JPS63154646A - アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相においてヒドロキシル含有化合物の存在
下に一酸化炭素によりアセチレン系不飽和化合物をカル
ボニル化する方法に関する。

アセチレン系不飽和化合物は、たとえばアルコール、フ
ェノール水モしくはカルボン酸のよウナヒドロキシル含
有化合物の存在下にカルボニル化されて、それぞわα、
β−オレフィン系不飽和エステル類、酸類もしくは無水
物を生成しうろことが知られている。

全ての場合、公知の方法は所望化合物に対する低い選択
性と比較的低い変換速度とを示し、したがって工業規模
で使用するには魅力的でないと見做されている。

たとえば米国特許第３１ｇと７．！り汐号公報の第２欄
、第ｊ３〜よ４行から示唆されるような当業者の意見の
結果、当業者は他の有機合成に望ましい安価かつ魅力的
な基礎原料を製造するための方法を探索する際、このよ
うな種類の反応につきさらに研究を向ける傾向がない。

他方、さらに有機化学合成するの建望ましい安価な基礎
原料の需要は永年にわたシ絶えず増大している。

したがって、本発明の目的は、α、β−オレフィン系不
飽和エステル類、酸類もしくは無水物の改良製造方法を
提供することにある。

鋭意研究開発を重ねた結果、今回驚くことに、液相にお
いてヒドロキシル含有化合物の存在下に一酸化炭素によ
りアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化してα、β
−オレフィン系不飽和化合物を製造するに際し、 （、）　　ノぐラジウム化合物と、 （ｂ）　　ｆロトン酸と、 （ｃ）式 〔式中、Ｒ１は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ／またはよシ大きい縮合した適宜置換される環
構造の７部を形成しうる複素環を示し、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれＲ１の前記意味を有するかまだは必要に応じ
置換されたアリール基を示しうる〕 による有機ホスフィンと によって作成しうる触媒系の存在下で行なう改良方法が
見出された。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義による複素環の例はピリジ
ル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリミジニ
ル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリニル、アク
リジニル、フェナジニル、フェナンスリシニル、フエナ
ンスロリニル、フｆｉうＮニル、ナフチリジニル、キノ
キサリニルおよびキナゾリニルである。これら基のうち
ピリジル、ピラジニルおよびピリダジニルが好適である
。

”１　ｔ　Ｒ２およびＲ３の定義による前記複素環式基
および前記アリール基は、１個もしくはそれ以上の電子
反発性もしくは電子吸引性基で置換することができる。

前記の基に対する電子反発性置換基の例はアルコキシ基
、特に３個以下の炭素原子を有するもの（たとえばメト
キシおよびエトキシ基）；５個以下の炭素原子を有する
アルキル基（たとえ（９）　　　　　　　　　　　−・ ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、インゾロビル、ｔ−
メチル）；まだはジメチルアミノおよびジエチルアミノ
基である。

前記の基に対する電子吸引性置換基の例はたとえば塩素
および弗素のようなハロゲノ、トリフルオロメチル、ト
リクロルメチル、モノクロルメチルおよびｍ−メトキシ
基である。

定義Ｒ２およびＲ６の適宜置換されたアリール基は環系
に７ｇ個以下の炭素原子を有し、かつアンスリル、ナフ
チルおよび好ましくはフェニルとすることができる。

Ｒ４がピリジルを示しかつＲ２およびＲ３が適宜置換さ
れたフェニルである一般式Ｉのホスフィンが好適である
。

ジフェニル−２−ピリジルホスフィンを使用する本発明
の好適具体例によれば、α、β−オレフィン系不飽和酸
もしくはエステルに対し極めて高い選択性が得られるだ
けでなく、高収率も得ることができる。

適するホスフィンの他の例は次の通シであるニー（／の ジ（Ｐ−メトキシフェニル）２−ピリジルホスフィン、
ジ（ｐ−トリル）２−ピリジルホスフィン、ジ（０−メ
トキシフェニル）、２−ピリジルホスフィン、ジ（０−
クロルフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）２−ピリジルホスフィン、ジ（ｍ−ク
ロルフェニル）、２−ピリジルホスフィン。

