に充填した。オートクレーブから空気を排
気し、次いでプロピンを２バールの圧力まで加えた。そ
の後、一酸化炭素を６０バールの圧力まで添加した。オ
ートクレーブを密閉し、かつ４５℃の温度まで加熱し
た。４５℃にて２時間の反応時間後、内容物の試料を気
液クロマトグラフィーによって分析した。プロピンから
メタクリル酸メチルへの変換の選択率は９９％であった
ことが判明し、平均変換速度はプロピン２０，０００モ
ル／g Pd／hr. と算出された。

【００２４】実施例２実施例１に記載した実験を同じ反応体および触媒系によ
りほぼ同様に反復したが、ただし１０mlのプロピレンを
も添加すると共に反応を５５℃にて行なった。気液クロ
マトグラフ分析により、プロピンはメタクリル酸メチル
まで９９％の選択率にて変換されたことが判明し、かつ
得られた生成物は０．２％未満のブチレートを副生物と
して含むことが判明し、これは本発明により選択された
反応条件下で殆ど混合プロピレンの変換が生じなかった
ことを示している。平均反応速度はプロピン２０，００
０モル／g Pd／hr. であると計算された。実施例３実施例１に記載した実験をほぼ同様に反復したが、ただ
し他の溶剤として３０mlのＮ−メチルピロリドンをメタ
ノールと同時に添加すると共に、反応を４０℃で行ない
かつ反応時間を１時間とした。メタクリル酸メチル変換
に対するプロピンの選択率は９９％であり、平均変換速
度はプロピン４０，０００モル／g Pd／hr. であると計
算された。

【００２５】実施例４実施例１に記載した実験をほぼ同様に反復し、０．０２
５モルの酢酸パラジウム(II)と１ミリモルのフェニルジ
（２−ピリジル）−ホスフィンと２ミリモルのｐ−トル
エンスルホン酸とからなる触媒系を使用し、反応温度を
７５℃としかつ反応時間を２時間とした。メタクリル酸
メチル変換に対するプロピンの選択率は９８％であり、
平均変換速度はプロピン１０，０００モル／g Pd／hr.
であると計算された。実施例５実施例１に記載した実験をほぼ同様に反復し、触媒系を
０．０２５ミリモルの酢酸パラジウム(II)と１ミリモル
のトリ（ピリジル）ホスフィンと２ミリモルのｐ−トル
エンスルホン酸とで構成すると共に、反応温度を８０℃
としかつ反応時間を５時間とした。メタクリル酸メチル
へのプロピン変換の選択率は９７％であり、平均変換速
度はプロピン１５００モル／g Pd／hr. であると計算さ
れた。実施例６実施例１に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
０．０２５ミリモルの酢酸パラジウム(II)と１ミリモル
のジフェニル（２−ピリジル）−ホスフィンと２ミリモ
ルのベンゼンホスホン酸とで構成した。反応温度を５０
℃とし、かつ反応時間を５時間とした。プロピンはメタ
クリル酸メチルまで９９％の選択率にて変換され、かつ
平均変換速度はプロピン４０００モル／g Pd／hr. であ
った。

【００２６】実施例７実施例１に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
０．２ミリモルの酢酸パラジウム(II)と２ミリモルのジ
フェニル−２−ピリジルホスフィンと２ミリモルのベン
ゼンホスホン酸とで構成したが、ただし反応体として１
０mlのメタクリル酸および溶剤として５０mlのアニソー
ルを反応器の排気前に添加した。反応温度を１１５℃と
し、反応時間を１時間とした。プロピンは無水メタクリ
ル酸まで９８％の選択率にて変換され、平均変換速度は
プロピン１５００モル／g Pd／hr. であった。実施例８実施例７の実験を、３ミリモルのジフェニル−２−ピリ
ジルホスフィンと１０ｇのフェノールと５０mlのアニソ
ールとを用いて反復した。反応温度は９０℃とし、かつ
反応時間は１時間とした。プロピンはメタクリル酸フェ
ニルまで９８％の選択率にて変換され、平均変換速度は
プロピン２０００モル／g Pd／hr. であった。

【００２７】実施例９実施例１に記載したと実質的に同様にして、０．０２５
ミリモルの酢酸パラジウム(II)と１ミリモルのジフェニ
ル−２−ピリジルホスフィンと２ミリモルのｐ−トルエ
ンスルホン酸とプロピレンの代りに１．４バールのアセ
チレン圧力のアセチレンと３０mlのメタノールと他の溶
剤としてのＮ−メチルピロリドン（３０ml）とからなる
触媒系により実験を行なった。反応温度は４０℃としか
つ反応時間は１時間とした。アクリル酸メチルへのアセ
チレン変換の選択率は１００％であり、計算変換速度は
アセチレン２５００モル／g Pd／hr. であった。実施例１０実施例１におけるとほぼ同様にして実施例９におけると
同じ触媒系により反応を行ない、２０mlのフェニルエチ
ンと３０mlのメタノールと３０mlのＮ−メチルピロリド
ンとを用いた。反応温度は４０℃としかつ反応時間は１
時間とした。フェニルエチンはフェニルアクリル酸メチ
ルまで９８％の選択率にて変換し、平均変換速度はフェ
ニルエチン５５００モル／g Pd／hr. であると判明し
た。

