CN1023115C - 环己醇制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在H-ZSM-5沸石作为催化剂存在下让环己烯与水反应制潜在可得环己醇的方法，其特征是在反应条件下呈液态的羧酸存在下进行反应。所谓潜在可得环已醇意指游离环己醇和与反应介质中所存在羧酸结合成羧酸酯的环己醇的混合物。

Description

本发明涉及可在羧酸存在下将环己烯和水接触的潜在可得环己醇制备方法。
所谓潜在可得环己醇意指含游离环己醇和与反应介质中所存在羧酸结合成羧酸酯的环己醇的混合物。
环己醇为可用来生产己二酸的产物，而羧酸环己酯又可水解生成增量的环己醇以及可循环用于潜在可得环己醇制备过程的羧酸。
以前已提出各种环己烯水合制环己醇的方法，其中包括用各种酸性催化剂将环己烯和水接触，这些方法已记述于EP-A0224116的前序部分中。
上述欧洲专利特地建议在酚存在下进行水合反应。不过上述方法在工业上的发展因目的产物收率低而受到很大限制，当然其原理的价值是不容否认的。
JA86/249949说明了在其表方酸位与总酸位之比大于0.07的沸石存在下将环己烯与羧酸反应制环己酯的方法。
在该专利中，如果目的酯相对于环己烯的收率可观的话，则该技术的价值就要受到限制，因为在此反应中不会得到游离环己醇。
因此必须提出潜在可得环己醇的制法，该法能克服先前方法的效率问题并可在反应混合物中得到大量的游离环己醇。
本发明即为在H-ZSM-5沸石作为催化剂存在下让环己烯和水反应制潜在可得环己醇的方法，其特征是反应在反应条件下呈液态 的羧酸存在下进行。
本发明另一目的是提出环己醇的制法，其特征是其中包括以下连续步骤：
a）在H-ZSM-5沸石作为催化剂和于反应条件下呈液态的羧酸存在下将环己烯与水反应而形成含环己醇和羧酸环己酯的混合物，所说羧酸根对应于反应中所用羧酸，
b）用适当方式回收所得混合物，
c）向该混合物中加水，然后
d）蒸馏这样形成的混合物而回收环己醇。
本发明方法的基础是在反应条件下呈液态的羧酸存在下进行反应。
用于本发明方法的羧酸可选自：
饱和脂肪单羧酸，
含一个或多个卤原子的其同系物，
饱和脂肪二羧酸，
含一个或多个卤原子的其同系物，和
苯甲酸，并优选自120℃以下呈液态的上述酸。
本发明适用羧酸中可举出：
甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、丁酸、异丁酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和苯甲酸。
甲酸、乙酸和三氟乙酸特别适用。
特别是建议工业上广泛采用的乙酸。
羧酸的准确用量可在宽范围内变化。环己烯和羧酸之摩尔比大于或等于0.1时，可得到好结果，但在该比例大于5时没发现有利效 果。为有效地应用本发明方法，该比例优选定为0.2-2。
反应介质中可有不同量的水，准确用量在很大程度上取决于其它反应条件。但是，已发现对于给定量的环己烯和羧酸，有利的是使环己烯与（水+羧酸）之摩尔比低于60%并优选大于1%。为有效应用本发明方法，该比例定为2-10%。
反应在H-ZSM-5沸石作为催化剂存在下进行。
ZSM类沸石为晶体硅铝酸盐，由Mobil    Oil    Compang开发并投放市场，其二氧化硅∶氧化铝为20或更高。
H-ZSM为酸式沸石产品。
反应温度可在宽范围内变化，但在低于60℃时反应缓慢，这一缺陷可借助大量催化剂来得到补偿，而高于180℃时对所需产物的选择性降低。
为有效地应用本发明，温度为90-120℃。
一般是让液相的固相接触进行反应。反应压力为大气压或足以将反应物维持成液相的压力。
反应结束后，产物混合物（游离环己醇和对应羧酸环己酯）回收后以任何适宜方式分成各成分，或同样作为本发明目的，以任何适宜方式回收所说混合物并在加水后蒸馏回收游离环己醇。
下述实例详述本发明，其中采用以下缩写：
CHAC为乙酸环己酯
C6-OL为环己醇
实例
实例1-4，对比试验（a）：
在20Cm3玻璃反应器中加入0.75g（8.85mmol） 环己烯，0.5gH-ZSM-5沸石和5.1g水和/或乙酸，水/酸摩尔比如表（Ⅰ）所示。4小时加热至120℃（除另有说明）后，混合物冷却后色谱确定形成了环己醇和乙酸环己酯。
收率（YY）以加入的环己烯表示。具体条件和所得结果如表（Ⅰ）所示：
表Ⅰ
实例号    水/酸    YY（%）可得C6-OL    YY（CHAC）    YY（C6-OL）
（%）    （%）
1    0.37    77.5    65.0    12.5
2    2.22    71.0    33.0    38.0
3    5.0    63.0    23.0    40.0
4    13.3    38.5    13.5    25.0
a＊15.0 0 15.0
＊仅用水进行试验
实例5-7：
在上述装置中按上述方法进行试验，加料包括：
9.6mmol环己烯
0.5gH-ZSM-5沸石
111mmol水
50.7mmol乙酸
水/酸摩尔比为2.19左右且环己烯/（水+酸）摩尔比为5.9%左右。
具体条件和所得结果列于下表（Ⅱ）：
表Ⅱ
实例号    T    时间    YY可得C6-OL    YY（C6-OL）
（℃）    （h）    （%）    （%）
5    90    24    85.7    43.1
6    120    4    74.2    38.1
7    150    3    51.3    26.6
实例8-12：
在上述装置中用上述方法进行试验，加料为：
9.5mmol环己烯
0.5gH-ZSM-5沸石
111mmol水
51mmol羧酸，具体酸见下表（Ⅲ）
水/酸摩尔比为2.18。
具体条件和120℃反应4小时所得结果见下表（Ⅲ）：
表Ⅲ
实例号    酸    YY可得C6-OL    YY（C6-OL）
（%）    （%）
8    乙酸    74.2    38.1
9    三氟乙酸    96.5    20.3
10    甲酸    81.7    22.0
11    戊酸    59.3    36.4
12    戊二酸    59.2    26.0
实例13：
在上述装置中用上述方法进行试验，加料为：
18.9mmol环己烯
1gH-ZSM-5沸石
11.1mmol水
22.4mmol乙酸
（水/酸摩尔比＝0.5，环己烯/（水+酸）摩尔比＝56.3%）。
120℃反应4小时后所得结果如下：
YY可得C6-OL＝47.5%
YY（C6-OL）＝23.3%

