JP2002513787A - １，３−ジオキソラン−２−オンの連続的製造方法 - Google Patents

１，３−ジオキソラン−２−オンの連続的製造方法

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JP2002513787A JP2000547078A JP2000547078A JP2002513787A JP 2002513787 A JP2002513787 A JP 2002513787A JP 2000547078 A JP2000547078 A JP 2000547078A JP 2000547078 A JP2000547078 A JP 2000547078A JP 2002513787 A JP2002513787 A JP 2002513787A
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Abstract

(57)【要約】 １，３−ジオキソラン−２−オン、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを、触媒の存在下で液体相で相当するオキシランと二酸化炭素を反応させることによって製造する方法において、反応が２区分反応器中でおこなわれ、この場合、この第１区分において、反応はオキシランＩＩに対する８０％以上の変換率を逆混合によって生じ、かつ第２区分において、反応は非逆混合条件下で完了し、かつ全反応器中において二酸化炭素をオキシランＩＩに対して向流で通過させることを特徴とする、１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、触媒の存在下で液相中で、相応するオキシランおよび二酸化炭素か
ら１，３−ジオキソラン−２−オン、例えばエチレンカーボネートまたはプロピ
レンカーボネートを連続的に製造するための改善された方法に関する。
【０００２】 Ind. Eng. Chem. 50 (1958)、第７６７頁〜第７７０頁において、エチレンカ
ーボネートを、酸化エチレンと二酸化炭素との反応によって管状反応器中で製造
する方法が記載され、この場合、この反応器の上端部は、酸化エチレンおよび触
媒溶液が１５５℃で供給されており、かつ底端部（１９５℃）は二酸化炭素が供
給されており、かつ、製造されたエチレンカーボネートを排出する。後反応は、
下降流、分離槽中で実施される。反応器中の圧力は１５００ｐｓｉｇ（１０３バ
ール）である。これは連続的に操作することができる。二酸化炭素は過剰量で供
給される。反応器中の温度差は４０℃であり、逆混合条件は存在しない。実に９
９％未満の変換率が後反応器中で達成されるが、しかしながら数多くの副生成物
が形成されるために、エチレンカーボネートの収率は約９３％である。
【０００３】 本発明の目的は、高い選択性および高い空時収量に関連したオキシランの特に
高い変換率、詳細には９９．９％以上のオキシランの変換率を提供する改善され
た方法を提供することである。また、生成物は極めて純粋なものとし、副生成物
はｐｐｍの範囲でのみ生じるにすぎない。望ましい高い変換率は、特にオキシラ
ンと二酸化炭素との向流操作で二区分反応器が、本発明の目的のために使用され
る場合に達成される。
【０００４】 この目的は、一般式Ｉ
【０００５】
【化３】
【０００６】 ［式中、Ｒ1は水素または炭素原子４０個までを有する有機基であり、かつ、Ｒ2 およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、この場合、Ｒ2および
Ｒ3はさらに結合して５員環または６員環を形成していてもよい］の１，３−ジ
オキソラン−２−オンを、一般式ＩＩ
【０００７】
【化４】
【０００８】 のオキシランと二酸化炭素を、触媒の存在下で液相中で反応させることによって
連続的に製造する方法により達成され、この場合、この方法は、２区分反応器中
で反応をおこなわれ、この場合、第１区分で反応は逆混合によってオキシランＩ
Ｉの変換率８０％以上、特に９０％以上を生じ、かつ、第２区分で反応は非逆混
合条件下で完了し、かつ、全反応器中で二酸化炭素をオキサランＩＩに対して向
流で通過させることによって特徴付けられる。
【０００９】 反応器の双方の区分は、それぞれ単一工程であるか、あるいは複数の連続工程
または並列工程から成ってもよい。全反応器は、一個またはそれ以上の装置から
構成されていてもよい。有利には、新鮮なオキシランＩＩおよび新鮮な触媒は、
反応器の第１区分に供給され、かつ、新鮮な二酸化炭素は反応器の第２区分に供
給される。
【００１０】 方法を成功させるために、反応器の第１区分での適切な逆混合を確立すること
が重要である。反応器の第１区分の特殊な設計は、逆混合を促進させるか、ある
いは最初の位置で例えば管状反応器の選択によってそれを可能にする。さらに、
例えば、反応器の第１区分または第２区分から離れた生成物流の一部をポンプに
よって第１区分に戻すことは可能かつ有利である。
【００１１】 反応器の第１区分での反応は、有利には恒温的に、反応熱を除去することによ
って実施される。１，３−ジオキソラン−２−オンＩへのオキシランＩＩの変換
は、通常、著しく発熱するので、効果的な熱の除去が必要とされる。一般に、反
応熱は反応器による処理量の３０〜５００倍量の体積流量を有する内部熱交換器
