CN1013363B - 制备双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在催化剂阳离子交换剂存在下，以无水结晶后溶液作为双酚A和苯酚反应的副产物的溶液，苯酚和丙酮反应制备双酚A的方法，其特征在于在苯酚和丙酮的反应过程中反应混合物中双酚A的初始浓度为12-20%(重量)，优选为15-18%(重量)，反应混合物中双酚A的最终浓度为21-35%(重量)，优选为22-28%(重量)，反应副产物在反应混合中的含量为12-24%，优选为16-20%(重量)，反应中苯酚与丙酮的摩尔比为5-30∶1，温度为60-95℃。
Description
本发明是关于一种在有酸性可离子交换催化剂的存在下苯酚和丙酮缩合制备双酚A的方法。
目前，已经知道有多种运用酸性可离子交换催化剂制备双酚A的方法。
按照波兰专利96346中公开的方法，苯酚和丙酮的缩合是使反应混合物通过苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物类型的阳离子交换床经多次循环分三步进行的，其中将丙酮加入到也含有副产物的反应混合物中，该副产物转变成蒸气进入反应。
该方法可以是间歇的或连续的。在波兰专利124542或美国专利4301305中公开了对上述方法的进一步改进，根据这种改进，苯酚和丙酮的缩合过程是通过连续的方法分三步在两个反应器内固定的阳离子交换床中进行。每个反应器中的催化床高为15～20米，并且被分为两个区即下区和上区。反应混合物在反应的各步中，以各种线速度通过催化床而循环。
反应第一步是在60～85℃的温度下在第一反应器床中按顺序在催化床的下区和上区连续进行。第二步是在65～90℃温度下在第二反应器催化床的下区进行。第三步是在70～95℃的温度下在第二反应器的上区进行。
反应混合物通过两个反应器催化床下区的线速度不超过10米/小时，且反应混合物通过两个反应器催化床上区的速度不超过4米/小时。加入到反应器中的混合物含有11%（重量）双酚A和10.5%
（重量）的反应副产物，按照波兰专利96346和124542中公开的方法，苯酚和丙酮可以在相当高的选择性下进行反应。
按照美国专利3049569，制备双酚A的方法需要进行几步反应，它包括在非溶性阳离子交换树脂床中，在温度保持在大约30°～125℃的无水介质中，丙酮与相对于丙酮化学计量过量的苯酚进行缩合，在丙酮与苯酚反应开始至反应结束的时间内，反应区中的部分丙酮和苯酚都保持液相。其结果是生成了含有双酚A、双酚A和苯酚的加合物，未反应的丙酮，未反应的苯酚，反应副产物和水的反应不完全的反应后混合物。反应不完全的混合物被送入反应区，分离成含有丙酮，水和苯酚的上气流和含有双酚A、双酚A和苯酚加合物和反应副产物的下气流，将上气流脱水，所得的接近无水的苯酚和丙酮被送回反应区。接着从下气流中分离出双酚A和苯酚的加合物，下气流中的其余部分被送回反应区。然后再将双酚A从它与苯酚的加合物中分离出来，苯酚被送回反应区。该方法的特点是将副产物送入反应区以减少它们的生成过程，并且使反应混合物以一种使其在反应区中停留时间较短的单一流速通过阳离子交换床。
在这些条件下，有50%的丙酮参加了反应，该反应是在双酚A的低浓度范围内进行的，该范围是从在原料混合物中的4～6%（重量）到在反应后混合物中的12～14%（重量）。
将副产物送回反应区是为了使其在反应混合物中的含量达到大约8%（重量），由此可以使苯酚和苯酮的反应获得高的选择性。
可以在工业生产中看出，根据美国专利3049569，制备双酚A的方法，尽管从催化剂单位体积看反应的效率高和技术工艺简化相当有利，但它不能提供苯酚和丙酮反应的适当高的选择性，以及所需
的产品纯度。另外还可以看出，使某些副产物如邻-、对-双酚A异构体达到一种假想的平衡状态是不可能的，如果不把相当大量的副产物从反应过程中分离出去，则该反应过程就不能长时间的进行。上述事实可以从美国专利3221061公开的方法中得到证明，该方法的改进部分包括使副产物气流进行催化处理过程，用阳离子交换剂使它们部分异构化并发生重排，由此可以降低副产物在反应过程中的浓度。但是这不能完全解决问题，这就是为什么还需要使反应过程中的某些副产物在碱性催化剂存在下发生分解以提高反应的选择性的原因，虽然美国专利3049569公开的制备双酚A的方法有如此多的改进，但是它仍然存在着相当低的选择性和高的能量消耗等缺点，其结果是反应后混合物中双酚A的浓度较低，并且需要处理大量的稀释苯酚溶液。