Claims (8)

1、在H-ZSM-5沸石作为催化剂存在下让环己烯和水反应制备潜在可得到的环己醇的方法，其特征在于其中包括以下连续步骤：
a)在H-ZSM-5沸石作为催化剂和于反应条件下呈液态的羧酸存在下将环己烯与水反应而形成含环己醇和羧酸环己酯的混合物，所说羧酸根对应于反应中所用羧酸，该反应中条件如下：
(i)环己烯与羧酸之摩尔比为0.1-5，
(ii)环己烯与(水+羧酸)之摩尔比低于60%，
(iii)反应温度为60-180℃，和
(iv)羧酸选自饱和脂肪单羧酸及其含一或多个卤原子的同系物，饱和脂肪二羧酸及其含一或多个卤原子的同系物和苯甲酸。
b)用适当方式回收所得混合物，
c)向该混合物中加水，然后
d)蒸馏这样形成的混合物而回收环己醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说羧酸选自甲酸，乙酸，三氟乙酸，一氯乙酸，丁酸，异丁酸，琥珀酸，戊二酸，十二烷二酸和苯甲酸。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说羧酸选自甲酸，乙酸和三氟乙酸。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说羧酸为乙酸。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说羧酸用量应使环己烯与羧酸之摩尔比为0.2-2。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己烯用量应使其与（水+羧酸）之摩尔比大于1%。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所说摩尔比为2-10%。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为90-120℃。
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