ジ（ｐ−メトキシフェニル）３−ピリジルホスフィン、
ジ（ｐ−）ジル）３−ピリジルホスフィン、ジ（０−メ
トキシフェニル）３−ピリジルホスフィン、ジ（０−ク
ロルフェニル）３−ピリジルホスフィン。

ジ（ｍ−メトキシフェニル）３−ピリジルホスフィン、
ジ（ｍ−クロルフェニル）３−ピリジルホスフィン、ジ
（ｐ−メトキシフェニル）弘−ピリジルホスフィン、ジ
（ｐ−）ジル）グーピリジルホスフィン、ジ（０−メト
キシフェニル）クーピリジルホスフィン、ジ（０−クロ
ルフェニル）グーピリジルホスフィン、ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）１１．−ピリジルホスフィン。

ジ（ｍ−クロルフェニル）４７．−ピリジルホスフィン
、ジフェニル（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィ
ン、ジフェニル（＋−メトキシーコービリジル）ホスフ
ィン、ジフェニル（≠−クロルーコ＝ヒリジル）ボスフ
ィン、ジフェニル（２−メトキシ−３−ピリジル）ホス
フィン。

ジフェニル（≠−メトキシー３−ピリジル）ホスフィン
。

ジフェニル（４’−クロル−３−ピリジル）ホスフィン
、ジフェニル（３−メトキシ−μｍピリジル）ホスフィ
ン。

ジフェニル（３−クロルークーヒリジル）ホスフィン、
ジフェニル（タークロル−グーピリジル）ホスフィン、
ジフェニル（ｊ−メトキシ−グーピリジル）ホスフィン
、ジ（ｍ−ブトキシフェニル）（３−クロル−グーピリ
ジル）ホスフィン、 ジ（ｍ−クロルフェニル）（３−メトキシ−グーピリジ
ル）ホスフィン、 ジ（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）（３−メトキシ−＋−
ピリジル）ホスフィン、 ン。

ジ（ｐ−）ジル）２−ピリミジニルホスフィン、ジ（０
−メトキシフェニル）２−ピリミジニルホスフィン。

シ（ｏ　−１０ルフエニル）、２−ピりミジニルホスフ
ィン。

シ（ｐ　−）ジル）２−ピリダジニルホスフィン、Ｎ（
ｏ−クロルフェニル）、２−ピリダジニルホスフィン、
ヅニルンホスフィン、 フェニルジ（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン
、フェニルジ（ｌｌ−−メトキシ−コービリジル）ホス
フィン、フェニルジ（≠−クロルー２−ｔリジル）ホス
フィン、フェニルジ（，２−メトキシ−３−ピリジル）
ホスフィン、フェニルジ（４４−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフィン、フェニルジ（４’−クロル−３−ぎり
ジル）ホスフィン、フェニルジ（３−メトキシ−≠−ピ
リジル）ホスフィン、フェニルジ（３−クロル−≠−ピ
リジル）ホスフィン、フェニルジ（ｊ−クロル−≠−ヒ
リシル）ホスフィン、フェニルジ（！−メトキシー≠−
ピリジル）ホスフィン、フェニルジ（３−メトキシ−２
−ピリミジニル）ホスフィン。

フェニルジ（ｌＩＬ−メトキシ−２−ピリミジニル）　
７］；スフィン、 フェニルジ（４−クロル−３−ピリダジニル）ホスフィ
ン。

プロトン酸としては広範な種類の酸類またはその混合物
を使用することができる。この種の酸類の例はオルト燐
酸、ピロ燐酸、硫酸、ノ１＋１７グンイヒ水素酸、ベン
ゼン燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸。

トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスル
ホン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸、修酸、テレフタル酸、過塩酸、
２−ヒドロキシプロノぐンーコースルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸マたはこれらの混合物である。前
記酸類のうちｐ−トルエンスルホン酸およびベンゼン燐
酸が好適である。

原理上ハロダン化水素酸も使用しうるが、これらは腐食
作用を誘発するという周知の欠点を有する。

本発明の方法には均質および不均質の両ツクラジウム化
合物を使用することができる。均質化合物が好適である
。適する均質化合物は硝酸、硫酸もしくは７２個以下の
炭素原子を／分子当りに有するアルカンカルがン酸のパ
ラジウム塩である。