または外部熱交換器によって除去される。一般に、反応器の第１区分の温度変動
は±５℃、特に±３℃を超えることはない。
【００１２】 反応器を操作する際の圧力は、反応器の２つの区分において、通常は２〜５０
バール、特には５〜４０バール、殊に１０〜３０バールの範囲である。前記の相
対的に低い圧力は、本発明の方法が通常、装置要件の点で複雑ではないことを意
味する。
【００１３】 本発明の方法に関する経済的に成功すべき他の有意要因は、反応器の２つの区
分内で正確な温度範囲を維持することである。温度は、反応器の任意の区分にお
いて１５０℃を超えるべきではない。好ましい温度範囲は、７０〜１５０℃、特
に９０〜１４５℃、殊に１００〜１４０℃に亘る。反応器の第２区分は、反応器
の第１区分の温度をさらに４０℃まで、特に２５℃まで、殊に１０℃まで超える
温度であってもよい。
【００１４】 反応器の第１区分における、８０％以上、好ましくは９０％以上、特に９５％
以上の高い変換率および反応器の当該区分における良好な逆混合は、一般に、オ
キシラン濃度が、反応器中のいずれの区分においても２０質量％、好ましくは１
０質量％、特に５質量％、殊に２質量％を超えないことを確実にする。これは、
安全上適切であるばかりでなく（酸化エチレン）、選択性の上での重要な意味を
有する。高められたオキシラン濃度は、増加した副生成物形成を導くことが見出
された。
【００１５】 反応器の第１区分は、高い断熱性の温度上昇によって好ましくは恒温である。
反応熱は、反応器の設計に依存して内部熱交換器または外部熱交換器によって除
去されてもよい。反応器中の良好な逆混合は、望ましくない温度スパイク（spik
es）の出現を妨げる。さらに、反応を支持することは、ガス状の二酸化炭素のた
めに有利であり、この場合、本発明は、オキシランＩＩに対して向流で通過させ
ることを含み、高い物質移動領域を得る目的のために、反応器中のすべての区分
において微細に分散させる。通常は、二酸化炭素は、液相で飽和された状態で存
在する。これは、十分な炭化水素が反応器を通して利用可能であることを確立す
る。本発明によって、向流法を実施するのに特に有利な方法は、未反応のオキシ
ランを、反応器第２区分から主要な変換が生じる第１区分にストリッピングする
ことである。この技術は、製造されたアルキレンカーボネート中でオキシラン出
口濃度を減少させ、したがって高い変換を促進させる。
【００１６】 一般的に反応器は、まず上部に逆混合区分が組み立てられる。反応器のこの区
分中での混合は、好ましくは液体の噴出によって得られる。混合およびガス吸収
を増大させるために、反応器は内蔵物、例えば吸い出し管または運動量輸送管に
装着させてもよい。反応器のこの部分でのガス相の分散は、液体の噴出または、
下部で細かく分配されたガスの供給を介して生じてもよい。触媒および新鮮なオ
キシランは反応器のこの部分の任意の望ましい箇所で装入されてもよい。好まし
くは液体の噴出中にオキシランを装入し、その結果、均一に分配された状態で液
体中に存在する。
【００１７】 触媒は、第１段階から反応器の第２区分に液体流出液と一緒に通過する。流出
液は第一区分を任意の望ましい箇所から離れてもよいが、しかしながら好ましく
は底面から離れる。不活性ガス（希ガス、窒素）および未変換の二酸化炭素は、
反応器の上部で反応混合物から除去されてもよい。排ガスの抽気蒸気（bleed st
ream）は反応器の第２区分に新鮮なガスと一緒に戻されてもよい。
【００１８】 反応器の第２区分は、多段階の向流ガスおよび液体と接触する装置として組み
入れられてもよい（冷却または断熱下で操作する）。１組のバブルカラムとして
のその実施態様が好ましいが、しかしながら他の設計、例えば１組の攪拌槽も可
能である。反応器のこの区分の複数の段階への分配（division）は、内部取り付
け部品、例えば、小孔板、バブルキャップトレイまたは特定の混合エレメントに
よってか、あるいは複数の装置を用いて供給されてもよい。ガスは各段階におい
て、可能な限り効果的に分散されるべきであり、この場合、適切な静的または動
的ガス分散器、例えば小孔板、ノズルまたは攪拌エレメントが適している。同様
に、包含エレメントまたは包含内蔵物から成る管状反応器の特性を有し、ことに
よればすでに触媒が適用された固定床を使用することも可能である。この場合に
は、二酸化炭素は固定相であり、かつ、反応溶液は内部で層を形成し、結果とし
て、再び大きな物質移動領域の形成が生じる。また、反応器の第２区分の各段階
中に新鮮な二酸化炭素を添加することも考え得る。しかしながら、好ましくは全
部を最終段階で添加する。前記に説明したようにフローレジム（flow regime）
を得るために、２区分反応器および各段階を異なる圧力レベルで操作することも
可能であってもよい（反応器のために全体的に規定された範囲の枠組みの中で）
。この場合において、最終段階は最も高い圧力レベルを有する。
【００１９】 本発明の方法の生成物Ｉを有する反応混合物は、連続的に最終的な反応器の段
階から排出される。
【００２０】 本発明の方法に関する適した触媒は、実際には、文献、例えば米国特許第２７
７３０７０号明細書、同２７７３８８１号明細書、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９