为了克服上述缺点，美国专利4308405公开了一种改进方法，即把部分从反应后混合物中干燥得到的气流送回反应区以降低苯酚的含量，这些苯酚应在与双酚A分离之前，通过蒸发从反应后混合物中分离出去。
在美国专利4391997中公开了另一种改善反应选择性的方法，它是通过提高反应混合物经过的反应区各沿线的温度来减少反应副产物的生成，并改善反应混合物的颜色。
该方法与前面所述的波兰专利96346中公开的方法和美国专利4301305中公开的方法相似，与它们重要的不同点在于反应混合物是以单一的流速通过阳离子交换床。
上述事实表明，在阳离子交换剂作为催化剂存在下，丙酮和苯酚反应制得双酚A的反应的选择性问题目前尚未得到满意的解决，苯酚
和丙酮的消耗量与化学计量数仍存在相当大的差别。
本发明是关于一种在有作为催化剂的阳离子交换剂的存在下，并有形成双酚A和反应副产物的苯酚溶液的无水结晶后溶液的存在下，苯酚和丙酮反应制备双酚A的方法，其中包括：苯酚和丙酮的反应是在下列物料浓度范围下进行：反应混合物中的双酚A从初始浓度12～20%（重量），优选的为15%～18%（重量）到反应混合物中双酚A的最后浓度为21%～35%（重量），最优选的是从22%～28%（重量），反应副产物在反应混合物中的含量为12%～24%（重量），最优选的为16%～20%（重量）。上述反应是在60～95℃温度下，苯酚与丙酮的摩尔比为5～30∶1的条件下进行的。投入反应的混合物是通过回收得到的苯酚溶液与来自反应系统的部分反应混合物相混合而得到的，催化剂是重量比为0.05～0.5∶1的大孔性结构和微孔性结构的阳离子交换剂的混合物，双酚A异构体占原料混合物中副产物总数的比例为小于1/4。
在双酚A制备方法的试验中发现，苯酚和丙酮制备双酚A的反应相对于已知的方法来说可获得相当高的选择性，而反应过程可以在反应混合物中的产物浓度比目前的方法中使用的浓度更宽的范围内进行，并且在反应中，副产物的浓度也同时高于到目前为止所有现有方法中的副产物的浓度。
反应混合物物流通过松散的阳离子交换床适宜于反应的进行，这样可以使反应混合物物流直接从床底向上流动。
把送回反应区的反应副产物中的邻-对和邻-邻异构体的浓度维持在较低水平和提供微孔性和大孔性结构的阳离子交换树脂的混合物作为催化剂也是有利的。
在上述范围内的送入反应的原料混合物中的双酚A所需浓度是通过一部分转化成结晶后溶液〔通常含有7%～9%（重量）的双酚A〕与一部分来自反应系统的反应混合物或双酚A制备过程中的其他工艺气流相混合而获得的。其中所得的产物浓度足够高。
上述反应是在温度为60～95℃下进行的，并且苯酚和丙酮的摩尔比范围为5/1～30/1。
反应混合物从底部向上流过阳离子交换床来进行反应是有利的，因为它给液体和阳离子交换剂颗粒在床体大面积中更好地接触创造了条件，它对反应混合物中的产物和副产物的高浓度尤其重要，在阳离子交换床中存在有交换剂颗粒结块的趋势。
另外在反应区中使用重量比为0.05/1～0.5/1的大孔性结构和微孔性结构的阳离子交换剂的混合物也是有利的。
最后，在进行反应时副产物在进入反应的原料中的含量为上述值时，即双酚A的邻-邻和邻-对异构体在原料中的含量不超过副产物总量的1/4是有利的。
按照本发明的方法来制备双酚A可以使苯酚和丙酮反应的选择性大大增加，同时由于进入反应过程的副产物的量降低到了最小值从而保持了工艺气流的稳定组成和产物的高质量。
虽然本发明的方法在反应系统中需要使用的催化剂量比其他方法要多好几倍，但它具有增加了反应的选择性和由于在反应后混合物中产物总含量的增加而降低了处理反应后混合物所必须的能量消耗等优点，这就弥补了为改进反应系统的设备和操作而耗费的过剩费用。
本发明的方法可以通过以下实施例来说明。
实施例1/比较例/
本实施例表示了在用至今为止一直被认为优选的方法进行操作的反应器中苯酚和丙酮的反应过程。