原理上ハロゲン化水素酸の塩類も同様に使用しうるが、
これらはハロダンイオンが腐食作用を誘発するという欠
点を有する。

好ましくは、酢酸パラジウムが触媒成分として使用され
る。たとえばアセチルアセトン酸パラジウム、テトラキ
ス−トリフェニルホスフィンパラジウム、ビスートリー
ｏ−トリルーホスフインノぐラジウムアセテートまたは
ビスージフェニルーコービリジルホスフィン／ｆラジウ
ムアセテート、テトラキスージフェニルーコーピリジル
ホスフィンパラジウムおよびビス−ジー０−）ジルービ
リジルホスフィンパラジウムアセテートもしくハヒスー
ジフェニルービリジルホスフィンパラジウムサルフエー
トのようなパラジウム錯体も使用することができる。

パラジウム化合物の量は臨界的でない。好ましくは、ア
セチレン系不飽和化合物１モル当、！ｌ）　１０””〜
１０−　グラム原子の範囲の／４’ラジウムの量が使用
される。

ノ臂ラジウムに対する有機ホスフィンのモル比は臨界的
でなく、広範囲内で変化することができる。

パラジウム／グラム原子当９２モルよシ大、好ましくは
３００モル未満の有機ホスフィンを使用すれば、極めて
高い選択率（すなわち〉５；′♂チ）および高い変換速
度（たとえば７０，０００〜≠ｏ、ｏ　ｏ　。

モル／グラム原子Ｐｄ／ｈｒ、）が達成される。一般に
、パラジウム／グラム原子当、りｉ、ｏｏｏモルよシ多
い量の有機ホスフィンは必要でない。

有機ホスフィン／当量当りに使用するプロトン酸の当量
数は臨界的でなく、広範囲内で変化することができる。

有機ホスフィン／当量当り０．／〜３０当量の範囲のプ
ロトン酸の量が好適に使用される。

本発明の方法には別途に溶剤を必須としない。

反応体の７種、特にアルコールの大過剰は、しばしば適
する液相を形成する。しかしながら、成る場合には別途
に溶剤を使用することが望ましい。

この目的には任意の不活性溶剤を使用することができる
。たとえば、この溶剤はスルホキシド類およびスルホン
類、たとえばジメチルスルホキシド、ジイソゾロビルス
ルホンもしくはテトラヒドロチオフエンーコ、！−ジオ
キシド（スルホランとも呼ばれる）、２−メチルスルホ
ラン、３−メチルスルホラン、２−メチル−ｔ−ブチル
スルポラン；芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン；エステル類、たとえば酢酸メチルお
よびブチロラクトン；ケトン類、たとえばアセトンもし
くはメチルイソブチルケトン；並びにエーテル類、たと
えばアニソール、　、２．Ｊ−、♂−トリオキサノン（
ジグリムとも呼ばれる）、ジフェニルエーテルおよびジ
イソゾロビルエーテルを包含する。

Ｎ−メチルピロリドンを主溶剤として或いは助溶剤とし
て使用すれば、特に良好な結果が得られる。当業者には
明らかなように、Ｎ−メチルピロリドンの良好な作用は
、この程の他のアルケン変換に対するＮＭＰの公知の抑
制作用に鑑み極めて驚異的であると見做さねばならない
。

本発明による方法は、極めて緩和な反応条件の使用を可
能にする。２０〜２００℃、特に２０〜と０℃の範囲の
温度が適している。

圧力は広範囲に変化しうるが、一般に従来公知の方法に
用いられた圧力よシも低い。！〜７０パールの圧力が好
適である。１０Ｏパールよシ高い圧力も使用しうるが、
一般に特殊の装置を要求するため経済上魅力的でない。

アルコール、フェノール、水もしくはカルボン酸とアセ
チレン系不飽和化合物とのモル比は広範囲に変化するこ
とができ、一般に０．０１〜／乃至ｉｏｏ：ｉの範囲で
ある。

本発明による方法は、成る状態下では問題とする反応条
件下に不活性な７個もしくはそれ以上の置換基（たとえ
ばハロゲン原子並びにシアノ、エステル、アルコキシお
よびアリール基）を有しうる広範な種類のアセチレン系
不飽和化合物を使用して行なうことができる。さらに、
アセチレン系不飽和化合物は、反応条件下に不活性でな
い７個もしくはそれ以上の置換基（たとえばヒドロキシ
基）を含むことができる。この棟の基の挙動は、正確な
反応条件に依存する。７個もしくはそれ以上のアセチレ
ン系不飽和結合が炭素鎖の任意の位置に存在してもよい
。

