JPS63154646A - アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物 - Google Patents

アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物

Info

Publication number
JPS63154646A
JPS63154646A JP62304703A JP30470387A JPS63154646A JP S63154646 A JPS63154646 A JP S63154646A JP 62304703 A JP62304703 A JP 62304703A JP 30470387 A JP30470387 A JP 30470387A JP S63154646 A JPS63154646 A JP S63154646A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
palladium
pyridyl
phosphine
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62304703A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2640948B2 (ja
Inventor
エイト・ドレント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS63154646A publication Critical patent/JPS63154646A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2640948B2 publication Critical patent/JP2640948B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576Six-membered rings
    • C07F9/58Pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相においてヒドロキシル含有化合物の存在
下に一酸化炭素によりアセチレン系不飽和化合物をカル
ボニル化する方法に関する。
アセチレン系不飽和化合物は、たとえばアルコール、フ
ェノール水モしくはカルボン酸のよウナヒドロキシル含
有化合物の存在下にカルボニル化されて、それぞわα、
β−オレフィン系不飽和エステル類、酸類もしくは無水
物を生成しうろことが知られている。
全ての場合、公知の方法は所望化合物に対する低い選択
性と比較的低い変換速度とを示し、したがって工業規模
で使用するには魅力的でないと見做されている。
たとえば米国特許第31gと7.!り汐号公報の第2欄
、第j3〜よ4行から示唆されるような当業者の意見の
結果、当業者は他の有機合成に望ましい安価かつ魅力的
な基礎原料を製造するための方法を探索する際、このよ
うな種類の反応につきさらに研究を向ける傾向がない。
他方、さらに有機化学合成するの建望ましい安価な基礎
原料の需要は永年にわたシ絶えず増大している。
したがって、本発明の目的は、α、β−オレフィン系不
飽和エステル類、酸類もしくは無水物の改良製造方法を
提供することにある。
鋭意研究開発を重ねた結果、今回驚くことに、液相にお
いてヒドロキシル含有化合物の存在下に一酸化炭素によ
りアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化してα、β
−オレフィン系不飽和化合物を製造するに際し、 (、)  ノぐラジウム化合物と、 (b)  fロトン酸と、 (c)式 〔式中、R1は異原子として少なくとも窒素を含む5個
もしくは6個の原子の複素環であって、必要に応じ置換
されかつ/またはよシ大きい縮合した適宜置換される環
構造の7部を形成しうる複素環を示し、R2およびR3
はそれぞれR1の前記意味を有するかまだは必要に応じ
置換されたアリール基を示しうる〕 による有機ホスフィンと によって作成しうる触媒系の存在下で行なう改良方法が
見出された。
R1,R2およびR3の定義による複素環の例はピリジ
ル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリミジニ
ル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリニル、アク
リジニル、フェナジニル、フェナンスリシニル、フエナ
ンスロリニル、フfiうNニル、ナフチリジニル、キノ
キサリニルおよびキナゾリニルである。これら基のうち
ピリジル、ピラジニルおよびピリダジニルが好適である
”1 t R2およびR3の定義による前記複素環式基
および前記アリール基は、1個もしくはそれ以上の電子
反発性もしくは電子吸引性基で置換することができる。
前記の基に対する電子反発性置換基の例はアルコキシ基
、特に3個以下の炭素原子を有するもの(たとえばメト
キシおよびエトキシ基);5個以下の炭素原子を有する
アルキル基(たとえ(9)           −・ ばメチル、エチル、n−プロピル、インゾロビル、t−
メチル);まだはジメチルアミノおよびジエチルアミノ
基である。
前記の基に対する電子吸引性置換基の例はたとえば塩素
および弗素のようなハロゲノ、トリフルオロメチル、ト
リクロルメチル、モノクロルメチルおよびm−メトキシ
基である。
定義R2およびR6の適宜置換されたアリール基は環系
に7g個以下の炭素原子を有し、かつアンスリル、ナフ
チルおよび好ましくはフェニルとすることができる。
R4がピリジルを示しかつR2およびR3が適宜置換さ
れたフェニルである一般式Iのホスフィンが好適である
ジフェニル−2−ピリジルホスフィンを使用する本発明
の好適具体例によれば、α、β−オレフィン系不飽和酸
もしくはエステルに対し極めて高い選択性が得られるだ
けでなく、高収率も得ることができる。
適するホスフィンの他の例は次の通シであるニー(/の ジ(P−メトキシフェニル)2−ピリジルホスフィン、
ジ(p−トリル)2−ピリジルホスフィン、ジ(0−メ
トキシフェニル)、2−ピリジルホスフィン、ジ(0−
クロルフェニル)2−ピリジルホスフィン、ジ(m−メ
トキシフェニル)2−ピリジルホスフィン、ジ(m−ク
ロルフェニル)、2−ピリジルホスフィン。
