CN102219692B - 干燥烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种干燥烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在亚硝酸酯损失率高的技术问题。本发明通过采用以含有烷基亚硝酸酯的物流在温度-30～60℃，空速100～10000h^-1，压力0.01～5.0MPa条件下，通过装有比表面积为10～200平方米²/克的氧化铝固定吸附床，得到脱除水份的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于干燥烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

干燥烷基亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种干燥烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的原料亚硝酸酯中水的脱除方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。

众所周知，在一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯的过程中，原料烷基亚硝酸酯混合气中水的含量需要控制，否则会对后续催化剂的活性造成影响，而烷基亚硝酸酯在常规干燥剂上容易发生分解生成NO及NO₂等副产物，进而导致烷基亚硝酸酯的损失，原料如何脱除烷基亚硝酸酯混合气中的水份，文献鲜有报道。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明并没有提到亚硝酸酯原料中水份的干燥问题。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中同样没有提到亚硝酸酯酯的干燥问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在亚硝酸酯损失率高的问题，提供一种新的干燥烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有亚硝酸酯损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种干燥烷基亚硝酸酯的方法，含有烷基亚硝酸酯的物流在温度-30～60℃，空速100～10000h^-1，压力0.01～5.0MPa条件下，通过装有比表面积为10～200平方米²/克的氧化铝固定吸附床，得到脱除水份的流出物。

上述技术方案中吸附剂优比表面积优选范围为10～100平方米²/克，，氧化铝优选自α氧化铝。固定吸附床的优选操作条件为：温度-10～40℃，空速500～5000h^-1，压力0.1～3.0MPa。烷基亚硝酸酯优选选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯或亚硝酸丁酯。更优选选自选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。

众所周知，亚硝酸酯是化学性质活泼，遇酸、光照及受热易发生分解，产物为一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。研究表明，在一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯的过程中，原料烷基亚硝酸酯混合气中水的含量需要控制，否则会对后续催化剂的活性造成影响，而烷基亚硝酸酯在常规干燥剂上在除去水份的同时，也容易发生分解而导致烷基亚硝酸酯的损失。本发明者在研究过程发现，采用惰性吸附剂既可以防止烷基亚硝酸酯的分解，同时可以保持后续反应对水含量的要求，同时合适的比表面积对于吸附过程的热效应的释放也具有较好的控制作用。

采用本发明的技术方案，以含有烷基亚硝酸酯的物流在温度-10～40℃，空速500～5000h^-1，压力0.1～3.0MPa的条件下，通过装有比表面积为10～200平方米²/克的氧化铝的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，烷基亚硝酸酯的损失率低于0.5％，水含量可满足后续反应的需求，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

采用α-氧化铝为吸附剂，其比表面为20平方米/克，用亚硝酸甲酯含量40％，CO含量为50％，水含量为1％，余量的氮气的混合气体，在温度-10℃，空速3000h^-1，压力0.1MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸甲酯损失率为0.2％，水含量为5ppm。

【实施例2】

采用α-氧化铝为吸附剂，其比表面为40平方米/克，用亚硝酸甲酯含量60％，CO含量为30％，水含量为2％，余量的氮气的混合气体，在温度10℃，空速1000h^-1，压力1.0MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸甲酯损失率为0.5％，水含量为10ppm。

【实施例3】

采用α-氧化铝为吸附剂，其比表面为60平方米/克，用亚硝酸甲酯含量20％，CO含量为70％，水含量为3％，余量的氮气的混合气体，在温度30℃，空速500h^-1，压力2.0MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸甲酯损失率为0.3％，水含量为8ppm。

【实施例4】

采用δ-氧化铝为吸附剂，其比表面为80平方米/克，用亚硝酸乙酯含量20％，CO含量为50％，水含量为0.5％，余量的氮气的混合气体，在温度0℃，空速4000h^-1，压力0.5MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸乙酯损失率为0.3％，水含量为6ppm。

【实施例5】

采用α-氧化铝为吸附剂，其比表面为10平方米/克，用亚硝酸丙酯含量70％，CO含量为10％，水含量为0.5％，余量的氮气的混合气体，在温度5℃，空速1000h^-1，压力1.5MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸丙酯损失率为0.8％，水含量为7ppm。

【实施例6】

采用α-氧化铝为吸附剂，其比表面为30平方米/克，用亚硝酸甲酯含量70％，CO含量为4％，水含量为0.5％，余量的氮气的混合气体，在温度15℃，空速800h^-1，压力1.0MPa条件下，通过装有吸附剂的固定吸附床，得到脱除水份的流出物，其结果为：亚硝酸甲酯损失率为0.3％，水含量为8ppm。

【比较例1】

按照实施例4相同的条件及原料，只是采用ZSM-5分子筛为吸附剂，其结果为：亚硝酸乙酯损失率为10％，水含量为2ppm。

【比较例2】

按照实施例6相同的条件及原料，只是采用5A分子筛为吸附剂，其结果为：亚硝酸甲酯损失率为8％，水含量为5ppm。

Claims (5)

1.一种干燥烷基亚硝酸酯的方法，含有烷基亚硝酸酯的物流在温度-30～60℃，空速100～10000h^-1，压力0.01～5.0MPa条件下，通过装有比表面积为10～200平方米／克的氧化铝固定吸附床，得到脱除水份的流出物；所述氧化铝为α氧化铝或δ-氧化铝。

2.根据权利要求1所述干燥烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述氧化铝的比表面积为10～100平方米／克，所述氧化铝选自α氧化铝。

3.据权利要求1所述干燥烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于固定吸附床的温度-10～40℃，空速500～5000h^-1，压力0.1～3.0MPa。

4.根据权利要求1所述干燥烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于烷基亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯或亚硝酸丁酯。

5.根据权利要求4所述干燥烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于烷基亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。