未置換アルキン類、特に／分子当り、２０個までの炭素
原子を有するもの、よシ詳細にはアセチレン、グロビン
およびフェニルアセチレンを用いて極めて良好な結果が
得られる。適するアルキン類の他の例は次の通シである
：／−ブチン、２−ツチン、／−ペンチン、／−ヘキシ
ン、／−ヘプチン、／−オクチン、コーオクチン、≠−
オクチン。

！；−メｆルー３−ヘプチン、グープロピル−２−ペン
チン、／−ノニン、ペンジルエチンおヨヒシクロヘキシ
ルエチン、アルキン類は純粋な形態で或いはアルケン類
と混合して使用することができる。アルケン類は反応条
件下にて不活性であることが判明した。

広範な種類のヒドロキシル化合物を、本発明による方法
に反応体として使用することができる。

たとえば使用するアルコールは脂肪族、脂環式もしくは
芳香族とすることができ、７個もしくはそれ以上の不活
性置換基を有することができる。適するアルコールは、
／分子当り２θ個までの炭素原子を含むことができる。

７個もしくはそれ以上のヒドロキシル基が存在してもよ
く、この場合使用する反応体のモル比に応じて数種の生
成物が生成しうる。たとえば多価アルコール、特にたと
えハクルコース、フラクトース、マンノース、ガラクト
ース、シュークロース、アルケン変換、アルドペントー
ス、アルドロース、アロース、クロース、グロース、ア
イドース、りが−ス、アシボノース、キシロース、リキ
ソース、エリスロースおよびスレオロースのような低級
糖類な、少量のアセチレン系不飽和化合物と反応させて
モノエステルを生成させることができ、或いは多量のア
セチレン系不飽和化合物と反応させて多価エステルを生
成させることもできる。したがって、アルコールの選択
は、所望の生成物にのみ依存する。最初の場合、水の使
用はα、β−不飽和カルがン酸を生成する。アルコール
の使用はα、β−不飽和エステルを生成し、これらは勿
論上記ポリエステル類とすることができる。たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノールもしくはコ、２−
ジヒドロキシメチルー／−ブタノールのようなアルコー
ル並びにエーテル架橋を有するアルコール（たとえばト
リエチレングリコール）は全て貴重な生成物を与える。

本発明による方法の好適具体例によれば、低級糖類を選
択的に変換して単量体を生成させ、これをさらに魅力的
な水溶性重合体まで変換することができる。所望生成物
への選択性は、反応に寄与してはならないヒドロキシル
基を一時的に保護して、専ら第一級もしくは第二級ヒド
ロキシル基のみを反応させることにより達成することが
できる。

本発明による方法は、広範な種類のカルボン酸を用いて
行なうことができる。たとえばカルボン酸は脂肪族、脂
環式もしくは芳香族とすることができ、７個もしくはそ
れ以上の不活性置換基、たとえばアセチレン系不飽和化
合物に関連して挙げた基を有することができる。使用に
適するカルボン酸は、２０個までの炭素原子を有する。

７種もしくはそれ以上のカルボン酸群を存在させて、使
用反応体のモル比に応じ各種の所望生成物を生成させる
こともできる。たとえばカルボン酸はアルカンカルがン
酸またはアルケンカルがン酸とすることができる。適す
るカルボン酸の例は次の通シである：蟻酸、酢酸、ゾロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、イン酪酸、ピパリン酸、ｎ−バレ
リン酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、安息香酸、０−７タル酸、ｍ−７タル酸、テレフタル
酸およびトルイル酸。アルケンカルボン酸の例はアクリ
ル酸、ゾロピオジル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸およびメサコン酸である。

／分子当ｂ　ｎ　＋　７個の炭素原子を有するアルケン
カルボン酸を／分子当、９ｎ個の炭素原子を有するアル
キンと反応させれは、対称無水物が生成される。他の場
合、先ず最初に複合無水物が生成し、次いでエステル交
換が生じうる。たとえば過剰の酢酸を本発明に従ってプ
ロピンおよび一酸化炭素と反応させれば、無水酢酸とメ
タクリル酸との混合物が最終的に生成する。