７９）第１２６１頁、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ（１９７７）第５１７頁、ドイツ特許
出願公開第３５２９２６３号明細書、ドイツ特許出願公告第１１６９４５９号明
細書、ヨーロッパ特許出願第０６９４９４号明細書（ＥＰ−Ａ）またはヨーロッ
パ特許出願第５４３２４９号明細書（ＥＰ−Ｂ）から公知のすべての触媒を含む
。しかしながら、触媒として使用されるべきオニウム塩または金属塩またはそれ
らの混合物は、特に有利である。
【００２１】 適したオニウム塩は、主にこの型のすべての化合物を含み、この場合、これは
特に、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ
【００２２】
【化５】
【００２３】 ［式中、置換基Ｒは、同じかまたは異なって、それぞれ１個から２０個までの炭
素原子を有する炭化水素基を示し、その際、基Ｒ中の炭素原子の総数はそれぞれ
の場合において２４を超えるべきではなく、かつ、この場合、Ｘが特にハロゲン
、好ましくは臭素またはヨウ素である］ のアンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩を含んでいる。
【００２４】 オニウム塩の一般的な適性によって、これらの選択は主に入手可能性および費
用に依存する。したがって、実際には、商業的に入手可能であり、かつ、容易に
製造されるテトラエチルアンモニウム臭化物に値する群の中から 、特にアンモニウム塩ＩＩＩａが選択される。さらにエンファシスがこれらの化
合物ＩＩＩａに生じ、この場合、３個の基Ｒは低級アルキル基、例えばメチルま
たはエチルであるが、４番目はベンジルまたは非分枝鎖のＣ6〜Ｃ18アルキル基
である。
【００２５】 最も入手可能なホスホニウム塩ＩＩＩｂはトリフェニルホスフィンから誘導さ
れたものであり、かつ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル臭化物を用いての４級化によって分子
中に導入される４番目の置換基を有する。
【００２６】 適したスルホニウム塩ＩＩＩｃの例は、容易に製造されるトリメチルスルホニ
ウムヨウ化物である。しかしながら一般には、スルホニウム塩よりもアンモニウ
ム塩およびホスホニウム塩が適している。
【００２７】 一般に、化合物ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ中のヒドロカルビル（hydrocarbyl）Ｒは
、分枝鎖であってもよいか、あるいは好ましくは非分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル
、アルアルキル、例えばベンジル、シクロヘキシルまたはアリール、例えばフェ
ニルまたはｐ−トリルであってもよい。さらに、Ｒ アルキル基は、例えば結合
してピペリジン環を形成していてもよい。ハロゲンの他に適したアニオンは、例
えば硫酸塩および硝酸塩を含む。
【００２８】 しばしば、かつ特異的には臭化オニウムの場合において、塩ＩＩＩａ〜ＩＩＩ
ｃ自体から出発することは必要ではなく、その代わりに、その前駆体塩基および
４級化剤（quaterinizing reagent）を使用することは十分であり、この場合、
これは自動的に有効な第４級生成物ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃを生じる。
【００２９】 適した金属塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属および遷移金属、特には２
価の遷移金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜
鉛、カドミウムまたは鉛（ＩＩ）の塩である。前記塩に適したアニオンは、硫酸
鉛、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩および特にはハロゲン化物、例
えば塩化物、臭化物およびヨウ化物である。特に良好な結果は、亜鉛塩と一緒に
なって得られ、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、
ギ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛またはヨウ化亜鉛である。また、このような塩の
混合物の使用も可能であることは簡単に理解され、かつ、これは前記オニウム塩
に適用する。さらに、オニウム塩と金属塩との混合物も可能であり、かつ幾つか
の場合において驚くべき利点さえも示す。
【００３０】 触媒として使用されるオニウム塩および／または金属塩の量は、主に任意であ
る。それというのも、これは単に反応速度に作用するにすぎないことが明らかで
あるからであり、その結果この絶対数は使用されるオキシランＩＩの型に依存す
る。工業的に十分な反応時間約０．５〜５時間は、一般に、使用されたオキシラ
ンＩＩに対して約０．０１〜３質量％を必要とする。
【００３１】 好ましい実施態様において、使用される触媒はアルカリ金属臭化物、アルカリ
金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム臭化物、テトラアルキルアンモニウ
