JPH0723345B2 - アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器 - Google Patents

アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器

Info

Publication number
JPH0723345B2
JPH0723345B2 JP63245866A JP24586688A JPH0723345B2 JP H0723345 B2 JPH0723345 B2 JP H0723345B2 JP 63245866 A JP63245866 A JP 63245866A JP 24586688 A JP24586688 A JP 24586688A JP H0723345 B2 JPH0723345 B2 JP H0723345B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid
compartment
rectification
alkyl nitrite
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63245866A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01121251A (ja
Inventor
ジェームス、ラッセル、ネルソン
Original Assignee
ユニオン、カーバイド、コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22289469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0723345(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ユニオン、カーバイド、コーポレーション filed Critical ユニオン、カーバイド、コーポレーション
Publication of JPH01121251A publication Critical patent/JPH01121251A/ja
Publication of JPH0723345B2 publication Critical patent/JPH0723345B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/04—Preparation of esters of nitrous acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルキルナイトライト、詳しくはメチルナイト
ライトの製造方法及び該方法を実施するための反応容器
に関する。
関連技術の説明 アルキルナイトライト、即ち、亜硝酸のエステルが自動
車燃料の添加剤、鎮痙剤のようなビニル化合物用安定
剤、ジアゾ化試薬及び化学合成試薬を含む種々の分野で
有用であることがわかつている。アルキルナイトライト
を製造する方法は、特に米国特許第4,229,591号、第4,3
53,843号及び第4,629,806号並びに日本特許出願番号第5
3−8268号において見出すことができる。アルキルナイ
トライトを製造する方法（本明細書においては、「ナイ
トライトプロセス」と言う）は次の式を参照することに
よつてさらに十分な理解できるはずである。
（１） 2NO＋O2→2NO2 （２） NO2＋NON2O3 （３） ROH＋N2O3→RONO＋HONO （４） ROH＋HONO→RONO＋H2O （５） N2O3＋H2O→2HONO （６） 2NO2N2O4 （７） ROH＋N2O4→RONO＋HNO3 （８） N2O4＋H2O→HONO＋HNO3 （式中、Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。
アルキルナイトライトを生成するのに望ましい一連の反
応は反応（１）〜（４）によつて生じる。これらの反応
を統合すると次の全生成反応となる。
（Ｉ） 2ROH＋2NO＋1/2O2→2RONO＋H2O 反応（４）で生成した水は三酸化二窒素（N2O3）と反応
できるので、反応（５）が生じる。アルキルナイトライ
トとさらに水とを生じる反応（４）に従つて反応（５）
で生成する実質的に全ての亜硝酸と反応するのに十分な
アルコールが供給されるならば、反応（５）は許容する
ことができる。
反応（６）〜反応（８）は製品としてのアルキルナイト
から引き続き除去しなければならない化合物である硝酸
を生成することになるので、それらの反応は望ましくな
い。さらに、これらの反応は望ましくない硝酸を生成す
るのに酸化窒素を消費する。反応（６）による四酸化二
窒素（N2O4）の生成を減少するために、NO2の気相濃度
をNOの気相濃度に較べて低くすべきである。このように
して、N2O3がN2O4の代りに優先的に生成される。反応
（１）の化学量論によつて示されるO2に比較して過剰モ
ル、即ち、O21モル当り４モルより多いNOを最初に供給
することによつて、相対的に高いNO対NO2比を維持する
ことができる。即ち、メチルナイトライト又はエチルナ
イトライトのようなアルキルナイトライトの生成を向上
させるために、過剰モル、好ましくは実質的に全てのO2
を消費するような量のNOを供給するのが一般に好まし
い。
上述の一般手順によるアルキルナイトライトの気相生成
（ナイトライトプロセス）は、循環操作である総合気相
プロセス（ナイトライト−オキザレートプロセス）（例
えば、米国特許第4,629,806号参照）となるように連続
生成サイクルにおいて、アルキルナイトライト及び一酸
化炭素からのジアルキルオキザレートの気相生成（オキ
ザレートプロセス）と組合せ、かつ関連させることが好
ましい。そのようなプロセスは副生物の生成制限、操作
の容易さ及び生産能率に関して有利である。ジアルキル
オキザレートの気相生成は固体触媒の存在下にカルボニ
ル化反応帯中で一酸化炭素とアルキルナイトライトとを
接触させることによって行われる。主反応は次式によっ
て表わされる。
（式中Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。
ジアルキルオキザレートの製造は、これらの化合物が種
々に使用されるので、化学工業に特に重要である。これ
らのジエステルは、氷結防止液、不凍液及び作動油に並
びにアルキド樹脂、溶剤及びポリエステル繊維の製造に
おいて用途がある商業的に価値のある化学物質であるエ
チレングリコールのようなアルキレングリコールを製造
するための出発原料として役立ちうる。これらのジエス
テルは染料、医薬品等を製造する中間体としても有効で
ある。
反応（II）を表わす式から明らかなように、１モルのア