本発明の方法によって特殊の酸を生成させることが望ま
しければ、たとえば問題とする酸の１モルを炭素原子が
／個少ない対応のアルキンと反応させて対称無水物を生
成させ、この無水物を加水分解して２モルの酸を生成さ
せ、次いでこの酸の１モルを工程の第１段階へ循環させ
るのが有利である。他の化合物の存在に応じて、他の反
応も生じりる。たとえば、本発明の方法をアミンの存在
下で行なえば、このアミンは無水カルボン酸と反応して
カルボン酸とアミンカルがキシレートとを生成しうる。

たとえば、ピペリジンの存在下でのグロビンと一酸化炭
素およびメタクリル酸の反応においては、高収率の／−
メタクリロイルピペリジンが得られる。

本発明の方法に必要とされる一酸化炭素は、実用上純粋
物として或いは不活性ガス（たとえば窒素）で希釈して
使用することができる。ガス流中に相当量の水素が存在
すると、アセチレン系不飽和化合物の水素化が反応条件
下で生じうるので望ましくない、一般に、供給ガス流中
の水素の量は！容量チ未満であることが好ましい。

チとして表わされるα、β−オレフィン系不飽和化合物
への選択率は次のように定義される：Ｘ１００ 〔式中、ａはα、β−オレフィン系不飽和化合物に変換
されたアセチレン系不飽和化合物の量であシ、ｂは変換
されたアセチレン系不飽和化合物の全景である〕。

さらに、本発明は一般式Ｉによる有機ホスフィンにも関
し、式■においてＲ１は異原子として少なくとも窒素原
子を含むｊ負もしくは６員の複素環を示し、この環は必
要に応じ置換することができかつ／またはよ多大きい縮
合した適宜置換しうる環構造の７部を形成し、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれＲ４の前記意味を有するかまたは適宜
置換されたアリール基を示しうる。

本発明によるホスフィンのＲ１，Ｒ２およびＲ３の定義
における複素環は好適にはピリジル、ピラジニル、キノ
リル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、イ
ンドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジニ
ル、フエナンスリジニル、フエナンスロリニル、フタラ
ジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルおよびキナゾ
リニルを包含する。

これら群のうちピリジル、ピラジニルおよびピリダジニ
ルが好適である。

一般式■による好適な有機ホスフィンは、Ｒ２および／
まだはＲ３がフェニルを示すもの、或いはＲ１がピリジ
ルを示し、Ｒ２がピリジルもしくはフェニルを示しかつ
Ｒ３がフェニルを示すものである。

本発明による有機ホスフィンは好適には適当量の前記パ
ラジウム化合物および／またはプロトン酸と必要に応じ
別途の溶剤に溶解もしくは懸濁させて混合され、この溶
剤は好ましくはジメチルスルホキシド、ジインプロピル
スルホン、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸メチル、ブチロラクトン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、アニソール、ジグリム、ジフェニルエー
テル；ジイソプロピルエーテルおよびＮ−メチルピロリ
ドンを包含する。

好ましくは、ホスフィン対ノぐラジウムのモル比はパラ
ジウム／グラム原子当り２〜ｊｏｏモルのホスフィンで
あシ、ホスフィン／描量嶋シのプロトン酸の邑量数は０
．／〜ＪＯの範囲である。

さらに本発明は、 （、）　　／ｆラジウム化合物と、 （ｂ）　　プロトン酸と、 （ｃ）式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は異原子として少なくとも窒素を含む５個
もしくは４個の原子の複素環でちって、必要に応じ置換
されかつ／またはよシ大きい縮合した適宜置換される現
構造の７部を形成しうる複素環を示し、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれＲ１の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基をも示しうる〕 による有機ホスフィンと からなる触媒系にも関する。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義における複素環は好適には
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリニル
、アクリジニル、フタラジニル、フエナンスリジニル、
フエナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、
キノキサリニルおよびキナゾリニルを包含する。これら
群のうちピリジル、ピラジニルおよびピリダジニルが好
適である。Ｒ２および／まだはＲ３がフェニルを示すか
、或いはＲ４がピリジルを示し、Ｒ２がピリジルもしく
はフェニルを示しかつＲ３がフェニルを示す触媒系が好
適である。

