CN1298401A - 1,3－二氧戊环－2－酮类的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过对应环氧化物与二氧化碳在催化剂存在下的液相反应连续生产1,3－二氧戊环－2－酮类,例如碳酸亚已酯或碳酸亚丙酯的方法,包括在一种两部分反应器中进行该反应,在其第1部分中,反应在返混条件下进行到环氧化物Ⅱ转化率达到至少80%,在其第2部分中,反应在无返混条件下完成,并且二氧化碳按照与环氧化物Ⅱ呈逆流的方式通过整个反应器。
Description
本发明涉及连续生产1,3-二氧戊环-2-酮类的改良方法，例如由对应的环氧化物(oxirane)和二氧化碳在液相中、催化剂存在下制备碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
《工业工程化学》50(1958),767～770，描述了通过环氧乙烷与二氧化碳在管式反应器中起反应制备碳酸亚乙酯的方法，其中从反应器顶端在155℃喂入环氧乙烷和催化剂溶液，在底端(195℃)喂入二氧化碳并排出生成的碳酸亚乙酯。在下游、单独的容器中进行后反应。该反应器中的压力为1500psig(103bar)。该方法可以连续操作。二氧化碳以过量进料。在给定反应器内温度梯度等于40℃的条件下，不存在返混状态。后反应器中，转化率达到略微低于99％的转化率，但是生成了多种副产物；因此碳酸亚乙酯的收率仅大致等于93％。
本发明的目的是提供一种改良方法，它能提供特别高的环氧化物转化率，具体地说环氧化物转化率不低于99.9％，同时可达到高选择性和高空时收率。而且，产物纯度也将达到，存在的副产物仅介于ppm范围。所要求的高转化率尤其可在，为达到本发明目的，采用一种所用环氧化物与二氧化碳按逆流操作的两部分反应器的情况下达到。
我们发现，这一目的可通过一种连续生产通式Ⅰ的1,3-二氧戊环-2-酮类的方法达到，其中R1是氢或最多40个碳原子的有机基团，R2和R3各自是氢或C1～C4-烷基，此时，R2与R3也可合在一起形成一个5-或6-元环，方法基于通式Ⅱ的环氧化物与二氧化碳在催化剂存在下的液相反应，包括在一种两部分反应器中进行该反应，在其第1部分中，反应在返混条件下进行到环氧化物Ⅱ的转化率不低于80％，尤其是不低于90％，在其第2部分中，反应在无返混条件下完成，并且二氧化碳按照与环氧化物Ⅱ呈逆流的方式通过整个反应器。
反应器这两部分每一个由单段或多个串联或并联的段组成。整个反应器可由1或多台设备构成。有利的是，新鲜环氧化物Ⅱ和新鲜催化剂喂入到反应器的第一部分中，而新鲜二氧化碳则喂入到反应器的第2部分中。
方法成功的一个关键是保证反应器第1部分中有充分返混。反应器第1部分的特殊设计促进返混或者起码使之在第一位置能够发生，例如通过选用环管反应器。而且，也可并有利的是，采用外部返混系统，例如利用泵将一部分离开反应器第1或第2部分的产物流送回到第1部分中。
有利的是，反应器第1部分中的反应通过撤出反应热按等温方式进行。鉴于环氧化物Ⅱ转化为1,3-二氧戊环-2-酮类的反应通常为高度放热的，因此需要有效的撤热。一般，反应热由具有30～500倍于反应器物料通过量的体积流率的内部或外部热交换器撤出。一般地，反应器第1部分内温度波动不超过±5℃，尤其是±3℃。
反应器两部分中的操作压力一般均介于2～50bar，尤其是在5～40bar，特别是10～30bar之间。此种比较低的压力意味着本发明方法通常对设备的要求不复杂。
对本发明方法取得良好经济效益的另一个主要因素是，反应器的两部分均维持在一定温度范围之内。反应器任何一部分的温度均不应超过150℃。优选的反应温度从70℃到150℃，优选是90～145℃，特别是100～140℃。反应器第2部分的温度比反应器第1部分温度最多高出40℃，尤其是最多高出25℃，特别是最多高出10℃。
在反应器第1部分中，不低于80％，优选不低于90％，尤其不低于95％，特别不低于98％的高转化率以及在反应器该部分中的良好返混，通常将保证在反应器内任何地方环氧化物浓度不超过20wt％，优选10wt％，尤其是5wt％，特别是2wt％。这不仅关系到安全(环氧乙烷！)，而且对选择性也具有重要意义。已发现，过高的环氧化物浓度将导致副产物生成的增多。