反应器是直径为2400毫米，高为10米的立式筒型反应器，它含有Wefatit，KPS微孔性阳离子交换剂，阳离子交换剂床的高为7米。无水的结晶后溶液作为反应混合物物流从床底直接向上流动。流入反应器的反应混合物的温度为75℃，反应混合物的流速为6000公斤/小时。根据色谱分析所得的原料混合物的组成为：
双酚A 8.0%（重量）
副产物 9.1%（重量）（其中包括邻
-邻和邻-对的异构体3.8%）
丙酮 6.0%
水 0.2%
苯酚 余量
颜色（甲醇中5%r-r） 70 Hazen单位
离开反应器的反应后混合物的组成为：
双酚A 17.0%（重量）
副产物 10.2%（重量）包括异构体4.3%
丙酮 3.5%
水 1.0%
苯酚 余量
颜色 125Hazen单位
通过用得到的双酚A的量除以得到的副产物和双酚A的总数来计算的反应选择性为89.1%，所得的双酚A的量为540公斤。
实施例Ⅱ
将无水的结晶后溶液和部分反应混合物气流混合制得的反应混合物通过按实施例Ⅰ所述的填装有同样的阳离子交换剂床的反应器，进入反应器的反应混合物的温度为75℃，流速为3500公斤/小时，反应混合物的组成为：
双酚A 16.0%（重量）
副产物 15～5%（重量）包括异构体4.4%
丙酮 6.0%
水 0.5%
苯酚 余量
颜色 100Hazen单位
离开反应器的反应后混合物的组成为：
双酚A 24.0%（重量）
副产物 16.2%包括异构体4.8%
丙酮 3.8%
水 1.2%
苯酚 余量
颜色 125Hazen单位
反应的选择性为92.0%，所得的双酚A的量为280公斤。
实施例Ⅲ
在上述实施例Ⅰ的反应器中填装相同量的含有80%Wefatit KPS微孔性阳离子交换剂和20%OK-80大孔性阳离子交换剂的可离子交换催化剂，阳离子交换床的高为7米。将反应混合物的物流以3000公斤/小时的速度从床底向上通过反应器。进入反应器的反应混合物的温度为75℃，它的组成为：
双酚A 16.5%（重量）
副产物 15.2%包括异构体3.5%
丙酮 6.0%
水 0.2%
苯酚 余量
颜色 90Hazen单位
离开反应器的反应混合物的组成为：
双酚A 25.3%（重量）
副产物 15.8%包括异构体3.7%
丙酮 3.8%
水 0.9%
苯酚 余量
颜色 100Hazen单位
反应的选择性 93.7%
所得的双酚A的量为270公斤。
实施例Ⅳ
将反应混合物以4000公斤/小时量投料并从床底向上通过具有实施例Ⅲ中的阳离子交换剂的反应器，进入反应器的反应混合物的温度为80℃，它的组成为：
双酚A 18.1%（重量）
副产物 20.2%（重量）包括异构体4.5%
丙酮 6.0%
水 0.2%
苯酚 余量
颜色 100Hazen单位
离开反应器的反应后混合物组成为：
双酚A 27.1%
副产物 20.7%包括异构体4.7%
丙酮 3.6%
水 1.0%
苯酚 余量
颜色 100Hazen单位
反应的选择性 94.7%
所得的双酚A的量为360公斤。
Claims (4)
1、一种在催化剂阳离子交换剂和无水的结晶后溶液(它是反应的双酚A和副产物的苯酚溶液)存在下，苯酚和丙酮反应制备双酚A的方法，其特征在于，在苯酚和丙酮的反应过程中反应混合物中双酚A的最初浓度为12～20%(重量)，优选的为15%～18%(重量)，反应混合物中双酚A的最终浓度为21%～35%(重量)，优选的是22%～28%(重量)，反应副产物在反应混合物中含量为12%～24%(重量)，优选的为16%～20%(重量)，该方法是在温度为60-95℃，并且苯酚与丙酮的摩尔比为5～30∶1的条件下进行。
2、根据权利要求1所说的方法，其特征在于进入反应的原料混合物是由循环的苯酚溶液与部分来自反应系统的反应混合物相混合得到的。
3、根据权利要求1所说的方法，其特征在于所用的催化剂是重量比为0.05～0.5∶1的大孔性结构和微孔性结构的阳离子交换剂的混合物。
4、根据权利要求1所说的方法，其特征在于在原料混合物中的副产物中双酚A异构体的含量小于1/4（重量）。
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