好ましくは、ホスフィン対パラジウムのモル比はパラジ
ウム７グラム原子描シ２〜３００モルの範囲のホスフィ
ンであシ、ホスフィン／描量当りのプロトン酸の当量数
は０．７〜３０の範囲である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例／ ３００ｍｅの磁気攪拌されたハステロイ（登録商標）オ
ートクレーブに、０．０２．！；モルの酢酸パラジウム
（Ｉ［）と／ミリモルのジフェニル−２−ピリジル−ホ
スフィンと、２ミ’Ｊモルのｐ−トルエンスルホン酸と
！　Ｏｍ１２のメタノールとを順次に充填した。

オートクレーブから空気を排気し、次いでプロピンを２
パールの圧力まで加えた。その後、−散化炭素を６０パ
ールの圧力まで添加した。オートクレーブを密閉し、か
つ４’Ｊ”Ｃの温度まで加熱した。

４ｔｊｔ：：にて認時間の反応時間後、内容物の試料を
気液クロマトグラフィーによって分析した。プロピンか
らメタクリル酸メチルへの変換の選択率はタタチであっ
たことが判明し、平均変換速度はプロピン２０，０００
モル／　、ｌｉ’　Ｐｄ　／　ｈｒ、と算出された。

実施例λ 実施例／に記載した実験を同じ反応体および触媒系によ
りはぼ同様に反復したが、ただし１０−のプロピレンを
も添加すると共に反応をｔｔ℃にて行なった。気液クロ
マトグラフ分析により、プロピンはメタクリル酸メチル
まで２５；′チの選択率にて変換されたことが判明し、
かつ得られた生成物は０．２チ未満のブチレートを副生
物として含むことが判明し、これは本発明により選択さ
れた反応条件下で殆んど混合プロピレンの変換が生じな
かったことを示している。平均反応速度はプロピン、２
０，０００モル／ＩＰｄ／ｂｒであると計算された。

実施例３ 実施例／に記載した実験をほぼ同様に反復したが、ただ
し他の溶剤として３０−のＮ−メチルピロリドンをメタ
ノールと同時に添加すると共に、反応を≠０℃で行ない
かつ反応時間を７時間とした。メタクリル酸メチル変換
に対するプロピンの選択率はりＬ？％であわ、平均変換
速度はグロビンｌ／Ｌｏ、ｏ　ｏ　ｏモル／１ｉＰｄ／
ｈｒ。であると計算された。

実施例≠ 実施例／に記載した実験をほぼ同様に反復し、０．０２
．ｔモルの酢酸パラジウムω）と７４９モルのフェニル
ジ（２−ピリジル）−ホスフィンとλミリモルのｐ−）
ルエンスルホン酸とからなる触媒系を使用し、反応温度
を７３℃としかつ反応時間を２時間とした。メタクリル
酸メチル変換に対するプロピンの選択率はりど係であシ
、平均変換速度はプロピン１０，０００モル／　！ｊＰ
ｄ／ｈｒ、であると計算された。

実施例よ 実施例／に記載した実験をほぼ同様に反復し、ＭＩ媒系
を０．０２．５’ミリモルの酢酸パラジウム（Ｉ［）と
７４９モルのトリ（ピリジル）ホスフィンとコミリモル
のｐ−トルエンスルホン酸とで構成すると共に、反応温
度をｇＯ℃としかつ反応時間を５時間とした。メタクリ
ル酸メチルへのプロピン変換の選択率は７７％であシ、
平均変換速度はゾロ２７７５００モル／　９　Ｐｄ／ｈ
ｒ、であると計算された。

実施例乙 実施例／に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
０．０２ｊミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と７ミリ
モルのジフェニル（２−ピリジル）−ホスフィンと２ミ
リモルのベンゼン燐酸とで構成した。

反応温度を５０℃とし、かつ反応時間をＳ時間とした。

プロピンはメタクリル酸メチルまでタタチの選択率にて
変換され、かつ平均変換速度はプロぎンａｏｏｏモル／
　、！ｉ’　Ｐｄ　／　ｈｒ、であった。

実施例７ 実施例／に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
００．２ミリモルの酢酸パラジウム（ｎ）と２ミリモル
のジフェニル−Ｊ−ピリジルホスフィンと、２　ミＩＪ
モルのベンゼン燐酸とで構成したが、ただし反応体とし
て１０ｍ１のメタクリル酸および溶剤として３；Ｏｍｌ
のアニソールを反応器の排気前に添加した。反応温度を
／／！１：とし、反応時間を７時間とした。プロピンは
無水メタクリル酸までり♂チの選択率にて変換され、平
均変換速度はプロピン１ｓｏｏモル／　、ｌｉ’　Ｐｄ
　／　ｈｒ、であった。