ジ(p−メトキシフェニル)3−ピリジルホスフィン、
ジ(p−)ジル)3−ピリジルホスフィン、ジ(0−メ
トキシフェニル)3−ピリジルホスフィン、ジ(0−ク
ロルフェニル)3−ピリジルホスフィン。
ジ(m−メトキシフェニル)3−ピリジルホスフィン、
ジ(m−クロルフェニル)3−ピリジルホスフィン、ジ
(p−メトキシフェニル)弘−ピリジルホスフィン、ジ
(p−)ジル)グーピリジルホスフィン、ジ(0−メト
キシフェニル)クーピリジルホスフィン、ジ(0−クロ
ルフェニル)グーピリジルホスフィン、ジ(m−メトキ
シフェニル)11.−ピリジルホスフィン。
ジ(m−クロルフェニル)47.−ピリジルホスフィン
、ジフェニル(3−メトキシ−2−ピリジル)ホスフィ
ン、ジフェニル(+−メトキシーコービリジル)ホスフ
ィン、ジフェニル(≠−クロルーコ=ヒリジル)ボスフ
ィン、ジフェニル(2−メトキシ−3−ピリジル)ホス
フィン。
ジフェニル(≠−メトキシー3−ピリジル)ホスフィン
ジフェニル(4’−クロル−3−ピリジル)ホスフィン
、ジフェニル(3−メトキシ−μmピリジル)ホスフィ
ン。
ジフェニル(3−クロルークーヒリジル)ホスフィン、
ジフェニル(タークロル−グーピリジル)ホスフィン、
ジフェニル(j−メトキシ−グーピリジル)ホスフィン
、ジ(m−ブトキシフェニル)(3−クロル−グーピリ
ジル)ホスフィン、 ジ(m−クロルフェニル)(3−メトキシ−グーピリジ
ル)ホスフィン、 ジ(m−t−ブトキシフェニル)(3−メトキシ−+−
ピリジル)ホスフィン、 ン。
ジ(p−)ジル)2−ピリミジニルホスフィン、ジ(0
−メトキシフェニル)2−ピリミジニルホスフィン。
シ(o −10ルフエニル)、2−ピりミジニルホスフ
ィン。
シ(p −)ジル)2−ピリダジニルホスフィン、N(
o−クロルフェニル)、2−ピリダジニルホスフィン、
ヅニルンホスフィン、 フェニルジ(3−メトキシ−2−ピリジル)ホスフィン
、フェニルジ(ll−−メトキシ−コービリジル)ホス
フィン、フェニルジ(≠−クロルー2−tリジル)ホス
フィン、フェニルジ(,2−メトキシ−3−ピリジル)
ホスフィン、フェニルジ(44−メトキシ−3−ピリジ
ル)ホスフィン、フェニルジ(4’−クロル−3−ぎり
ジル)ホスフィン、フェニルジ(3−メトキシ−≠−ピ
リジル)ホスフィン、フェニルジ(3−クロル−≠−ピ
リジル)ホスフィン、フェニルジ(j−クロル−≠−ヒ
リシル)ホスフィン、フェニルジ(!−メトキシー≠−
ピリジル)ホスフィン、フェニルジ(3−メトキシ−2
−ピリミジニル)ホスフィン。
フェニルジ(lIL−メトキシ−2−ピリミジニル) 
7];スフィン、 フェニルジ(4−クロル−3−ピリダジニル)ホスフィ
ン。
プロトン酸としては広範な種類の酸類またはその混合物
を使用することができる。この種の酸類の例はオルト燐
酸、ピロ燐酸、硫酸、ノ1+17グンイヒ水素酸、ベン
ゼン燐酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸。
トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスル
ホン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸、修酸、テレフタル酸、過塩酸、
2−ヒドロキシプロノぐンーコースルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸マたはこれらの混合物である。前
記酸類のうちp−トルエンスルホン酸およびベンゼン燐
酸が好適である。
原理上ハロダン化水素酸も使用しうるが、これらは腐食
作用を誘発するという周知の欠点を有する。
本発明の方法には均質および不均質の両ツクラジウム化
合物を使用することができる。均質化合物が好適である
。適する均質化合物は硝酸、硫酸もしくは72個以下の
炭素原子を/分子当りに有するアルカンカルがン酸のパ
ラジウム塩である。
原理上ハロゲン化水素酸の塩類も同様に使用しうるが、
これらはハロダンイオンが腐食作用を誘発するという欠
点を有する。
好ましくは、酢酸パラジウムが触媒成分として使用され
る。たとえばアセチルアセトン酸パラジウム、テトラキ
ス−トリフェニルホスフィンパラジウム、ビスートリー
o−トリルーホスフインノぐラジウムアセテートまたは
ビスージフェニルーコービリジルホスフィン/fラジウ
ムアセテート、テトラキスージフェニルーコーピリジル
ホスフィンパラジウムおよびビス−ジー0−)ジルービ
リジルホスフィンパラジウムアセテートもしくハヒスー
ジフェニルービリジルホスフィンパラジウムサルフエー
トのようなパラジウム錯体も使用することができる。
パラジウム化合物の量は臨界的でない。好ましくは、ア
セチレン系不飽和化合物1モル当、!l) 10””〜
10− グラム原子の範囲の/4’ラジウムの量が使用
される。
ノ臂ラジウムに対する有機ホスフィンのモル比は臨界的
でなく、広範囲内で変化することができる。
パラジウム/グラム原子当92モルよシ大、好ましくは
300モル未満の有機ホスフィンを使用すれば、極めて
高い選択率(すなわち〉5;′♂チ)および高い変換速
度(たとえば70,000〜≠o、o o 。
モル/グラム原子Pd/hr、)が達成される。一般に
、パラジウム/グラム原子当、りi、oooモルよシ多
い量の有機ホスフィンは必要でない。
有機ホスフィン/当量当りに使用するプロトン酸の当量
数は臨界的でなく、広範囲内で変化することができる。
有機ホスフィン/当量当り0./〜30当量の範囲のプ
ロトン酸の量が好適に使用される。
本発明の方法には別途に溶剤を必須としない。
反応体の7種、特にアルコールの大過剰は、しばしば適
する液相を形成する。しかしながら、成る場合には別途
に溶剤を使用することが望ましい。
この目的には任意の不活性溶剤を使用することができる
。たとえば、この溶剤はスルホキシド類およびスルホン
類、たとえばジメチルスルホキシド、ジイソゾロビルス
ルホンもしくはテトラヒドロチオフエンーコ、!−ジオ
キシド(スルホランとも呼ばれる)、2−メチルスルホ
ラン、3−メチルスルホラン、2−メチル−t−ブチル
スルポラン;芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン;エステル類、たとえば酢酸メチルお
よびブチロラクトン;ケトン類、たとえばアセトンもし