鉴于高绝热升温效应，反应器第1部分优选按等温反应进行。反应热可采用内部或外部热交换器撤出，具体取决于反应器式样。反应器中良好的返混可防止出现不希望的温度过热。为促进反应的进行，同样有利的是，本发明按照将气态二氧化碳以精细分散在反应器每一部分中的形式与环氧化物Ⅱ呈逆流地送入，以便获得高传质面积。一般地，二氧化碳以饱和状态存在于液相中。这可保证在整个反应器中都有充足的二氧化碳供应。按照本发明，逆流操作程序特别有利的实施方式是从第2反应器部分气提出未转化的环氧化物，送入到发生主要转化的第1部分中。这样的技术可降低出口处所产生的碳酸亚烷基酯中环氧化物的排出浓度，因此有利于高转化率。
就反应器构造而言，一般将第1返混部分作为上部。反应器这部分中的混合优选借助液体射流实现。为加强混合效果和气体的吸收，可在反应器中设置内部构件，例如设置通风管或动量传递管。气相在反应器这部分内的分散可借助液体射流或者从底部吹入精细分散的气体物流来实现。催化剂和新鲜环氧化物可从反应器这部分的任何要求点引入。环氧化物优选随同该液体射流引入，以便它能够以均匀散布的状态存在于液相中。
催化剂随同第1步骤的液体流出物一起进入到反应器的第2部分。该液体流出物可从任何所希望的点离开第1部分，但优选从底部。惰性组分(稀有气体、氮气)及未转化二氧化碳可在反应器顶部从反应混合物中移出。可从尾气中抽出一股物流，连同新鲜气体一起返回到反应器的第2部分中。
反应器第2部分可做成一种多级逆流气/液接触设备(操作在带冷却或者绝热状态)的形式。其优选的实施方案是泡罩塔组列，但其他式样也是可以的，例如搅拌釜组列。要将反应器这部分分割为多个阶段，可通过内部构件实现，例如多孔板、泡罩塔盘和特殊混合元件，或者采用多台设备。气体在每一段都应当尽可能有效地分散，为此，适当的静态或动态气体分散要素，例如多孔板、喷嘴或搅拌元件都是适用的。类似地，也可使用具有管式反应器特性的固定床，由填料元件或堆砌的内部构件组成，其中可能已经加载了催化剂。在这种情况下，二氧化碳是固定相，而反应溶液则在内部构件表面形成液膜，结果同样产生大传质面积。还可设想将新鲜二氧化碳气体分成数股加入到反应器第2部分的各个段中。但是优选的是，全部加入到最后一段中。为达到上面所解释的流动状态区间，可能需要使反应器的这两部分以及各个段操作在不同压力水平(在针对整个反应器所规定的范围框架内)。在这种情况下，最后一段优选具有最高压力水平。
反应混合物连同本方法的产物Ⅰ连续地从最后反应阶段排出。
适合本发明方法的催化剂包括，文献所载实际上任何此类反应使用的已知催化剂，例如可参见US-A 2 773 070、US-A 2 773 881、《化学快报》(1979)p.1261、《化学快报》(1977)p.517、DE-A 3529 263、DE-B 11 69 459、EP-A 069 494或EP-B 543 249。然而特别有利的是采用金属鎓盐或金属盐或其混合物作为催化剂。
合适的鎓盐主要包括通式Ⅲa～Ⅲc的所有类型化合物，特别是包括其铵、磷鎓和锍盐，其中R取代基表示每个具有1～20个碳原子的相同或不同烃基基团，条件是，在每种情况下，这些R基团的碳原子总和不大于24，且其中X特别是卤素，优选是溴或碘。
由于鎓盐具有普遍适用性，故它们的选择主要取决于易获得性以及成本。因此，实际上选择对象将尤其落在铵盐Ⅲa的范围，在这当中，有市售供应及容易制备的溴化四乙铵则处于首选地位。另外，必须强调，这些化合物Ⅲa中，3个R基团应是低级烷基基团，如甲基或乙基，同时第4个是苄基或非支链C6-～C18-烷基。
在磷鎓盐Ⅲb当中，可得到的最佳化合物由三苯基膦衍生而来，并具有通过以C1～C6-烷基溴实施季磷化引入到分子中的第4取代基。
合适的锍盐Ⅲc的例子是容易制备的碘化三甲锍。然而，一般来讲，铵和磷鎓盐比锍盐更合适。
一般地，化合物Ⅲa～Ⅲc中的烃基R可以是支链的，或者优选地，是非支链的C1～C20-烷基、芳烷基，例如苄基、环己基，或者是芳基，例如苯基或对甲苯基。而且，这些R烷基基团还可合在一起，例如构成一个哌啶环。合适的阴离子，除了卤素之外例如还包括硫酸根和硝酸根。
通常，而且尤其是在鎓离子溴化物的情况下，不一定要从盐Ⅲa～Ⅲc本身出发；替代地，采用它们的前体碱和四级化试剂，它们能自动产生有效的四级化产物Ⅲa～Ⅲc，就足够了。