ムヨウ化物、二価金属のハロゲン化合物または前記の混合物である。
【００３２】 特に好ましい実施態様において、使用される触媒はオニウム塩、特に一般式Ｉ
ＩＩａ〜ＩＩＩｃのアンモニウム塩、ホスホニウム塩および／またはスルホニウ
ム塩であり、かつ亜鉛塩、特には明確に前記されたものである。本発明における
亜鉛塩の有効量は、使用されたオキシランの反応性、オニウム塩の活性およびオ
ニウム塩１モルに対して、０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．７モル
の他の条件によって変化する。臭化亜鉛が使用される場合には、この量は一般に
、オニウム塩１モルに対して０．２〜０．８モル、好ましくは０．３〜０．５モ
ルである。
【００３３】 本発明の方法は溶剤なしで実施されてもよいが、しかしながら、不活性溶剤、
例えばジオキサン、トルエンまたはアセトンを、通常、使用されるオキシランＩ
Ｉに対して約１０〜１００質量％の量で使用することができる。反応条件下で、
生成物Ｉが液体である場合には、生成物Ｉは有利に溶剤として使用される。この
ような場合において、生成物中で触媒を溶解し、かつこの溶液を反応器中に計量
供給することは有利であり、この場合、これは実際には他の溶剤を含むことはな
い。この実施態様において、生成物Ｉ中の触媒の濃度は通常０．５〜２０質量％
、特に１〜１５質量％の範囲であり；同様の単位時間で添加された反応物ＩＩの
量と触媒を添加された生成物Ｉとのモル比は、一般に１００：１〜１：１、特に
５０：１〜２：１の範囲である。
【００３４】 本発明の方法において、オキシランＩＩおよび二酸化炭素の反応物流は、好ま
しくは１：１〜１：１．０５、特に１：１〜１：１．０２のモル比で使用される
。二酸化炭素の予想されるわずかな過剰量は、減圧中での二酸化炭素の損失によ
って必要とされる。
【００３５】 通常、本発明の方法は、ＩＩの量的な変換を一般には９９％以上、特に９９．
５％以上、殊に９９．９％以上で実際に提供し、この場合、この反応混合物は主
に通常の方法で後処理される。得られた触媒含有残留物は、回避されない極微量
の水の存在のために加水分解することよって使用された任意の金属塩が失活され
るまで、他の反応回分に繰り返し使用されてもよい。
【００３６】 極めて純粋な生成物を得るためには、反応条件および触媒の型ならびに濃度の
適した組み合わせを設定し、一般には、触媒および未変換のオキシランの除去の
みを必要とするにすぎない。また、触媒の除去および再循環は、経済的に賢明で
ある。生成物はいくつかの方法で後処理されてもよい。一般に、溶解された二酸
化炭素を分解によって除去することが先ず必要である。慣例の単位操作、例えば
蒸留、抽出またはストリッピングは触媒の除去およびオキシランの除去のために
使用されてもよい。
【００３７】 これまでの観察によれば、本発明の方法の成功例は、使用されたオキシラン（
エポキシド）ＩＩの型に依存することなく、提供された基Ｒ1（自明のものであ
る）が、オキシラン環の開環によって二次反応を生じる任意の酸性の置換基を含
有しない。
【００３８】 さらに適した基Ｒ1は： −飽和または不飽和、分枝鎖または非分枝鎖の、炭素原子４０個まで、特に１８
個までを有する脂肪族基、 −好ましくは５員環〜７員環を有するイソまたは複素環式脂環式基、 −イソまたは複素環式芳香族基、および −前記の種類の基、例えば芳香脂肪族基、例えばベンジル基を含む混合された基
を含む水素である。
【００３９】 基は置換基、例えばハロゲン基、ニトロ基、置換されていないかまたは置換さ
れたアミノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基またはシアノ基を有するか、あるい
はエーテル基、ケトン基またはエステル基を含んでいてもよい。
【００４０】 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ一般に水素、メチルまたは結合して５員環または６員
環を形成する基であり、この例は、化合物ＩＩとしてのシクロヘキセン酸化物で
ある。ＩＩがそれぞれ一つのＣＨ2−基を有する２つのオキシラン環を含む場合
には、相当するビスジオキソランＩが得られる。双方の炭素原子上で置換された
オキシラン環は、一般に、炭素原子の一つのみが置換されものよりも作用されに
くい。
【００４１】 本発明の方法の好ましい実施態様は、Ｒ1が水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル、特
にはＣ1〜Ｃ4アルキルである、一般式Ｉの１，３−ジオキソラン−２−オンの製
造を含む。本発明の方法は、特にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボ
ネートの製造のために有用であるばかりでなく、しかしながら、さらには酸化イ
ソブチル、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンのカーボネートを製造するた
めに有用である。
【００４２】 方法の生成物Ｉは有機合成のための有用な中間体である。さらに、エチレンカ
ーボネートおよびプロピレンカーボネートは溶剤として、特には合成繊維工業に
おいて広範に使用される。