くはメチルイソブチルケトン;並びにエーテル類、たと
えばアニソール、 、2.J−、♂−トリオキサノン(
ジグリムとも呼ばれる)、ジフェニルエーテルおよびジ
イソゾロビルエーテルを包含する。
N−メチルピロリドンを主溶剤として或いは助溶剤とし
て使用すれば、特に良好な結果が得られる。当業者には
明らかなように、N−メチルピロリドンの良好な作用は
、この程の他のアルケン変換に対するNMPの公知の抑
制作用に鑑み極めて驚異的であると見做さねばならない
本発明による方法は、極めて緩和な反応条件の使用を可
能にする。20〜200℃、特に20〜と0℃の範囲の
温度が適している。
圧力は広範囲に変化しうるが、一般に従来公知の方法に
用いられた圧力よシも低い。!〜70パールの圧力が好
適である。10Oパールよシ高い圧力も使用しうるが、
一般に特殊の装置を要求するため経済上魅力的でない。
アルコール、フェノール、水もしくはカルボン酸とアセ
チレン系不飽和化合物とのモル比は広範囲に変化するこ
とができ、一般に0.01〜/乃至ioo:iの範囲で
ある。
本発明による方法は、成る状態下では問題とする反応条
件下に不活性な7個もしくはそれ以上の置換基(たとえ
ばハロゲン原子並びにシアノ、エステル、アルコキシお
よびアリール基)を有しうる広範な種類のアセチレン系
不飽和化合物を使用して行なうことができる。さらに、
アセチレン系不飽和化合物は、反応条件下に不活性でな
い7個もしくはそれ以上の置換基(たとえばヒドロキシ
基)を含むことができる。この棟の基の挙動は、正確な
反応条件に依存する。7個もしくはそれ以上のアセチレ
ン系不飽和結合が炭素鎖の任意の位置に存在してもよい
未置換アルキン類、特に/分子当り、20個までの炭素
原子を有するもの、よシ詳細にはアセチレン、グロビン
およびフェニルアセチレンを用いて極めて良好な結果が
得られる。適するアルキン類の他の例は次の通シである
:/−ブチン、2−ツチン、/−ペンチン、/−ヘキシ
ン、/−ヘプチン、/−オクチン、コーオクチン、≠−
オクチン。
!;−メfルー3−ヘプチン、グープロピル−2−ペン
チン、/−ノニン、ペンジルエチンおヨヒシクロヘキシ
ルエチン、アルキン類は純粋な形態で或いはアルケン類
と混合して使用することができる。アルケン類は反応条
件下にて不活性であることが判明した。
広範な種類のヒドロキシル化合物を、本発明による方法
に反応体として使用することができる。
たとえば使用するアルコールは脂肪族、脂環式もしくは
芳香族とすることができ、7個もしくはそれ以上の不活
性置換基を有することができる。適するアルコールは、
/分子当り2θ個までの炭素原子を含むことができる。
7個もしくはそれ以上のヒドロキシル基が存在してもよ
く、この場合使用する反応体のモル比に応じて数種の生
成物が生成しうる。たとえば多価アルコール、特にたと
えハクルコース、フラクトース、マンノース、ガラクト
ース、シュークロース、アルケン変換、アルドペントー
ス、アルドロース、アロース、クロース、グロース、ア
イドース、りが−ス、アシボノース、キシロース、リキ
ソース、エリスロースおよびスレオロースのような低級
糖類な、少量のアセチレン系不飽和化合物と反応させて
モノエステルを生成させることができ、或いは多量のア
セチレン系不飽和化合物と反応させて多価エステルを生
成させることもできる。したがって、アルコールの選択
は、所望の生成物にのみ依存する。最初の場合、水の使
用はα、β−不飽和カルがン酸を生成する。アルコール
の使用はα、β−不飽和エステルを生成し、これらは勿
論上記ポリエステル類とすることができる。たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノールもしくはコ、2−
ジヒドロキシメチルー/−ブタノールのようなアルコー
ル並びにエーテル架橋を有するアルコール(たとえばト
リエチレングリコール)は全て貴重な生成物を与える。
本発明による方法の好適具体例によれば、低級糖類を選
択的に変換して単量体を生成させ、これをさらに魅力的
な水溶性重合体まで変換することができる。所望生成物
への選択性は、反応に寄与してはならないヒドロキシル
基を一時的に保護して、専ら第一級もしくは第二級ヒド
ロキシル基のみを反応させることにより達成することが
できる。
本発明による方法は、広範な種類のカルボン酸を用いて
行なうことができる。たとえばカルボン酸は脂肪族、脂
環式もしくは芳香族とすることができ、7個もしくはそ
れ以上の不活性置換基、たとえばアセチレン系不飽和化
合物に関連して挙げた基を有することができる。使用に
適するカルボン酸は、20個までの炭素原子を有する。
7種もしくはそれ以上のカルボン酸群を存在させて、使
用反応体のモル比に応じ各種の所望生成物を生成させる
こともできる。たとえばカルボン酸はアルカンカルがン
酸またはアルケンカルがン酸とすることができる。適す
るカルボン酸の例は次の通シである:蟻酸、酢酸、ゾロ
ピオン酸、n−酪酸、イン酪酸、ピパリン酸、n−バレ
リン酸、n−カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、安息香酸、0−7タル酸、m−7タル酸、テレフタル
酸およびトルイル酸。アルケンカルボン酸の例はアクリ
ル酸、ゾロピオジル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸およびメサコン酸である。
/分子当b n + 7個の炭素原子を有するアルケン
カルボン酸を/分子当、9n個の炭素原子を有するアル
キンと反応させれは、対称無水物が生成される。他の場
合、先ず最初に複合無水物が生成し、次いでエステル交
換が生じうる。たとえば過剰の酢酸を本発明に従ってプ
ロピンおよび一酸化炭素と反応させれば、無水酢酸とメ
タクリル酸との混合物が最終的に生成する。
本発明の方法によって特殊の酸を生成させることが望ま
しければ、たとえば問題とする酸の1モルを炭素原子が
/個少ない対応のアルキンと反応させて対称無水物を生
成させ、この無水物を加水分解して2モルの酸を生成さ
せ、次いでこの酸の1モルを工程の第1段階へ循環させ
るのが有利である。他の化合物の存在に応じて、他の反
応も生じりる。たとえば、本発明の方法をアミンの存在
下で行なえば、このアミンは無水カルボン酸と反応して
カルボン酸とアミンカルがキシレートとを生成しうる。
たとえば、ピペリジンの存在下でのグロビンと一酸化炭