ルキルナイトライトが消費される毎に、１モルの酸化窒
素が生成される。生成された酸化窒素を再循環して、反
応（Ｉ）に従つてアルキルナイトライトを生成するため
の出発物質として使用することができる。このようにし
て、ナイトライト−オキザレート反応サイクルが完成す
る。カルボニル化反応帯で生成されたジアルキルオキザ
レートを精製して、製品として回収することができ、又
は、例えば、水素化反応帯中で水素と接触させることに
よつてさらに反応させて、エチレングリコールを製造す
ることができる。
アルキルナイトライトを製造する効果的な方法を得るた
めには多数の性能的基準を考慮し、かつ満足させなけれ
ばならない。
第一に、好ましくは酸素転化率は、他の反応器性能特性
に有意の悪影響を及ぼすことなく、できるだけ100％に
近くあるべきである。（すなわち、アルキルナイトライ
ト反応器から流出する酸素の量は最小であることが好ま
しい）。実質的にすべての高級窒素酸化物、すなわち酸
化窒素以外の窒素の酸化物がアルキルナイトライト反応
器内において消費されることも好ましい。
第二に、酸化窒素のアルキルナイトライトへの転化効
率、すなわち所望の生成物であるアルキルナイトライト
に転化する酸化窒素の100分率はアルキルナイトライト
反応器中において最大化され、しかも硝酸のような望ま
しくない生成物の生成が最小化される。
アルキルナイトライト反応器中に生成される実質的にす
べての水及び硝酸を、水及び硝酸を洗浄する洗浄液（ス
クラビング剤ともいう）を供給することにより気体生成
物流から液体テール（tail）の流れ中に除去することが
好ましい。このようにして、アルキルナイトライト反応
器からの気体生成物流中に存在する水及び硝酸の量が最
小化される。逆に同様にして、アルキルナイトライト反
応器からの液体テール流中に存在する、好ましい生成物
であるアルキルナイトライトの量が最小化される。
上記に論じた要件を満たすのに必要な分離を行うために
要する洗浄液の量を最小化することが好ましい。なぜな
らば過剰の洗浄液の使用は不経済であるからである。
最後に、反応Ｉは高度に発熱性であり、アルキルナイト
ライト反応器から除熱することが必要である。
発明の記載 本発明は反応容器を含めてアルキルナイトライトの製造
方法に関し、該方法は上記に示した性能標準に実質的に
適合し、下記を包含して成る： （ａ） 酸化窒素、低級アルコール及び酸素を反応帯域
において前記酸化窒素、低級アルコール及び酸素の少な
くとも一部が反応してアルキルナイトライトを生成する
条件下に接触させ、ここに前記反応帯域は少なくとも二
つの区画、すなわち反応器区画と精留区画とを包含し； （ｂ） 洗浄液を前記精留区画の上方部分に供給し； （ｃ） アルキルナイトライトを包含する気体反応生成
物の流れを前記精留区画から取り出し； （ｄ） 洗浄液及び水を包含する液体の流れを前記反応
器区画の下部から取り出し； この場合、前記反応器区画は酸化窒素のアルキルナイト
ライトへの転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接
触と冷却とを与え、かつ前記精留区画は酸素の転化率を
高めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応生成物中の
水及び硝酸の量及び、液体の流れ中のアルキルナイトラ
イトの量を減少させるに十分な精留容量とを与えるもの
とする。
また本発明は酸化窒素、低級アルコール及び酸素を接触
させることによりアルキルナイトライトを製造するため
の好ましい反応容器にも関する。該反応容器（ａ）下部
反応器区画、（ｂ）上部精留区画、（ｃ）上部精留区画
に洗浄液を供給するための手段、（ｄ）上部精留区画か
ら気体の流れを取り出すための手段、及び（ｅ）下部反
応器区画から液体塔底物の流れを取り出すための手段を
包含する。下部反応器区画は酸化窒素のアルキルナイト
ライトへの転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接
触を与え、しかも上部精留区画は酸素の転化率を高める
のに十分な蒸気滞留時間と気体反応生成物の流れ中にお
ける水及び硝酸の量ならびに液体塔底物の流れ中におけ
るアルキルナイトライトの量を減少させるに十分な精留
容量とを与える。
本発明は図面を参照することにより一層容易に理解され
るであろう。まず第１図において、アルキルナイトライ
トは低級アルコールの存在下に酸化窒素と酸素とを接触
させることによりアルキルナイトライト反応器又はアル
キルナイトライト再生カラム10（ANRC）において生成さ
れる。本発明の用語において、低級アルコールはC1〜C4
アルコールを包含し、好ましくはメタノール、エタノー
ル及びそれらの混合物から選択される。メタノールが最
も好ましく、したがつて、低級アルコールとしてメタノ
ールを、生成物としてメチルナイトライトを使用して本
発明を記述する。
典型的には補給酸化窒素（実線31及び又は点線32）によ
り補充される再循環酸化窒素を管路20を経由してANRC中
に供給する。酸素は管路21を経由してANRCに供給する。
酸化窒素の流れ及び酸素の流れはANRCの底部に供給する
ことが好ましい。液体メタノールを、管路22を経由して
ANRCの頂部に供給する。下記に詳述するように、メタノ
ールは反応物及び洗浄液の両方として有利に作用する。
上述のようにANRCにおける酸化窒素対酸素のモル比は好
ましくは4:1以上であり、典型的には4:1よりもわずかに
上から5:1までの範囲にわたる。種々の反応物のANRCへ
の実際流量はANRCの設計及び大きさにより広く変動す
る、メタノール対酸素のモル比は典型的には約4:1ない
し約12:1又はそれ以上の範囲にある。
メチルナイトライトの生成は、実質的にすべての酸化窒
素及びメチルナイトライトと一部のみの低級アルコール
（メタノール）とを蒸気状態に保つのに十分に高い温度
において連続方式において行うことが好ましい。ANRC内
の温度は典型的には約10℃から約150℃までの範囲にわ
たり、好ましくは約20℃から約130℃まで、最も好まし
くは約30℃から約110℃までの範囲にわたる。
ANRC内の圧力は典型的には約大気圧から約7kg/cm2絶対
圧力（約100psia）まで、好ましくは約1.4kg/cm2絶対圧
力（約20psia）から約4.2kg/cm2絶対圧力（約60psia）
までの範囲にある。所望により大気圧以下の圧力、すな
わち大気圧（14.7psia）以下の圧力を使用することがで
きる。
ANRCにおけるガス毎時空間速度は一般的に約120/時から
約36,000/時まで、好ましくは約1800/時から約36,000/
時までの範囲にわたる。十分な反応時間が与えられる限
り、採用される温度、圧力、反応物モル比、気体希釈剤
及び供給速度によつて、より小さな、又はより大きな空