実施例ざ 実施例７の実験を、３ミリモルのジフェニルーコーピリ
ジルホスフィンと１０ｇのフェノールとｊＯｒｒｌのア
ニソールどを用いて反復した６反応温度は７０℃とし、
かつ反応時間は１時間とした。

プロピンはメタクリル酸フェニルまでりどチの選択率に
て変換され、平均変換速度はプロ２７２０モル／９Ｐｄ
／ｈｒｅであった。

実施例？ 実施例／に記載したと実質的に同様にして、０．０．２
３ミリモルの酢酸パラジウムω）と７４９モルのジフェ
ニル−λ−ピリジルホスフィンと２ミリモルのｐ−）ル
エンスルホン酸トフロ♂レンの代シニ／、≠パールのア
セチレン圧力のアセチレンと３０ｔｎｌのメタノールと
他の溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（３０ｍ）とか
らなる触媒系により実験を行なった０反応温度は４１０
℃としかつ反応時間は７時間とした。アクリル酸メチル
へのアセチレン変換の選択率は１００チであシ、計算変
換速度はアセチレン２！００モル／　、ｌｉ’　Ｐｄ　
／　ｈｒ、　テ’Ｉ＞つた。

実施例１０ 実施例／におけるとほぼ同様にして実施例りにおけると
同じ触媒系により反応を行ない１．２０ｙｄのフェニル
エチンと３０−のメタノールと３０ゴのＮ−メチルピロ
リドンとを用いた。反応温度は≠０℃としかつ反応時間
は７時間としだ。フェニルエチンはフェニルアクリル酸
メチルまで２ｇ％の選択率にて変換し、平均変換速度は
フェニルエチン！！００モル／１ｉＰｄ／ｈｒ、である
と判明した。

実施例／／ 実施例１０とほぼ同様な実験を行ない、ただし今回は０
．Ｏｊｊミリモルの酢酸パラジウム（ＩＱと／ミリモル
のフェニルジＣ２−ピリジル）ホスフィンと、２ミリモ
ルのｐ−）ルエンスルホン酸とからなる触媒系を使用し
た。反応温度は乙Ｑ℃としかつ反応時間は２時間とした
。フェニルアクリル酸メチルへのフェニルエチンの変換
の選択率は７ｇ％であシ、平均変換速度はフェニルエチ
ン３０００モル／７Ｐｄ／ｈｒ、であった。

実施例／、２ 実施例りおよび１０と同じ触媒系を使用して、プロピン
をｊＯゴのＮ−メチルピロリドン中にて一酸化炭素およ
びグルコースｃｉｏｔｉ＞によりｌ／ｌＯ℃で７時間変
換させた。プロピンからメタクリル酸のグルコースエス
テルへの変換の選択率はり！チであシ、平均変換速度は
プロピン／３０θモルフ１１　Ｐｄ／ｈｒ、であった。

実施例／３ 実施例り、１０および／２と同じ触媒系を使用して、ノ
ロビンを一酸化炭来と水（ｉｏｔｒｔ）とＮ−メチルピ
ロリドンＣ４ｔＯｍｌ）とによｈｓｏ℃にて７時間変換
させた。メタクリル酸への変換の選択率はりどチであシ
、平均変換速度はプロピン、２ｏ、ｏｏｏモル／Ｉ／Ｐ
ｄ／ｈｒであった。

実施例／ｌｌＬ 実施例り、１０．／２および／３と同じ触媒系をこの実
験で使用して、プロピンをトルエン（ｇ。

−）中にて一酸化炭素とジ−アセトン−ｄ−グルコース
ｃｉｏｇ＞とにより≠０℃にて７時間変換させた。プロ
ピンからメタクリル酸のジ−アセトン−ｄ−グルコース
エステルへの変換の選択率ハ〉り♂チであシ、平均変換
速度はプロピンｉｏｏ。