素およびメタクリル酸の反応においては、高収率の/−
メタクリロイルピペリジンが得られる。
本発明の方法に必要とされる一酸化炭素は、実用上純粋
物として或いは不活性ガス(たとえば窒素)で希釈して
使用することができる。ガス流中に相当量の水素が存在
すると、アセチレン系不飽和化合物の水素化が反応条件
下で生じうるので望ましくない、一般に、供給ガス流中
の水素の量は!容量チ未満であることが好ましい。
チとして表わされるα、β−オレフィン系不飽和化合物
への選択率は次のように定義される:X100 〔式中、aはα、β−オレフィン系不飽和化合物に変換
されたアセチレン系不飽和化合物の量であシ、bは変換
されたアセチレン系不飽和化合物の全景である〕。
さらに、本発明は一般式Iによる有機ホスフィンにも関
し、式■においてR1は異原子として少なくとも窒素原
子を含むj負もしくは6員の複素環を示し、この環は必
要に応じ置換することができかつ/またはよ多大きい縮
合した適宜置換しうる環構造の7部を形成し、R2およ
びR3はそれぞれR4の前記意味を有するかまたは適宜
置換されたアリール基を示しうる。
本発明によるホスフィンのR1,R2およびR3の定義
における複素環は好適にはピリジル、ピラジニル、キノ
リル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、イ
ンドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジニ
ル、フエナンスリジニル、フエナンスロリニル、フタラ
ジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルおよびキナゾ
リニルを包含する。
これら群のうちピリジル、ピラジニルおよびピリダジニ
ルが好適である。
一般式■による好適な有機ホスフィンは、R2および/
まだはR3がフェニルを示すもの、或いはR1がピリジ
ルを示し、R2がピリジルもしくはフェニルを示しかつ
R3がフェニルを示すものである。
本発明による有機ホスフィンは好適には適当量の前記パ
ラジウム化合物および/またはプロトン酸と必要に応じ
別途の溶剤に溶解もしくは懸濁させて混合され、この溶
剤は好ましくはジメチルスルホキシド、ジインプロピル
スルホン、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸メチル、ブチロラクトン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、アニソール、ジグリム、ジフェニルエー
テル;ジイソプロピルエーテルおよびN−メチルピロリ
ドンを包含する。
好ましくは、ホスフィン対ノぐラジウムのモル比はパラ
ジウム/グラム原子当り2〜jooモルのホスフィンで
あシ、ホスフィン/描量嶋シのプロトン酸の邑量数は0
./〜JOの範囲である。
さらに本発明は、 (、)  /fラジウム化合物と、 (b)  プロトン酸と、 (c)式 %式% 〔式中、R1は異原子として少なくとも窒素を含む5個
もしくは4個の原子の複素環でちって、必要に応じ置換
されかつ/またはよシ大きい縮合した適宜置換される現
構造の7部を形成しうる複素環を示し、R2およびR3
はそれぞれR1の前記意味を有するかまたは必要に応じ
置換されたアリール基をも示しうる〕 による有機ホスフィンと からなる触媒系にも関する。
R1,R2およびR3の定義における複素環は好適には
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリニル
、アクリジニル、フタラジニル、フエナンスリジニル、
フエナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、
キノキサリニルおよびキナゾリニルを包含する。これら
群のうちピリジル、ピラジニルおよびピリダジニルが好
適である。R2および/まだはR3がフェニルを示すか
、或いはR4がピリジルを示し、R2がピリジルもしく
はフェニルを示しかつR3がフェニルを示す触媒系が好
適である。
好ましくは、ホスフィン対パラジウムのモル比はパラジ
ウム7グラム原子描シ2〜300モルの範囲のホスフィ
ンであシ、ホスフィン/描量当りのプロトン酸の当量数
は0.7〜30の範囲である。
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例/ 300meの磁気攪拌されたハステロイ(登録商標)オ
ートクレーブに、0.02.!;モルの酢酸パラジウム
(I[)と/ミリモルのジフェニル−2−ピリジル−ホ
スフィンと、2ミ’Jモルのp−トルエンスルホン酸と
! Om12のメタノールとを順次に充填した。
オートクレーブから空気を排気し、次いでプロピンを2
パールの圧力まで加えた。その後、−散化炭素を60パ
ールの圧力まで添加した。オートクレーブを密閉し、か
つ4’J”Cの温度まで加熱した。
4tjt::にて認時間の反応時間後、内容物の試料を
気液クロマトグラフィーによって分析した。プロピンか
らメタクリル酸メチルへの変換の選択率はタタチであっ
たことが判明し、平均変換速度はプロピン20,000
モル/ 、li’ Pd / hr、と算出された。
実施例λ 実施例/に記載した実験を同じ反応体および触媒系によ
りはぼ同様に反復したが、ただし10−のプロピレンを
も添加すると共に反応をtt℃にて行なった。気液クロ
マトグラフ分析により、プロピンはメタクリル酸メチル
まで25;′チの選択率にて変換されたことが判明し、
かつ得られた生成物は0.2チ未満のブチレートを副生
物として含むことが判明し、これは本発明により選択さ
れた反応条件下で殆んど混合プロピレンの変換が生じな
かったことを示している。平均反応速度はプロピン、2
0,000モル/IPd/brであると計算された。
実施例3 実施例/に記載した実験をほぼ同様に反復したが、ただ
し他の溶剤として30−のN−メチルピロリドンをメタ
ノールと同時に添加すると共に、反応を≠0℃で行ない
かつ反応時間を7時間とした。メタクリル酸メチル変換
に対するプロピンの選択率はりL?%であわ、平均変換
速度はグロビンl/Lo、o o oモル/1iPd/
hr。であると計算された。
実施例≠ 実施例/に記載した実験をほぼ同様に反復し、0.02
.tモルの酢酸パラジウムω)と749モルのフェニル
ジ(2−ピリジル)−ホスフィンとλミリモルのp−)