間速度を採用することができる。そのほか、反応器のデ
ザイン及び幾何学形状もまた影響する場合もある。
一般的にメチルナイトライト生成方法は触媒の使用を必
要としない。しかしながら所望により適当な触媒及び／
又は触媒担体を使用することもできる。
反応帯域に供給される種々の供給物の流れの混合は一般
的に、該流れの導入点に存在するかく乱状態によつて達
成されるけれど、混合は他の手段によつても同様に誘導
することができる。
ANRCに供給された反応物は下記反応式（Ｉ）： （Ｉ） 2NO＋1/2O2＋2ROH→2RONO＋H2O （式中、Ｒはメチルである）にしたがつて反応すること
が好ましい。
不都合なことには若干の酸化窒素は前述した副反応を経
由して硝酸にも転化する。すなわちANRCを出る物質は典
型的には酸化窒素、一酸化炭素、酸素及びメチルナイト
ライトと共に少量の硝酸、水及びメタノールより成る。
ANRCから流出する酸化窒素、未反応酸素及びメチルナイ
トライト生成物の実質的にすべてをANRCの頂部から管路
23を経由して気相状態で取り出す。
上述したようにANRCに供給されるメタノールの一部は反
応物を構成するけれど、その一部は洗浄液として液相中
に残留してANRC中の硝酸及び水の実質的にすべてを浄化
する。すなわち、ANRCから流出する硝酸及び水の実質的
にすべてを液体メタノール含有流24中に除去する。該液
体メタノール含有流はANRCの底部から取り出すことが好
ましい。メタノール含有流24を経由してANRCから流出し
ない水のすべては管路23を経由してANRCの頂部から気相
状態で取り出される。ANRCから流出するメタノールの少
量部分もまた管路23を経由してANRCの頂部から気相状態
で取り出される。
管路24を経由してANRCから取り出される液体の流れは蒸
留、抽出などによつて精製してその水及び硝酸の含量を
減少させることができる。該精製された生成物は次いで
低級アルコール（すなわちメタノール）として再循環さ
せることができる。
第１図に示される総合的アルキルナイトライト−ジアル
キルオキザレート法においてANRCからの塔頂留出物蒸気
流23の少なくとも一部、一般的には大部分を、管路26を
経由して供給される一酸化炭素と好ましくは気相状態に
おいて混合し、次いでカルボニル化反応帯域又はオキザ
レート反応器11に供給する。オキザレート反応器に流入
される物質のすべてが実質的に完全に気相状態であるこ
とが好ましい。反応器11においてメチルナイトライトと
一酸化炭素とを触媒の存在下に接触させて、反応式（I
I）： （式中、Ｒは低級アルキル、例えばこの記載の目的に対
してはメチルである）にしたがつてジメチルオキザレー
ト及び酸化窒素を生成させる。
窒素又は二酸化炭素のような不活性気体希釈剤の存在下
にカルボニル化反応を行うことが好ましいことがある。
二酸化炭素は窒素に比較して、より高い熱容量を与える
ので二酸化炭素が好ましい。このような気体希釈剤は気
体供給物の約０ないし約99容量％を構成することができ
る。典型的には該気体希釈剤の濃度は約１ないし約90容
量％の範囲にわたる。
反応混合物中における一酸化炭素の適当な濃度は、採用
されるアルキルナイトライト及びその濃度、使用される
触媒、もし希釈剤を使用するならば不活性気体希釈剤の
濃度、及び選択されるプロセス条件に関係する。一般的
にアルキルナイトライトの濃度が大きければ大きいほど
カルボニル化反応が速くなる。アルキルナイトライト対
一酸化炭素の容量比は典型的には約0.05ないし約3.0、
好ましくは約0.2ないし約1.0の範囲にある。通常にはモ
ル過剰の一酸化炭素が使用される。
カルボニル化反応はカルボニル化反応帯域11における液
相の形成を実質的に回避する条件下において行われる。
これらの条件は個々のアルキルナイトライト及びその濃
度によつて変動することがある。カルボニル化反応は一
般的に約50ないし約200℃、好ましくは約75ないし約160
℃、最も好ましくは約120ないし約150℃の温度において
行われる。カルボニル化反応圧力は一般的に約大気圧か
ら約15.4kg/cm2絶対圧力（約220psia）まで、更に好ま
しくは約大気圧から約7kg/cm2絶対圧力（約100psia）ま
で、最も好ましくは約1.07kg/cm2絶対圧力（約15psia）
から約4.2kg/cm2絶対圧力（約60psia）までである。所
望により大気圧以下の圧力を採用することができる。カ
ルボニル化反応器に対するガス毎時空間速度は一般的に
約120/時よりも大きく、好ましくは約360/時ないし約7
2,000/時である。
カルボニル化反応帯域11は水を含有しないことが好まし
い。反応帯域における非常に少量の水は容認できるけれ
ど、ANRC中に生成した水の実質的にすべてを除去してか
らANRC生成物の流れをカルボニル化反応帯域11中に導入
することが好ましい。オキザレート生成反応帯域におけ
る水の量は約５容量％以下であることが好ましい。
カルボニル化反応は細長い管状帯域の系列下に連続方式
で行うことが好ましいけれど、その代りの帯域幾何学形
状及び設定を採用することもできる。構成材料は、それ
らが反応物及び生成物に対して不活性であり、しかも反
応温度及び反応圧力に耐えることのできるようなもので
あるべきである。カルボニル化反応の発熱性の故に、カ
ルボニル化反応帯域11は温度制御のための内部又は外部
の熱交換装置を備えることができる。一般的にカルボニ
ル化反応帯域11における混合は、種々の気体成分に対す
る導入点におけるかく乱によつて達成される。その他の
混合機構もまた同様に採用することができる。
カルボニル化反応帯域11は白金族金属系の固体触媒によ
り充てんすることが好ましい。好ましい白金族触媒物質
はパラジウムである。しかしながら白金、ロジウム、ル
テニウム、及びイリジウムもまた有用である。更には硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シユ
ウ酸塩、又はベンゾエートのような、これら金属の塩類
を使用することもできる。これらの物質は活性炭、アル
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けいそう土、軽石、
マグネシア、又はゼオライトのような担体上に担持させ
ることができる。一般的に白金族金属の量は担体に対し
て一般的に約0.01ないし約10重量％、好ましくは約0.2
ないし約２重量％の範囲にわたる。一般的に固体触媒は
固定床として、又は流動床として供給することができ
る。
パラジウム触媒が使用される場合には亜硝酸及び硝酸が
触媒の失活速度を促進することがわかつている。それ故
ANRCにおいて生成されるか、又はそれに供給される亜硝
酸の実質的にすべてをANRCにおいて消費することが好ま
しい。更には、酸素も上記のような触媒に対して同様な