【００４３】 例１ プロピレンカーボネートの製造 使用された反応器は、これを介しての反応温度が１２０℃±２℃に維持される
、外部熱交換器を備えた外部再循環系を有する第１区分（上部、ループ型反応器
）および１２２℃（最上段）〜１３０℃（最下段）で操作される５段階の１組の
向流バブルカラムから成る第２区分（下部）を有する。反応器は全ての区分にお
いて１６バールの圧力で操作された。
【００４４】 反応器の上部に、酸化プロピレン２．００ｋｇ／ｈおよび触媒として、プロピ
レンカーボネート中に溶解された臭化亜鉛／テトラエチルアンモニウム臭化物
質量比１：２の混合物１２質量％溶液 ０．４５６ｋｇ／ｈを連続的に供給した
。１組のバブルカラムの最下段の底面に、二酸化炭素１．５２ｋｇ／ｈを連続的
に供給し、かつ同時に連続的に生成物４．００ｋｇ／ｈを排出した。排出された
プロピレンカーボネートは、溶液中に酸化プロピレンを約２００ｐｐｍにすぎな
い含量でのみ含み；副生成物、例えばアセトンおよびプロピオンアルデヒドは、
２００ｐｐｍにかなり満たない濃度で存在した。使用された酸化プロピレンに対
する変換率は９９．９％であった。
【００４５】 例２ エチレンカーボネートの製造 例１と同様の反応器および同様の反応パラメーターを使用した。
【００４６】 上部反応器の段に、酸化エチレン１．５２ｋｇ／ｈおよび触媒として、エチレン
カーボネート中に溶解された臭化亜鉛／テトラエチルアンモニウム臭化物 質量
比１：２の混合物１２質量％溶液 ０．２７ｋｇ／ｈを連続的に供給した。１組
のバブルカラムの最下段の底面に、連続的に二酸化炭素１．５２ｋｇ／ｈを供給
し、かつ同時に連続的に生成物３．３０ｋｇ／ｈを排出した。排出されたエチレ
ンカーボネートは、酸化エチレンを１００ｐｐｍに満たない含量で有し、副生成
物、例えばアセトアルデヒドは約１０ｐｐｍにすぎない濃度で存在した。使用さ
れた酸化エチレンに対する変換率は９９．９５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン モーア ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット ホッホゲヴァンネ 48 (72)発明者 レギーナ ベンファー ドイツ連邦共和国 アルトリップ アカツ ィエンヴェーク 23 (72)発明者 ヴァルター ビーク ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット リンデンヴェーク ５ (72)発明者 ヤーレン ペータース ドイツ連邦共和国 マンハイム メーアフ ェルトシュトラーセ 31 (72)発明者 ベルント ルーゲ ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム ヴァイマーラー シュトラーセ 20 (72)発明者 ヴェルナー ヴァインレ ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム マーラー−ケスター−シュトラーセ ８ (72)発明者 ペーター ツェーナー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エーリッヒ−ケストナー−シュト ラーセ 15

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ1は、水素または炭素原子４０個までを有する有機基であり、かつま
    たＲ2およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであってもよく、この場
    合、Ｒ2およびＲ3は結合して５員環または６員環を形成する］の１，３−ジオキ
    ソラン−２−オンを、触媒の存在下で液相中で、 一般式ＩＩ 【化２】 のオキシランと二酸化炭素を反応させることによって、連続的に製造する方法に
    おいて、反応を２区分反応器中でおこない、この場合、第１区分で、反応は逆混
    合によってオキシランＩＩの変換率８０％以上、特に９０％以上を生じ、かつ、
    第２区分で、反応は非逆混合の条件下で完了し、かつ、全反応器中で二酸化炭素
    をオキシランＩＩに対して向流で通過させることを特徴とする、１，３−ジオキ
    ソラン−２−オンを連続的に製造する方法。
  2. 【請求項２】 新鮮なオキシランＩＩおよび新鮮な触媒を、反応器の第１区
    分に供給し、かつ、新鮮な二酸化炭素を反応器の第２区分に供給する、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応器の第一区分での反応が、反応熱を除去することによっ
    て恒温的に実施される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応熱が、反応器を通しての処理量の３０〜５００倍量の体
    積流量を有する内部熱交換器または外部熱交換器によって除去される、請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応が、反応器の第二区分で、オキシランＩＩの変換率９９
    ％以上、特に９９．５％以上までで完結される、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応器を、双方の区分において、２〜５０バール、特に５〜