ルエンスルホン酸とからなる触媒系を使用し、反応温度
を73℃としかつ反応時間を2時間とした。メタクリル
酸メチル変換に対するプロピンの選択率はりど係であシ
、平均変換速度はプロピン10,000モル/ !jP
d/hr、であると計算された。
実施例よ 実施例/に記載した実験をほぼ同様に反復し、MI媒系
を0.02.5’ミリモルの酢酸パラジウム(I[)と
749モルのトリ(ピリジル)ホスフィンとコミリモル
のp−トルエンスルホン酸とで構成すると共に、反応温
度をgO℃としかつ反応時間を5時間とした。メタクリ
ル酸メチルへのプロピン変換の選択率は77%であシ、
平均変換速度はゾロ277500モル/ 9 Pd/h
r、であると計算された。
実施例乙 実施例/に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
0.02jミリモルの酢酸パラジウム(II)と7ミリ
モルのジフェニル(2−ピリジル)−ホスフィンと2ミ
リモルのベンゼン燐酸とで構成した。
反応温度を50℃とし、かつ反応時間をS時間とした。
プロピンはメタクリル酸メチルまでタタチの選択率にて
変換され、かつ平均変換速度はプロぎンaoooモル/
 、!i’ Pd / hr、であった。
実施例7 実施例/に記載した実験をほぼ同様に行ない、触媒系を
00.2ミリモルの酢酸パラジウム(n)と2ミリモル
のジフェニル−J−ピリジルホスフィンと、2 ミIJ
モルのベンゼン燐酸とで構成したが、ただし反応体とし
て10m1のメタクリル酸および溶剤として3;Oml
のアニソールを反応器の排気前に添加した。反応温度を
//!1:とし、反応時間を7時間とした。プロピンは
無水メタクリル酸までり♂チの選択率にて変換され、平
均変換速度はプロピン1sooモル/ 、li’ Pd
 / hr、であった。
実施例ざ 実施例7の実験を、3ミリモルのジフェニルーコーピリ
ジルホスフィンと10gのフェノールとjOrrlのア
ニソールどを用いて反復した6反応温度は70℃とし、
かつ反応時間は1時間とした。
プロピンはメタクリル酸フェニルまでりどチの選択率に
て変換され、平均変換速度はプロ2720モル/9Pd
/hreであった。
実施例? 実施例/に記載したと実質的に同様にして、0.0.2
3ミリモルの酢酸パラジウムω)と749モルのジフェ
ニル−λ−ピリジルホスフィンと2ミリモルのp−)ル
エンスルホン酸トフロ♂レンの代シニ/、≠パールのア
セチレン圧力のアセチレンと30tnlのメタノールと
他の溶剤としてのN−メチルピロリドン(30m)とか
らなる触媒系により実験を行なった0反応温度は410
℃としかつ反応時間は7時間とした。アクリル酸メチル
へのアセチレン変換の選択率は100チであシ、計算変
換速度はアセチレン2!00モル/ 、li’ Pd 
/ hr、 テ’I>つた。
実施例10 実施例/におけるとほぼ同様にして実施例りにおけると
同じ触媒系により反応を行ない1.20ydのフェニル
エチンと30−のメタノールと30ゴのN−メチルピロ
リドンとを用いた。反応温度は≠0℃としかつ反応時間
は7時間としだ。フェニルエチンはフェニルアクリル酸
メチルまで2g%の選択率にて変換し、平均変換速度は
フェニルエチン!!00モル/1iPd/hr、である
と判明した。
実施例// 実施例10とほぼ同様な実験を行ない、ただし今回は0
.Ojjミリモルの酢酸パラジウム(IQと/ミリモル
のフェニルジC2−ピリジル)ホスフィンと、2ミリモ
ルのp−)ルエンスルホン酸とからなる触媒系を使用し
た。反応温度は乙Q℃としかつ反応時間は2時間とした
。フェニルアクリル酸メチルへのフェニルエチンの変換
の選択率は7g%であシ、平均変換速度はフェニルエチ
ン3000モル/7Pd/hr、であった。
実施例/、2 実施例りおよび10と同じ触媒系を使用して、プロピン
をjOゴのN−メチルピロリドン中にて一酸化炭素およ
びグルコースcioti>によりl/lO℃で7時間変
換させた。プロピンからメタクリル酸のグルコースエス
テルへの変換の選択率はり!チであシ、平均変換速度は
プロピン/30θモルフ11 Pd/hr、であった。
実施例/3 実施例り、10および/2と同じ触媒系を使用して、ノ
ロビンを一酸化炭来と水(iotrt)とN−メチルピ
ロリドンC4tOml)とによhso℃にて7時間変換
させた。メタクリル酸への変換の選択率はりどチであシ
、平均変換速度はプロピン、2o、oooモル/I/P
d/hrであった。
実施例/llL 実施例り、10./2および/3と同じ触媒系をこの実
験で使用して、プロピンをトルエン(g。
−)中にて一酸化炭素とジ−アセトン−d−グルコース
ciog>とにより≠0℃にて7時間変換させた。プロ
ピンからメタクリル酸のジ−アセトン−d−グルコース
エステルへの変換の選択率ハ〉り♂チであシ、平均変換
速度はプロピンioo。
モル/1lPd/hr、であった。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液相においてヒドロキシル含有化合物の存在下に
    一酸化炭素により触媒系の存在下でアセチレン系不飽和
    化合物をカルボニル化することによりα,β−オレフィ
    ン系不飽和化合物を製造するに際し、前記触媒系を (a)パラジウム化合物と、 (b)プロトン酸と、 (c)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、R_1は異原子として少なくとも窒素を含む5
    個もしくは6個の原子の複素環であって、必要に応じ置
    換されかつ/またはより大きい縮合した適宜置換される
    環構造の1部を形成しうる複素環を示し、R_2および
    R_3はそれぞれR_1の前記意味を有するかまたは必
    要に応じ置換されたアリール基をも示しうる〕 による有機ホスフィンと から形成することを特徴とするα,β−オレフィン系不
    飽和化合物の製造方法。
  2. (2)R_1、R_2およびR_3により示される複素
    環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、
    ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノリ
    ニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリジニ
    ル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジニ
    ル、キノキサリニルおよびキナゾリニルからなることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)複素環式基および/またはアリール基が1個もし
    くはそれ以上の電子反発性基により置換されることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法
  4. (4)置換基が、5個以下の炭素原子を有するアルコキ
    シ基、5個以下の炭素原子を有するアルキル基、ジメチ
    ルアミノ基およびジエチルアミノ基からなることを特徴
    とする特許請求の範囲第3項記載の方法。
  5. (5)複素環式基およびアリール基が1個もしくはそれ
    以上の電子吸引性基により置換されることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。
  6. (6)置換基が塩素、弗素、トリフルオロメチル、トリ
    クロルメチル、モノクロルメチルおよびm−メトキシ基
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の
    方法。
  7. (7)R_1がピリジルを示し、R_2がピリジルもし
    くはフェニルを示しかつR_3がフェニルを示す式 I
    によるホスフィンを使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の方法。
  8. (8)プロトン酸としてp−トルエンスルホン酸および
    ベンゼン燐酸を使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項〜第7項のいずれか一項に記載の方法。
  9. (9)触媒系の一成分として酢酸パラジウムを使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第8項のいず
    れか一項に記載の方法。
  10. (10)アセチレン系不飽和化合物1モル当り10^−
    ^7〜10^−^1グラム原子のパラジウムの量のパラ
    ジウム化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項〜第9項のいずれか一項に記載の方法。
  11. (11)有機ホスフィンとパラジウムとのモル比が、パ
    ラジウム1グラム原子当り2〜500モルの有機ホスフ
    ィンの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。
  12. (12)有機ホスフィン1当量当りのプロトン酸の当量
    数が0.1〜50の範囲であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項〜第11項のいずれか一項に記載の方法
  13. (13)さらに他の溶剤を使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項〜第12項のいずれか一項に記載の
    方法。
  14. (14)N−メチルピロリドンを主溶剤もしくは助溶剤
    として使用することを特徴とする特許請求の範囲第13
    項記載の方法。
  15. (15)アセチレン系不飽和化合物1モル当りのアルコ
    ール、フェノール、水もしくはカルボン酸のモル量が0
    .01〜100の範囲であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項〜第14項のいずれか一項に記載の方法。
  16. (16)アセチレン、プロピレンもしくはフェニルアセ
    チレンを変換することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第15項のいずれか一項に記載の方法。
  17. (17)ヒドロキシル含有の反応体として低級糖類を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第16
    項のいずれか一項に記載の方法。
  18. (18)R_1が異原子として少なくとも窒素を含む5
    個もしくは6個の原子の複素環であって、必要に応じ置
    換されかつ/またはより大きい縮合した適宜置換される
    環構造の1部を形成しうる複素環を示し、R_2および
    R_3がそれぞれR_1の前記意味を有するかまたは必
    要に応じ置換されたアリールをも示しうる、式 I によ
    る有機ホスフィン。
  19. (19)R_1、R_2およびR_3により示される複
    素環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル
    、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、シノ
    リニル、アクリジニル、フェナジニル、フェナンスリジ
    ニル、フェナンスロリニル、フタラジニル、ナフチリジ
    ニル、キノキサリニルおよびキナゾリニルからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第18項記載の有機ホスフ
    ィン。
  20. (20)R_1がピリジルを示し、R_2がピリジルも
    しくはフェニルを示しかつR_3がフェニルを示すこと
    を特徴とする特許請求の範囲第19項記載の有機ホスフ
    ィン。
  21. (21)パラジウム化合物と混合した、特許請求の範囲
    第19項または第20項記載の有機ホスフィンからなる
    組成物。
  22. (22)プロトン酸をさらに含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第21項記載の組成物。
  23. (23)不活性溶剤または懸濁剤を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第21項または第22項記載の組成物