有害な効果を有するので、ANRCから回収したアルキルナ
イトライト生成物中における未消費酸素の量を最小化す
ることが重要である。
ジメチルオキザレート及び酸化窒素を包含するカルボニ
ル化反応流出物28を気相状態においてカルボニル化反応
帯域11から実質的に完全に取り出し、好ましくはオキザ
レートスクラバー12に供給する。管路29を経由してオキ
ザレートスクラバー12に供給される洗浄液はカルボニル
化反応流出物からのジメチルオキザレートの実質的にす
べてを浄化（sucrub）する。該洗浄液はANRCにおける洗
浄液と同一物質、すなわちメタノールであることが好ま
しい。洗浄液およびジメチルオキザレートを包含する液
体塔底物30をオキザレートスクラバー12から取り出す。
カルボニル化反応流出物28中に含有される酸化窒素の実
質的にすべて、すなわち95％又はそれ以上、好ましくは
99％又はそれ以上をオキザレートスクラバー12から気体
塔頂留出物の流れ20に取り出し、次いで好ましくはANRC
に再循環させ、それによりナイトライト−オキザレート
サイクルを完成させる。若干の酸化窒素がANRCにおける
副反応、例えば望ましくない硝酸の生成によつて消費さ
れるので、典型的にはオキザレートスクラバーから回収
される酸化窒素を、管路31を経由する別の流れとしてAN
RCに供給される補給酸化窒素により補充するか、又は点
線32を経由して再循環酸化窒素の流れ20中に導入しなけ
ればならない。
本発明によるANRCは好都合には細長い管状反応帯域、好
ましくはカラムから成ることができるけれど別の帯域幾
何学形状を採用することもできる。該カラムは少なくと
も二つの区画、すなわち上部精留区画及び下部反応器区
画を包含する。下部反応器区画は好ましくは充てん床を
包含し、一方上部精留区画は好ましくは一連の間隔を置
いた蒸留トレーを包含する。構成材料は、それらが反応
条件下に反応物及び生成物に対して不活性であり、しか
も遭遇する温度及び圧力に耐え得るものであるべきであ
る。
好ましくは気相状態における酸化窒素及び酸素はANRCの
下部反応器区画、好ましくは充てん物の下方に供給す
る。酸化窒素の酸化（上述の反応式（Ｉ））によつて酸
素が消費される： （Ｉ） 2NO＋O2→2NO2 この反応は比較的に緩慢で、かつ主として気相中におい
て生ずると思われ、ANRC内の蒸気ポケツト（vapor pock
et）ということのできるものの中で進行する。下部反応
器区画において該蒸気ポケツトは充てん床における連続
液相中に配置され、該液相を通つて上方へ移動する気泡
より主として成る。上部精留又は蒸留区画において該蒸
気ポケツトは主としてトレー間、すなわちトレー上の液
泡（liquid froth）の上方で、かつ上のトレーの下方に
位置する空間における蒸気空間より成る。
該蒸気ポケツト中に生ずる２種の反応は上記論じた反応
（２）及び（６）である： （２） NO＋NO2N2O3 （６） 2NO2N2O4 反応（２）において生成されたN2O3と反応（３）による
メタノールとの反応は非常に速やかであり、かつANRC内
の液体ポケツトと称される液相中で進行すると思われ
る。下記反応器区画において該液体ポケツトは充てん床
内に配置され、かつ一般的に該充てん床を通つて下方に
移動する実質的に連続の液相より主として成る。上部精
留区画において該液体ポケツトは各蒸留トレー上の液泡
より主として成る。
反応（２）において生成したN2O3もまた気相において酸
素と反応することができると思われる。このようなN2O3
の、それ以上の反応は硝酸前駆物質（N2O5＋H2O→2HN
O3）を生成し、したがつて酸化窒素をアルキルナイトラ
イトに転化する、系の効率を減少させる。したがつて、
酸化窒素のアルキルナイトライトへの転化効率を高める
ためには反応（２）において生成されるN2O3を、反応
（３）にしたがつて低級アルコールにより生成された比
較的直後に強制的に反応させることが好ましい。N2O3と
低級アルコールとの反応は主として気体と液体とが接触
するに至つた場合に生ずると思われる。
反応（６）もまた酸化窒素をアルキルナイトライトに転
化させる系の効率を減少させ、かつ一般的に反応（７）
及び（８）を経由して望ましくない硝酸の生成をもたら
す。反応（６）は気相において生ずると思われる。硝酸
の生成を最小化するためには、反応（１）により生成さ
れたNO2を生成後間もなく反応（２）にしたがってNOと
反応させ、次いで直ちに液相において低級アルコール、
例えばメタノールとの反応によりアルキルナイトライ
ト、すなわちメチルナイトライトを生成させることが好
ましい。密接な気液接触及び、比較的に低いガスホール
ドアップ（gas hold−up）を与える、充てん床反応器の
ような反応器区画によって、上記の考慮事項が満たされ
得ることがわかった。充てん床デザインにおいて存在す
ることのある有意の蒸気ポケットの不存在下に、気相と
液体アルコール相との密接な接触と関連する酸素に比し
てのNOのモル過剰を使用することは選択的に反応（１）
〜（４）を促進し、かつ反応（５）〜（８）を妨害す
る。したがって望ましい生成物であるアルキルナイトラ
イトが硝酸の代りに生成される。充てん床デザインの代
りとして反応器区画をスプレー区画とすることもでき
る。
上記の背景のもとに、好ましいANRC容器のデザインを更
に詳細に説明する。ANRCの説明要件は塔の底部から頂部
までにわたって有意に変化する。硝酸及び酸素は酸化窒
素が化学量論的過剰量において、すなわちNO:O2のモル
比が4:1以上である量において存在するようなモル比に
おいてANRCの底部に供給される。十分にモル過剰の酸化
窒素が使用される限り酸素濃度は、酸素が酸化窒素との
反応によって少なくとも部分的に消耗されたANRCの残り
の部分に比較して、ANRCの底部において、より高濃度で
ある。換言すれば初期過剰酸素を使用するならば、一般
的に酸化窒素／酸素のモル比はANRCの底部において、AN
RCのいかなる他の場所よりも低い。その結果、反応
（１）の速度は一般的にANRCのいかなる他の場所よりも
ANRCの底部において高い。NO2の高生成速度の故に反応
（２）の速度もまた、塔の残りの部分に比較してANRCの
底部において大きい。酸化窒素のアルキルナイトライト
への転化効率を最大化するためには、N2O3の生成が特に
速やかであるANRCの底部区画においてN2O3（反応（２）
を経て生成される）と低級アルコール、例えばメタノー
ルとの接触を最大化すべきである。これは底部区画にお
ける蒸気と液体とを密接に接触させることにより行われ
る。それ故、一般的に蒸気と液体との密接な接触を生じ
させる充てん（packing）がANRCの底部区画において行
われる。
一般的に若干の酸素は消耗されない充てん区画を通過
し、次いで上方区画に入る。上記に示したように、オキ