【００２８】実施例１１実施例１０とほぼ同様な実験を行ない、ただし今回は
０．０２５ミリモルの酢酸パラジウム(II)と１ミリモル
のフェニルジ（２−ピリジル）ホスフィンと２ミリモル
のｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒系を使用し
た。反応温度は６０℃としかつ反応時間は２時間とし
た。フェニルアクリル酸メチルへのフェニルエチンの変
換の選択率は９８％であり、平均変換速度はフェニルエ
チン３０００モル／g Pd／hr. であった。実施例１２実施例９および１０と同じ触媒系を使用して、プロピン
を５０mlのＮ−メチルピロリドン中にて一酸化炭素およ
びグルコース（１０ｇ）により４０℃で１時間変換させ
た。プロピンからメタクリル酸のグルコースエステルへ
の変換の選択率は９５％であり、平均変換速度はプロピ
ン１３００モル／g Pd／hr. であった。

【００２９】実施例１３実施例９、１０および１２と同じ触媒系を使用して、プ
ロピンを一酸化炭素と水（１０ml）とＮ−メチルピロリ
ドン（４０ml）とにより５０℃にて１時間変換させた。
メタクリル酸への変換の選択率は９８％であり、平均変
換速度はプロピン２０，０００モル／g Pd／hr. であっ
た。実施例１４実施例９、１０、１２および１３と同じ触媒系をこの実
験で使用して、プロピンをトルエン（８０ml）中にて一
酸化炭素とジ−アセトン−ｄ−グルコース（１０ｇ）と
により４０℃にて１時間変換させた。プロピンからメタ
クリル酸のジ−アセトン−ｄ−グルコースエステルへの
変換の選択率は＞９８％であり、平均変換速度はプロピ
ン１０００モル／g Pd／hr. であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相においてヒドロキシル含有化合物の
存在下に一酸化炭素により触媒系の存在下でアセチレン
系不飽和化合物をカルボニル化することによりα，β−
オレフィン系不飽和化合物を製造するに際し、前記触媒
系を(a) パラジウム化合物と、(b) プロトン酸と、(c)
式【化１】〔式中、Ｒ₁は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される環
構造の１部を形成しうる複素環を示し、Ｒ₂およびＲ₃
はそれぞれＲ₁の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基をも示しうる〕による有機ホスフ
ィンとから形成することを特徴とするα，β−オレフィ
ン系不飽和化合物の製造方法。
【請求項２】Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃により示される複
素環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シ
ノリニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリ
ジニル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリ
ジニル、キノキサリニルおよびキナゾリニルからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】複素環式基および／またはアリール基が
１個もしくはそれ以上の電子反発性基により置換される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。
【請求項４】置換基が、５個以下の炭素原子を有する
アルコキシ基、５個以下の炭素原子を有するアルキル
基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】複素環式基およびアリール基が１個もし
くはそれ以上の電子吸引性基により置換されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。
【請求項６】置換基が、塩素、弗素、トリフルオロメ
チル、トリクロルメチル、モノクロルメチルおよびｍ−
メトキシ基からなることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載の方法。
【請求項７】Ｒ₁がピリジルを示し、Ｒ₂がピリジル
もしくはフェニルを示しかつＲ₃がフェニルを示す式Ｉ
によるホスフィンを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】プロトン酸としてｐ−トルエンスルホン
酸およびベンゼンホスホン酸を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項９】触媒系の一成分として酢酸パラジウムを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】アセチレン系不飽和化合物１モル当り
１０^-7〜１０^-1グラム原子のパラジウムの量のパラジウ
ム化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】有機ホスフィンとパラジウムとのモル
比が、パラジウム１グラム原子当り２〜５００モルの有
機ホスフィンの範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】有機ホスフィン１当量当りのプロトン
酸の当量数が０．１〜５０の範囲であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項１３】さらに他の溶剤を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項１４】Ｎ−メチルピロリドンを主溶剤もしく
は助溶剤として使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１３項記載の方法。
【請求項１５】アセチレン系不飽和化合物１モル当り
のアルコール、フェノール、水もしくはカルボン酸のモ
ル量が０．０１〜１００の範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１６】アセチレン、プロピレンもしくはフェ
ニルアセチレンを変換することを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第１５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】ヒドロキシル含有の反応体として低級
糖類を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第１６項のいずれか一項に記載の方法。