    ４０バールで操作する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応器を、双方の区分において、７０〜１５０℃、特に９０
    〜１４５℃で操作する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オキシランＩＩおよび二酸化炭素を、１：１〜１：１．０５
    のモル比で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用される触媒が、オニウム塩または金属塩またはこれらの
    混合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 使用される触媒が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属
    臭化物、テトラアルキルアンモニウムヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム臭
    化物、二価金属のハロゲン化合物またはこれらの混合物である、請求項９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1が水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであるような１，３
    −ジオキソラン−２−オンＩを製造するための請求項１から１０までのいずれか
    １項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを製
    造するための請求項１１に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104095A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corp アルキレンカーボネートの連続的製造方法
JP2009513535A (ja) * 2003-06-30 2009-04-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー プロピレンカーボネートの製造方法
JP2013144653A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Osaka Gas Co Ltd 環状カーボネート構造を有する新規なホスフィン酸エステル化合物およびその製造方法
JP2013249244A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Osaka Gas Co Ltd 二酸化炭素の精製方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10210692A1 (de) * 2002-03-12 2003-10-02 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten
KR100686204B1 (ko) 2004-08-27 2007-02-23 삼성정밀화학 주식회사 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법
KR100686203B1 (ko) 2004-08-27 2007-02-22 삼성정밀화학 주식회사 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US7750170B2 (en) * 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
CN101379050A (zh) * 2005-12-22 2009-03-04 国际壳牌研究有限公司 在反应器内安装环氧化催化剂的方法、制备环氧烷或可由环氧烷衍生的化学品的方法和适用于这一方法的反应器
TWI383976B (zh) 2006-02-22 2013-02-01 Shell Int Research 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法
TWI378087B (en) 2006-02-22 2012-12-01 Shell Int Research Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TW200740731A (en) 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkanediol
TWI382979B (zh) 2006-02-22 2013-01-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產的碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中的用途
EP2374803A1 (en) * 2006-03-20 2011-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for purifying ethylene carbonate, process for producing purified ethylene carbonate, and ethylene carbonate