ザレート反応器に配送されるメチルナイトライト生成物
中に酸素が実質的に存在しないことが望ましい。ANRC内
における酸素の消費を最大化し、かつこの目標を達成す
るためには、ANRCの上方区画に入る酸素の実質的に全部
を消費する手段を設けることが望ましい。一般的に酸素
の濃度が次第に低くなるにつれて塔中における高い濃度
が測定される。この理由により反応（１）の速度は塔の
上方区画において比較的に低く、また同様な理由により
反応（２）及び（６）の速度も低い。このように、ANRC
における酸化窒素のメチルナイトライトへの全体的な転
化効率に重大な悪影響を及ぼすことなく酸素の消費を完
了させるために塔の上部精留区画において必要な比較的
に低度の気液接触と共に、比較的に大きな気相滞留時間
を与えるべきである。ANRCの上部精留区画における気相
滞留時間を比較的に長くすることにより、上部精留区画
に入る酸素の実質的にすべて、典型的には99％又はそれ
以上が消費されることができる。十分な気相滞留時間
は、トレー付き蒸留区画より成る上方精留区画において
容易に与えることができる。
前記発明の背景の項において論じた理由から、ANRCの蒸
気生成物中に含有される水及び硝酸の量ならびにANRCの
液体塔底物の流れ中におけるメチルナイトライトの量は
最小化されることが好ましい。ANRC内において温度及び
圧力はANRC内において化合物の適当な分離が行われるよ
うに保つ。この結果を最良に達成するためには、洗浄液
を精留区画の上方部分、好ましくは最上トレーの上方に
導入して分離を助ける。好ましくは、反応物として供給
されたメタノールが洗浄液としても作用する。一般的に
より多くの洗浄液を使用するほど、より良い精留が得ら
れる。或る分離を行うために要する洗浄液の量はANRCに
より多くのトレーを設けることによって減少させること
ができる。したがって大量の洗浄液を使用することと、
ANRC内により多くのトレーを設けることとの間に経済的
最適化が存在する。
適度な気相滞留時間を与えることによりANRCに供給され
る酸素の実質的に全部、すなわち99％またはそれ以上と
酸化窒素以外の窒素酸化物の実質的に全部、すなわち99
％又はそれ以上がANRCにおいて消費される。
最後に、発明の背景の項において論じたように、反応熱
をANRCから効果的に除去しなければならない。一般的に
ANRC内に発生した全熱量の約90％以上、典型的には95％
又はそれ以上が下部反応器区画において生成する。除熱
は下部反応器区画からの液体の側流を熱交換器を通して
再循環させることにより達成することが好ましい。
ANRCの上部精留区画の下方部分においても除熱すること
が好ましい。これもまた上述の手段に類似する追加の熱
交換手段を設けることによって達成することができる。
例えば液体を１個のトレーから取り出し、冷却器を通過
させ、次いでANRCの、より上方のトレーに戻すことがで
きる。
本発明による好ましいANRCを第２図により説明する。第
２図において下部充てん床反応器区画40は600垂直cm
（約20垂直フィート）の充てん物を包含することができ
る。上部精留区画41は60cm（約２フィート）のトレー間
隔を有する約36個のトレーを包含する。上部精留区画41
において充てん物を使用することもできるけれど、十分
な精留を保証するために必要な適度な液体分布について
の問題が存在することがある。しかしながら、このよう
な問題がなくても充てん物について追加されるコストは
正当化されない。なぜならばかなりに大きいガスの停滞
（hold−up）は解決困難ではなく、しかも実際的には酸
素消費を達成するために望ましいからである。したがつ
てトレーが好ましい。
好ましい実施態様において、下部反応器区画と上部精留
区画とは１個の区分されたカラム穀として提供される。
いずれにせよ、ガス／蒸気を充てん床反応器区画から上
部精留区画内に直接に通し、液体を精留区画から充てん
床反応器区画内に直接に誘導する手段が提供される。
再循環酸化窒素、補給酸化窒素及び酸素を、それぞれ管
路42、43及び44を経由して、充てん物の下方の、反応器
区画の下部においてANRCの底部に供給する。液体メタノ
ールを管路45を経由して、精留区画の上部における最上
部トレー上の位置に供給する。メタノール、酸化窒素及
び水を包含する液体の流れ46を反応器区画の下部の、充
てん物の下方から取り出す。液体の流れ46の一部を熱交
換器47において冷却し、次いで管路48を経由して充てん
床区分の直上の位置においてANRCに戻す。そのほか、AN
RC内の底部トレーから取り出される液体の流れを第二の
熱交換器50を通し、管路51を経由して、上部精留区画の
底部から第23番目のトレー上においてANRCに戻す。生成
物のメチルナイトライトを包含する塔頂留出物の流れ52
をANRCの頂部から取り出す。
本発明により、（１）酸素の実質的に完全な転化率、す
なわち少なくとも95％、好ましくは99％又はそれ以上、
最も好ましくは99.5％またはそれ以上の転化率、（２）
高級酸化窒素の実質的に完全な転化率、及び（３）酸化
窒素のメチルナイトライトの高い転化効率、すなわち少
なくとも95％、好ましくは99％又はそれ以上の転化効率
を伴つた効率的な態様においてメチルナイトライトを生
成させることができる。そのほか、ANRCにおいて生成さ
れる、すべての硝酸及び水は液体テール（tail）の流れ
を経由して除去され、一方メチルナイトライトを包含す
る気体塔頂留出物の流れはこれらの物質を実質的に含有
しない。
本発明は下記の実施例を参照することにより、より容易
に理解することができる。実施例は説明として示すもの
であり本発明を限定するものではない。
実施例 本実施例は本発明にしたがつて設計された好ましいANRC
のコンピユーターシミユレーシヨンの結果を示す。ANRC
は第２図のデザインに合わせて設計され、充てん物の60
0垂直cm（20垂直フィート）を有する下部充てん床反応
器区画と、８理論平衡分離段階（theoretical equilibr
ium separation stages）を有する上部精留区画（高さ2
070cm）とを包含した。実際には上部精留区画の下部129
0cmは精留に対してわずかに１平衡段階としてのみ寄与
する。なぜならば第２図に示すように側面冷却ループ
（loop）はANRCのこの部分を一まとめにしていたからで
ある。
このシミユレーシヨンにおいてANRCは約５気圧及び50℃
において操作した。NO及びO2を該充てん床区画の底部に
約5:1のモル比において供給し、この間に実質的に純粋
なメタノールを精留区画の頂部に導入した。この手順に
よりANRCに供給されたNOの99％以上がメチルナイトライ
トに転化され、10ppm未満のHNO3とわずかに約20ppmの
水、及び50ppmの酸素を含有する塔頂留出物を生成し