合适的金属盐包括碱金属、碱土金属及过渡金属，特别是二价过渡金属的盐，例如，钠、钾、镁、钙、铝、锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌、镉或铅(Ⅱ)等的盐。作为这些盐的合适阴离子，包括硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、乙酸根、甲酸根，尤其是卤素离子，例如氯、溴和碘。尤其好的结果是在采用锌盐时获得的，例如硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碳酸锌、乙酸锌、甲酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌。不难理解，也可使用这些金属盐的混合物，而且这一点也适用于上述鎓盐。同样，鎓盐与金属盐的混合物也可以，甚至在某些情况下显示出令人惊奇的优越性。
鎓盐和/或金属盐作为催化剂的用量，原则上任意，因为显然仅仅影响反应速率，其影响程度大小又取决于所用环氧化物Ⅱ的类型。为达到工业上满意的反应时间，即，从约0.5～5h，一般要求，以环氧化物Ⅱ的用量为基准，约0.01～3wt％的催化剂。
在优选的实施方案中，使用的催化剂是碱金属溴化物、碱金属碘化物、四烷基铵溴化物、四烷基铵碘化物、二价金属的卤化物以及它们的混合物。
在尤其特别优选的实施方案中，使用的催化剂是鎓盐混合物，尤其是通式Ⅲa～Ⅲc的铵、磷鎓和/或锍盐，以及锌盐，特别是上面明确提到的那些。这里，锌盐的有效用量随着所使用的环氧化物反应性、鎓盐的活性以及其他反应条件，变化于0.1～1.0mol，尤其是0.3～0.7mol每摩尔鎓盐之间。当使用溴化锌时，其用量一般优选介于0.2～0.8mol，优选0.3～0.5mol每摩尔鎓盐。
本发明方法可在无溶剂条件下实施，然而也可使用惰性溶剂，例如二氧杂环己烷、甲苯或丙酮，用量一般介于约10～100wt％，以环氧化物Ⅱ的用量为基准。如果产物Ⅰ在反应条件下是液体，以它作为溶剂使用是有利的。在这种情况下，有利的是将催化剂溶解在产物中并将该溶液计量加入到反应器中，其中实际上不再包含任何其他溶剂。在这样的实施方案中，催化剂在产物Ⅰ中的浓度一般介于0.5～20wt％，尤其是1～15wt％；在同一单位时间内加入的反应物Ⅱ对加入了催化剂的产物Ⅰ之间的摩尔比一般介于100∶1～1∶1，尤其是50∶1～2∶1。
在本发明方法中，环氧化物Ⅱ和二氧化碳的反应物流，优选按照1∶1～1∶1.05的摩尔比使用，尤其是1∶1～1∶1.02的摩尔比。鉴于在解压期间有一定二氧化碳的损失，故可能需要少许过量的二氧化碳。
本发明方法通常提供实际上定量的反应物Ⅱ的转化率，一般不低于99％，尤其是不低于99.5％，特别是不低于99.9％，随后，反应混合物基本上按照传统方式进行后加工。获得的含催化剂残渣一般可反复用于进一步的反应批料，直至由于不可避免存在的痕量水，任何使用的金属盐因水解而失活。
为了获得非常纯的产物，在适当反应条件、催化剂类型和浓度的组合情况下，一般仅需要移出催化剂及未转化环氧化物。从经济方面考虑，也建议移出并循环使用催化剂。产物可按照多种方式进行后加工。一般地，首先需要通过解压移出溶解的二氧化碳。催化剂的移出以及环氧化物的移出可采用惯用的单元操作，例如蒸馏、萃取或气提。
根据目前的观察，本发明方法的成功实施不依赖于所用环氧化物(环氧化物)Ⅱ的类型，只要基团R1(不言自明)不包含任何能够通过环氧环的开环而发生二次反应的酸取代基即可。
合适的R1基团，除了氢以外包括：
-饱和及不饱和、支链及非支链脂族基团，具有最多40个碳原子，尤其是最多18个碳原子，
-异-或杂环环脂族基团，优选具有5～7个环中原子，
-异-或杂环芳族基团，以及
-含有上述各种基团的混合基团，例如芳脂族基团，例如苄基。
该基团可带有取代基，例如卤素、硝基基团、未取代或取代的氨基基团、羟基基团、甲酰基团或氰基基团，或者包含醚、酮或酯基团。
R2和R3一般各自为氢、甲基，或合起来构成5-或6-元环的基团，其例子是环己烯化氧，如化合物Ⅱ。如果Ⅱ包含2个环氧环，每个具有1个CH2-基团，则获得对应的双二氧戊环Ⅰ。在这2个碳原子上都有取代基的环氧环通常比只有1个碳原子被取代的一般更不容易受到攻击。