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
CN101519397B (zh) * 2008-02-28 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种1,3-二氧戊环类化合物的制备方法及其在制备乙二醇中的应用
WO2009106605A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Basf Se Membrantrennverfahren zur hochsiederabtrennung bei der herstellung von 1,3-dioxolan-2-onen
TWI457317B (zh) 2008-05-20 2014-10-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之製造方法
WO2009141377A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an 1,2-alkylene carbonate
CN102250052A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种连续制备环状碳酸酯的工艺过程
CN108084143B (zh) * 2017-12-19 2021-02-26 西安近代化学研究所 连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法
CN108033942B (zh) * 2017-12-19 2021-02-23 西安近代化学研究所 联产3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法
CN108178752B (zh) * 2017-12-19 2021-02-23 西安近代化学研究所 一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法
CN109438409A (zh) * 2018-12-05 2019-03-08 常州大学 一种合成环状碳酸酯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773070A (en) * 1952-10-31 1956-12-04 Jefferson Chem Co Inc Catalytic process for producing alkylene carbonates
US2773881A (en) 1953-02-09 1956-12-11 Union Carbide & Carbon Corp Glycol carbonates
DE1169459B (de) * 1960-06-09 1964-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylen-carbonaten
CA1176622A (en) * 1981-06-29 1984-10-23 James E. Rinz Catalytic synthesis of cyclic carbonates
DE3529263A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
DE59205955D1 (de) * 1991-11-22 1996-05-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009513535A (ja) * 2003-06-30 2009-04-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー プロピレンカーボネートの製造方法
JP4657206B2 (ja) * 2003-06-30 2011-03-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー プロピレンカーボネートの製造方法
JP2006104095A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corp アルキレンカーボネートの連続的製造方法
JP4624056B2 (ja) * 2004-10-04 2011-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキレンカーボネートの連続的製造方法
JP2013144653A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Osaka Gas Co Ltd 環状カーボネート構造を有する新規なホスフィン酸エステル化合物およびその製造方法
JP2013249244A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Osaka Gas Co Ltd 二酸化炭素の精製方法

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