た。このことはANRCにおける約99.7％の酸素転化率を示
す。反応器区画の下部から取り出される液体の流れは約
13モル％のメタノール、約１モル％のHNO3及びわずかに
約0.1モル％を含有し、残余分は水であつた。
次に本発明の要点を総括して示す。
1.（ａ） 酸化窒素、低級アルコール及び酸素を反応帯
域において前記酸化窒素、低級アルコール及び酸素の少
なくとも一部が反応してアルキルナイトライトを生成す
る条件下に接触させ、ここに前記反応帯域は少なくとも
二つの区画、すなわち反応器区画と精留区画とを包含
し； （ｂ） 洗浄液を前記精留区画の上方部分に供給し； （ｃ） アルキルナイトライトを包含する気体反応生成
物の流れを前記精留区画から取り出し； （ｄ） 洗浄液及び水を包含する液体の流れを前記反応
器区画から取り出し； この場合、前記反応器区画は酸化窒素のアルキルナイト
ライトへの転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接
触と冷却とを与え、かつ前記精留区画は酸素の転化率を
高めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応生成物の流
れ中の水及び硝酸の量及び液体の流れ中のアルキルナイ
トライトの量を減少させるに十分な精留容量とを与える
ものとする、 ことを包含して成るアルキルナイトライトの製造方法。
2. アルキルナイトライトがメチルナイトライトであ
り、低級アルコールがメタノールであり、しかも洗浄液
がメタノールである要点１記載の方法。
3. アルキルナイトライトがエチルナイトライトであ
り、低級アルコールがエタノールであり、しかも洗浄液
がエタノールである要点１記載の方法。
4. 反応器区画から液体側流を取り出し、前記液体側流
を冷却し、次いで前記液体側流を反応帯域に戻すことに
より反応帯域から熱を除去する要点１記載の方法。
5. 精留区画が間隔を置いたトレーの系列を包含し前記
精留区画の最下部トレーから第二の液体側流を取り出
し、前記第二の液体側流を冷却し、次いで該側流を前記
最下部トレーよりも高い前記精留区画の位置において前
記精留区画に戻すことにより反応帯域から追加の熱を除
去する要点４記載の方法。
6. 反応容器における酸素の転化率が少なくとも95％で
あり、酸化窒素のメチルナイトライトへの転化率が少な
くとも95％である要点２記載の方法。
7. 反応容器における酸素の転化率が99％又はそれ以上
であり、酸化窒素のメチルナイトライトへの転化率が99
％又はそれ以上である要点２記載の方法。
8. （ａ） 下部反応器区画； （ｂ） 上部精留区画； （ｃ） 前記上部精留区画に洗浄液を供給する手段； （ｄ） 前記上部精留区画から気体反応生成物の流れを
取り出すための手段； （ｅ） 前記下部反応器区画から液体の流れを取り出す
ための手段； を包含し、 この場合前記下部反応器区画は酸化窒素のアルキルナイ
トライトへの転化率を高めるのに十分な密接な気−液接
触を与え、しかも前記上部精留区画は酸素の転化率を高
めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応精製物の流れ
における水及び硝酸の量ならびに液体の流れにおけるア
ルキルナイトライトの量を減少させるのに十分な精留容
量を与えるものとする、 ことを包含して成る酸化窒素、低級アルコール及び酸素
を接触させることによりアルキルナイトライトを製造す
るための反応容器。
9. 反応容器が更に、前記反応容器から熱を除去する手
段を包含する要点８記載の反応容器。
10. 反応容器から熱を除去する手段が下部充てん床区
画から液体側流を取り出し、前記液体側流を冷却し、次
いでそれを前記反応容器に戻す手段を包含する要点９記
載の反応容器。
11. 反応容器から熱を除去する手段が上部精留区画か
ら液体側流を取り出し、第二の液体側流を冷却し、次い
でそれを前記上部精留区画の高い場所に戻す手段を包含
する要点10記載の反応容器。
12. 上部精留区画が多数の、間隔を置いた蒸留トレー
を包含する要点８記載の反応容器。
13. 上部精留区画が約36トレーを包含し、しかも下部
反応器区画が約20垂直フイートの充てん物を包含する要
点12記載の反応容器。
【図面の簡単な説明】
第１図はアルキルナイトライト−ジアルキルオキザレー
ト生成サイクルの流れ系統図である。 第２図は本発明による好ましいアルキルナイトライト反
応器の概略図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 酸化窒素、低級アルコール及び酸
    素を反応帯域において4:1よりも大きい酸化窒素対酸素
    のモル比、10ないし50℃の温度及び大気圧（14.7psia）
    ないし7kg/cm2（100psia）の圧力下に接触させて前記酸
    化窒素、低級アルコール及び酸素の少なくとも一部を反
    応させてアルキルナイトライトを生成させ、ここに前記
    反応帯域は少なくとも二つの区画、すなわち反応器区画
    と該反応器区画の下流に配置された精留区画とを包含
    し； （ｂ） 洗浄液を前記精留区画の上方部分に供給し； （ｃ） アルキルナイトライトを包含する気体反応生成
    物の流れを前記精留区画から取り出し； （ｄ） 洗浄液及び水を包含する液体の流れを前記反応
    器区画から取り出し； この場合、前記反応器区画は酸化窒素のアルキルナイト
    ライトへの転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接
    触と冷却とを与え、かつ前記精留区画は酸素の転化率を
    高めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応生成物の流
    れ中の水及び硝酸の量及び液体の流れ中のアルキルナイ
    トライトの量を減少させるに十分な精留容量とを与える
    ものとする、 ことを包含して成るアルキルナイトライトの製造方法。
  2. 【請求項２】（ａ） 下部反応器区画； （ｂ） 上部精留区画； （ｃ） 前記上部精留区画に洗浄液を供給する手段； （ｄ） 前記上部精留区画から気体反応生成物の流れを
    取り出すための手段； （ｅ） 前記下部反応器区画から液体の流れを取り出す
    ための手段； この場合前記下部反応器区画は酸化窒素のアルキルナイ
    トライトへの転化率を高めるのに十分な密接な気−液接
    触を与え、しかも前記上部精留区画は酸素の転化率を高
    めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応精製物の流れ
    における水及び硝酸の量ならびに液体の流れにおけるア
    ルキルナイトライトの量を減少させるのに十分な精留容