本发明方法的优选实施方案包括生产通式Ⅰ的1,3-二氧戊环-2-酮类，其中R1是氢或C1～C18-烷基、尤其是C1～C4-烷基。本发明方法尤其特别适用于生产碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，不过也适用于生产异丁烯化氧、苯乙烯化氧或表氯醇的碳酸酯。
该方法的产物Ⅰ是有机合成的有用中间体。另外，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯被广泛用作溶剂，尤其是在合成纤维工业中。
实例1-碳酸亚丙酯的制备
所使用的反应器包括第1(上)部分(环管反应器)，带有包括外部热交换器的外部循环系统，通过该系统，反应温度维持在120℃±2℃，以及第2(下)部分，由5段逆流泡罩塔组列构成，操作在122℃(最上段)～130℃(最下段)的温度。反应器所有部分均操作在16bar压力下。
向反应器上部连续地喂入2.00kg/h环氧丙烷，以及0.456kg/h作为催化剂的12wt％溴化锌/溴化四乙铵按1∶2重量比的混合物溶于碳酸亚丙酯的溶液。从泡罩塔组列最低一段的底部连续地喂入1.52kg/h二氧化碳，与此同时连续地排出4.00kg/h产物。排出的碳酸亚丙酯，在其溶液相中包括：仅约200ppm的环氧丙烷含量；副产物，如丙酮和丙醛，存在的浓度大大低于200ppm。转化率，以环氧丙烷为基准，为99.9％。
实例2-碳酸亚乙酯的制备
采用与实例1相同的反应器和相同的反应参数。
向反应器上部段连续地喂入1.52kg/h环氧乙烷，以及0.27kg/h12wt％溴化锌/溴化四乙铵按1∶2重量比的混合物溶于碳酸亚乙酯的溶液，作为催化剂。从泡罩塔组列最低一段的底部连续地喂入1.52kg/h二氧化碳，与此同时连续地排出3.30kg/h产物。排出的碳酸亚乙酯中包括：低于100ppm的环氧乙烷含量；副产物，如乙醛，存在的浓度只有约10ppm。转化率，以环氧乙烷用量为基准，为99.95％。
Claims (12)
1．一种连续生产通式Ⅰ的1,3-二氧戊环-2-酮类的方法，其中R1是氢或最多40个碳原子的有机基团，R2和R3各自是氢或C1～C4-烷基，此时，R2与R3也可合在一起形成一个5-或6-元环，
方法基于通式Ⅱ的环氧化物
与二氧化碳在催化剂存在下的液相反应，包括在一种两部分反应器中进行该反应，在其第1部分中，反应在返混条件下进行到环氧化物Ⅱ的转化率不低于80％，尤其是不低于90％，在其第2部分中，反应在无返混条件下完成，并且二氧化碳按照与环氧化物Ⅱ呈逆流的方式通过整个反应器。
2．权利要求1的方法，其中新鲜环氧化物Ⅱ和新鲜催化剂喂入到反应器的第1部分中，新鲜二氧化碳喂入到反应器的第2部分中。
3．权利要求1或2的方法，其中在反应器的第1部分中，反应借助反应热的撤出以等温方式进行。
4．权利要求3的方法，其中反应热由具有30～500倍于反应器物料通过量的体积流率的内部或外部热交换器撤出。
5．权利要求1～4中任何一项的方法，其中反应在反应器第2部分中完成到，环氧化物Ⅱ的转化率不低于99％，尤其是不低于99.5％。
6．权利要求1～5中任何一项的方法，其中反应器的两部分操作在2～50bar，尤其是5～40bar下进行。
7．权利要求1～6中任何一项的方法，其中反应器的两部分操作在70～150℃，尤其是90～145℃下进行。
8．权利要求1～7中任何一项的方法，其中环氧化物Ⅱ与二氧化碳按照1∶1～1∶1.05的摩尔比使用。
9．权利要求1～8中任何一项的方法，其中使用的催化剂是鎓盐或金属盐或者它们的混合物。
10．权利要求9的方法，其中使用的催化剂是碱金属碘化物、碱金属溴化物、四烷基铵碘化物、四烷基铵溴化物、二价金属卤化物或其混合物。
11．权利要求1～10中任何一项的方法，用于生产1,3-二氧戊环-2-酮类Ⅰ，其中R1是氢或C1～C18-烷基。
12．权利要求11的方法，用于生产碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
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