モル／１ｌＰｄ／ｈｒ、であった。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相においてヒドロキシル含有化合物の存在下に
   一酸化炭素により触媒系の存在下でアセチレン系不飽和
   化合物をカルボニル化することによりα，β−オレフィ
   ン系不飽和化合物を製造するに際し、前記触媒系を （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）プロトン酸と、 （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１は異原子として少なくとも窒素を含む５
   個もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置
   換されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される
   環構造の１部を形成しうる複素環を示し、Ｒ＿２および
   Ｒ＿３はそれぞれＲ＿１の前記意味を有するかまたは必
   要に応じ置換されたアリール基をも示しうる〕 による有機ホスフィンと から形成することを特徴とするα，β−オレフィン系不
   飽和化合物の製造方法。
2. （２）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３により示される複素
   環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、
   ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリ
   ニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリジニ
   ル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジニ
   ル、キノキサリニルおよびキナゾリニルからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）複素環式基および／またはアリール基が１個もし
   くはそれ以上の電子反発性基により置換されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。
4. （４）置換基が、５個以下の炭素原子を有するアルコキ
   シ基、５個以下の炭素原子を有するアルキル基、ジメチ
   ルアミノ基およびジエチルアミノ基からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）複素環式基およびアリール基が１個もしくはそれ
   以上の電子吸引性基により置換されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
6. （６）置換基が塩素、弗素、トリフルオロメチル、トリ
   クロルメチル、モノクロルメチルおよびｍ−メトキシ基
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。
7. （７）Ｒ＿１がピリジルを示し、Ｒ＿２がピリジルもし
   くはフェニルを示しかつＲ＿３がフェニルを示す式 I
   によるホスフィンを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）プロトン酸としてｐ−トルエンスルホン酸および
   ベンゼン燐酸を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）触媒系の一成分として酢酸パラジウムを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れか一項に記載の方法。
10. （１０）アセチレン系不飽和化合物１モル当り１０＾−
    ＾７〜１０＾−＾１グラム原子のパラジウムの量のパラ
    ジウム化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）有機ホスフィンとパラジウムとのモル比が、パ
    ラジウム１グラム原子当り２〜５００モルの有機ホスフ
    ィンの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。
12. （１２）有機ホスフィン１当量当りのプロトン酸の当量
    数が０．１〜５０の範囲であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の方法
    。
13. （１３）さらに他の溶剤を使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の
    方法。
14. （１４）Ｎ−メチルピロリドンを主溶剤もしくは助溶剤
    として使用することを特徴とする特許請求の範囲第１３
    項記載の方法。
15. （１５）アセチレン系不飽和化合物１モル当りのアルコ
    ール、フェノール、水もしくはカルボン酸のモル量が０
    ．０１〜１００の範囲であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の方法。
16. （１６）アセチレン、プロピレンもしくはフェニルアセ
    チレンを変換することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第１５項のいずれか一項に記載の方法。
17. （１７）ヒドロキシル含有の反応体として低級糖類を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１６
    項のいずれか一項に記載の方法。
18. （１８）Ｒ＿１が異原子として少なくとも窒素を含む５
    個もしくは６個の原子の複素環であって、必要に応じ置
    換されかつ／またはより大きい縮合した適宜置換される
    環構造の１部を形成しうる複素環を示し、Ｒ＿２および
    Ｒ＿３がそれぞれＲ＿１の前記意味を有するかまたは必
    要に応じ置換されたアリールをも示しうる、式 I によ
    る有機ホスフィン。
19. （１９）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３により示される複
    素環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル
    、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノ
    リニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリジ
    ニル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジ
    ニル、キノキサリニルおよびキナゾリニルからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の有機ホスフ
    ィン。
20. （２０）Ｒ＿１がピリジルを示し、Ｒ＿２がピリジルも
    しくはフェニルを示しかつＲ＿３がフェニルを示すこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の有機ホスフ
    ィン。
21. （２１）パラジウム化合物と混合した、特許請求の範囲
    第１９項または第２０項記載の有機ホスフィンからなる
    組成物。
22. （２２）プロトン酸をさらに含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第２１項記載の組成物。
23. （２３）不活性溶剤または懸濁剤を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第２１項または第２２項記載の組成物
    。