    量を与えるものとする、 ことを包含して成る酸化窒素、低級アルコール及び酸素
    を接触させることによりアルキルナイトライトを製造す
    るための反応容器。
JP63245866A 1987-09-29 1988-09-29 アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器 Expired - Lifetime JPH0723345B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/102,367 US4908466A (en) 1987-09-29 1987-09-29 Process and reaction vessel for production of alkyl nitrite
US102367 1993-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01121251A JPH01121251A (ja) 1989-05-12
JPH0723345B2 true JPH0723345B2 (ja) 1995-03-15

Family

ID=22289469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63245866A Expired - Lifetime JPH0723345B2 (ja) 1987-09-29 1988-09-29 アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4908466A (ja)
EP (1) EP0310191B1 (ja)
JP (1) JPH0723345B2 (ja)
CA (1) CA1321399C (ja)
DE (1) DE3887806T2 (ja)
ZA (1) ZA887288B (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980496A (en) * 1989-12-05 1990-12-25 Fruchey Olan S Method for producing C1 to C5 alkyl nitrides
DE4240311A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylnitriten
DE4307192A1 (de) * 1993-03-08 1994-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-nitriten
DE4307193A1 (de) * 1993-03-08 1994-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-nitriten
SG71167A1 (en) * 1997-10-21 2000-03-21 Ube Industries Process for producing alkyl nitrite
US7045152B2 (en) 1999-09-08 2006-05-16 Duke University Treating pulmonary disorders with gaseous agent causing repletion of GSNO
US6314956B1 (en) 1999-09-08 2001-11-13 Duke University Pulmonary delivery of NO group-containing compound in gas form to treat respiratory, cardiac and blood disorders
US6844464B2 (en) * 2002-03-18 2005-01-18 Ube Industries, Ltd. Process for producing alkyl nitrite
DE102004007706A1 (de) * 2004-02-16 2005-08-25 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik Verfahren zur Herstellung von flüssigen Nitratestern
EP2030964A1 (en) * 2007-08-06 2009-03-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing esters of nitrous acid
CN102219698B (zh) 2010-04-15 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN102218291B (zh) * 2010-04-15 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 化学反应的方法
CN102219691B (zh) * 2010-04-15 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 脱除烷基亚硝酸酯中水的方法
AU2011201724B2 (en) * 2010-04-15 2014-09-11 China Petroleum & Chemical Corporation A process for producing C1-C4 alkyl nitrite
CN102219693B (zh) * 2010-04-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 制备烷基亚硝酸酯的方法
CN102219680B (zh) * 2010-04-15 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 由co气相法制备草酸酯的方法
CN102219694B (zh) * 2010-04-15 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 C1～c4烷基亚硝酸酯的制备方法
CN102219696B (zh) * 2010-04-15 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN102219692B (zh) * 2010-04-15 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 干燥烷基亚硝酸酯的方法