JP62304703A 1986-12-05 1987-12-03 アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物 Expired - Lifetime JP2640948B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8603100 1986-12-05
NL8603100 1986-12-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8322162A Division JP2712019B2 (ja) 1986-12-05 1996-11-19 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63154646A true JPS63154646A (ja) 1988-06-27
JP2640948B2 JP2640948B2 (ja) 1997-08-13

Family

ID=19848954

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62304703A Expired - Lifetime JP2640948B2 (ja) 1986-12-05 1987-12-03 アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物
JP8322162A Expired - Lifetime JP2712019B2 (ja) 1986-12-05 1996-11-19 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8322162A Expired - Lifetime JP2712019B2 (ja) 1986-12-05 1996-11-19 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4940787A (ja)
EP (1) EP0271144B1 (ja)
JP (2) JP2640948B2 (ja)
KR (1) KR960007387B1 (ja)
CN (2) CN1024658C (ja)
CA (1) CA1331173C (ja)
DE (1) DE3773858D1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0696474A2 (en) 1994-07-22 1996-02-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalytic systems and methods for carbonylation

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5099062A (en) * 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
GB8923683D0 (en) * 1989-10-20 1989-12-06 Shell Int Research Phosphorus compounds
US5158921A (en) * 1989-03-03 1992-10-27 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB8908079D0 (en) * 1989-04-11 1989-05-24 Shell Int Research Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB9014724D0 (en) * 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5166411A (en) * 1990-02-05 1992-11-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
SG49630A1 (en) * 1992-04-08 1998-06-15 Shell Int Research Carbonylation process using palladium phosphine catalyst
US5414109A (en) * 1993-03-19 1995-05-09 Shell Oil Company Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0724558B1 (en) * 1993-08-19 1998-04-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
DE69611833T2 (de) * 1995-11-03 2001-07-19 Ineos Acrylics Uk Ltd., Southampton Carbonylierungsreaktionen
US5631400A (en) * 1995-12-19 1997-05-20 Shell Oil Company Carbonylation process
TW414789B (en) * 1996-03-26 2000-12-11 Shell Int Research Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
DE10313319A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung
DE10355066A1 (de) * 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
JP2008266307A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 新規ホスフィンおよびその製造方法と用途
EP2937354A1 (en) * 2014-04-27 2015-10-28 Studiengesellschaft Kohle mbH N-substituted pyridiniophosphines, processes for their preparation and their use
CN106854159B (zh) * 2015-12-09 2019-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法