CN102276472B (zh) * 2010-06-11 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN102276473B (zh) * 2010-06-11 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN102276459B (zh) * 2010-06-11 2013-12-18 中国石油化工股份有限公司 采用co气相法制备草酸酯的方法
CN102924282B (zh) * 2012-11-30 2014-03-12 西南化工研究设计院有限公司 一种生产亚硝酸烷基酯的工艺
CN105272859B (zh) * 2014-07-03 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 亚硝酸烷基酯的生产方法
RU2699221C1 (ru) * 2018-10-22 2019-09-04 Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд Способ получения алкилнитритов и установка для их получения
CN114653170A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 尾气吸收塔安全运行的方法、装置及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2166698A (en) * 1937-09-17 1939-07-18 Shell Dev Process of making nitrite esters of polyhydroxy aliphatic compounds
US2465984A (en) * 1946-05-21 1949-03-29 Union Oil Co Production of cycloalkyl nitrites
US2739166A (en) * 1950-12-19 1956-03-20 John C Treacy Process and resulting compositions
US2977384A (en) * 1953-07-10 1961-03-28 Ici Ltd Production of alkyl nitrates
US2831882A (en) * 1955-09-16 1958-04-22 Du Pont Preparation of nitrite esters
US4629806A (en) * 1981-01-23 1986-12-16 Union Carbide Corporation Vapor state formation of diesters of oxalic acid
US4353843A (en) * 1981-01-23 1982-10-12 Union Carbide Corporation Preparation of nitrite esters
CA1189528A (en) * 1981-09-30 1985-06-25 Arthur R. Doumaux, Jr. Preparation of nitrite esters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0310191B1 (en) 1994-02-16
JPH01121251A (ja) 1989-05-12
EP0310191A2 (en) 1989-04-05
US4908466A (en) 1990-03-13
DE3887806T2 (de) 1994-05-19
ZA887288B (en) 1989-06-28
CA1321399C (en) 1993-08-17
DE3887806D1 (de) 1994-03-24
EP0310191A3 (en) 1990-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0723345B2 (ja) アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器
US4879401A (en) Process for removal of impurities in alkyl nitrite formation
CA2326888C (en) Continuous production of 1,3-dioxolan-2-ones
US6844464B2 (en) Process for producing alkyl nitrite
US5543548A (en) Process for the preparation of dimethyl carbonate
EP0046983B1 (en) Process for continuously preparing ethylene glycol
JP2931753B2 (ja) 亜硝酸ｃ１−ｃ４−アルキルエステルの製造法
EP0046598B1 (en) Process for continuously preparing a diester of oxalic acid
EP0911316B1 (en) Process for producing alkyl nitrite
JP4214858B2 (ja) シュウ酸ジアルキルの製法
EP0655433B1 (en) Process for continuously producing dimethyl carbonate
JP4175166B2 (ja) 炭酸ジアルキルの製造方法
EP0655432B1 (en) Process for continuously producing dimethyl carbonate
US4629806A (en) Vapor state formation of diesters of oxalic acid
JP2000063319A (ja) Ｄｍｅ／メタノ―ルのカルボニル化に基づく酢酸反応性蒸留プロセス
JP4306320B2 (ja) 炭酸ジアルキルの製造法
JPH02184656A (ja) アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器
JP3780742B2 (ja) 炭酸ジアルキルの製法
EP0057629B1 (en) Vapor state process for the preparation of diesters of oxalic acid
JP3807124B2 (ja) 亜硝酸エステルの製法
JPH06329596A (ja) エステル化合物の製造法
JPH11315053A (ja) 亜硝酸メチルの回収方法
JPH06298707A (ja) 亜硝酸ｃ１−ｃ４−アルキルエステルの製造法
JPH11246477A (ja) シュウ酸アルキルエステルの製法
JPH10259164A (ja) ジアルキルまたはジアリルカーボネートの連続的製造方法