CN107739309B (zh) * 2017-10-30 2020-08-28 中国成达工程有限公司 一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法
CN108947810B (zh) * 2018-06-26 2021-09-10 重庆建峰工业集团有限公司 一种乙炔羰基化制备丁二酸的方法
CN111825537B (zh) * 2019-04-15 2021-12-03 四川大学 一种无合成气的合成α,β-不饱和醛的方法
CN111943820B (zh) * 2019-05-16 2022-02-01 四川大学 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257973A (en) * 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
US3887596A (en) * 1971-12-06 1975-06-03 Zoecon Corp 2-Oxo substituted unsaturated esters useful for the control of insects
US3887595A (en) * 1973-03-05 1975-06-03 Shell Oil Co Carbonylation process
EP0008139B1 (en) * 1978-07-24 1982-02-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for preparing 1,7-octadiene
GB8432376D0 (en) * 1984-12-21 1985-02-06 Shell Int Research Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
GB8501919D0 (en) * 1985-01-25 1985-02-27 Shell Int Research Carbonylation of allenically unsaturated compounds
CA1305695C (en) * 1986-08-22 1992-07-28 Eit Drent Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0696474A2 (en) 1994-07-22 1996-02-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalytic systems and methods for carbonylation
US5731255A (en) * 1994-07-22 1998-03-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalytic systems and methods for carbonylation

Also Published As

Publication number Publication date
JP2712019B2 (ja) 1998-02-10
CN1088851A (zh) 1994-07-06
CN1024658C (zh) 1994-05-25
CN87107279A (zh) 1988-06-15
EP0271144A2 (en) 1988-06-15
CN1046218C (zh) 1999-11-10
JP2640948B2 (ja) 1997-08-13
KR960007387B1 (ko) 1996-05-31
EP0271144A3 (en) 1988-07-20
JPH09188632A (ja) 1997-07-22
US4940787A (en) 1990-07-10
KR880007551A (ko) 1988-08-27
DE3773858D1 (de) 1991-11-21
CA1331173C (en) 1994-08-02
EP0271144B1 (en) 1991-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63154646A (ja) アセチレン系不飽和化合物反応用の触媒組成物
JP2997887B2 (ja) カルボニル化触媒系
JP2867137B2 (ja) アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法
JP3051986B2 (ja) カルボニル化触媒
US4739109A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
CA1312620C (en) Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
JP4474419B2 (ja) グリコールアルデヒドの調製方法
JP2001510816A (ja) グリセロールの水素化分解
JPH0584442A (ja) カルボニル化触媒系
SA94140691B1 (ar) عمليه لاعداد حموض كربوكسيليه carboxylic acids او استرات esters منها فى وجود حفاز اساسه الروديوم rhodium والايريديوم iridium
AU593413B2 (en) Process for the carbonylation of conjugated dienes
JP2001518833A (ja) カルボニル化触媒系
US5189003A (en) Carbonylation catalyst system
JPH04215852A (ja) カルボニル化触媒系
EP0218284B1 (en) Process for the preparation of unsaturated ketones
JP2001513103A (ja) ペンテン酸誘導体の製造法
US4731202A (en) Process for the hydrocarboxylation of acetylenically unsaturated compounds
JPS61118348A (ja) ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法