JPH11513034A

JPH11513034A - ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法

Info

Publication number: JPH11513034A
Application number: JP10501271A
Authority: JP
Inventors: ブリベ，ジャック; ベー．アンリエット，エリック; パトワ，カルル; ペロン，ロベール
Original assignee: ロディアファイバーアンドレジンインターミーディエッツ
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1999-11-09
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: SK283086B6; CZ398198A3; US6372942B1; WO1997047580A1; CN1223635A; DE69707882D1; KR20000016428A; KR100332256B1; CA2257908A1; RU2177936C2; FR2749582B1; DE69707882T2; ES2163167T3; BR9709653A; FR2749582A1; PL330406A1; SK166698A3; CN1116269C; JP3247389B2; CA2257908C

Abstract

(57)【要約】本発明は、ペンテン酸のアジピン酸へのヒドロキシカルボニル化に関する。より特定的には、本発明は、少なくともロジウム及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する方法であって前記触媒の少なくとも一部が前のペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来するものである前記方法において、６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物１ｋｇ当たりに２００ｇ以下の量で存在する下で反応を実施することを特徴とする、前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法本発明は、ペンテン酸をアジピン酸にヒドロキシカルボニル化する方法に関する。ペンテン酸、主として３−ペンテン酸を触媒及び促進剤の存在下でヒドロキシカルボニル化してアジピン酸にする際に、アジピン酸の異性体である分枝鎖状ジカルボン酸（本質的に２−メチルグルタル酸及び２−エチルコハク酸）が少量ではあるが有意の量で生成し、２，２−ジメチルコハク酸も痕跡量で生成する。アジピン酸を分離した後に、未転化ペンテン酸、触媒、促進剤及び各種副生成物（例えばγ−バレロラクトン）はヒドロキシカルボニル化反応器に再循環される。プロセスの経済性の関係から、未転化ペンテン酸、触媒、促進剤、及び少なくとも部分的にアジピン酸に転化させることができる副生成物を最も効率よく再循環することが有利であるが、過度に多量の分枝鎖状カルボン酸を再循環すると、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化反応における触媒の活性に対して悪影響が出ることを見出した。この触媒失活作用に加えて、分枝鎖状二酸の存在は、特にアジピン酸の結晶化の際に金属触媒を捕捉することによって、アジピン酸の純度にとって有害となることも明らかである。従って本発明はより特定的には、少なくともロジウム及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する方法であって前記触媒の少なくとも一部が前の（前回の）ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来するものである前記方法において、６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物１ｋｇ当たりに２００ｇ以下の量で存在する下で反応を実施することを特徴とする、前記方法に関する。本明細書において用語「分枝鎖状ジカルボン酸」と「分枝鎖状二酸」とは同じものを指し、またこれらはこれら二酸に対応する酸無水物をも包含するものとする。本発明に従う方法においては、６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物１ｋｇ当たりに１５０ｇ以下の量で存在する下でヒドロキシカルボニル化反応を実施するのが好ましい。ペンテン酸は、ロジウム及び（又は）イリジウム並びに随意としてのルテニウム及びオスミウムから選択されるその他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカルボニル化される。触媒の使用量は、広い範囲内で変えることができる。一般的に、反応混合物１リットル当たりの金属イリジウム及び（又は）金属ロジウムのモル数で表わして１０^-4〜１０^-1モル／リットルの範囲の量で満足できる結果が得られる。それより少ない量を採用することもできるが、その場合には反応速度が遅くなるのが観察される。それより多い量は経済上の観点から利点がないだけである。イリジウム及び（又は）ロジウムの濃度は、５×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲であるのが好ましい。本明細書において沃素又は臭素含有促進剤とは、ＨＩ及びＨＢｒ並びに反応条件下でＨＩ又はＨＢｒを生じさせることができる有機沃素化合物又は有機臭素化合物、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有する沃化アルキル及び臭化アルキルを意味する。より特定的には沃化メチル及び臭化メチルが推奨される。用いる促進剤は、沃素含有促進剤であるのが好ましく、ＨＩ又は沃化メチルであるのがより一層好ましい。沃素及び（又は）臭素含有促進剤の使用量は、｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウム｝のモル比が０．１以上となるような量であるのが一般的である。一般的には、この比が２０以下となるのが好ましい。｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウム｝のモル比が１〜５の範囲であるのが好ましい。水の存在はヒドロキシカルボニル化にとってなくてはならない。一般的に言えば、水の使用量は、水対ペンテン酸のモル比が０．０１〜１０の範囲となるような量である。それより多い量では触媒活性の損失が観察されるので望ましくない。反応混合物中の水対ペンテン酸のモル比は、例えばヒドロキシカルボニル化反応の前に水をその他の装入物と共に導入するのではなくて水を連続的に注入しながら反応を実施する場合には、一時的に前記の最小値より低くなっても構わない。水対ペンテン酸のモル比は、０．０１〜２の範囲であるのが好ましく、ここでも前記の最小値に関するコメントが有効である。ヒドロキシカルボニル化反応は、別個の溶媒中又は大過剰のペンテン酸中で実施することができる。別個の溶媒としては、特に２０個以下の炭素原子を有する飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（但し、反応条件下において液状であることを条件とする）を用いることができる。このようなカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、安息香酸及びフェニル酢酸を挙げることができる。別個の溶媒はまた、飽和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、並びに芳香族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体（但し、反応条件下において液状であることを条件とする）から選択することもできる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ヘキサン及びシクロヘキサンを挙げることができる。別個の溶媒が反応混合物中に存在する場合、この溶媒は反応混合物の総容量に対して例えば１０〜９９容量％を占め、３０〜９０容量％を占めるのが好ましい。好ましい実施態様においては、ペンテン酸自体中、即ち２−ペンテン酸、３− ペンテン酸若しくは４−ペンテン酸又はそれらの混合物中でヒドロキシカルボニル化反応を実施する。ヒドロキシカルボニル化反応は、大気圧より高い圧力において一酸化炭素の存在下で実施される。実質的に純粋な一酸化炭素又は市場に見出される工業等級の一酸化炭素を用いることができる。反応は、液相中で実施される。温度は１００〜２４０℃の範囲にするのが一般的であり、１６０〜２００℃の範囲にするのが好ましい。全圧は、広い範囲内で変えることができる。２５℃において測定した一酸化炭素の分圧は、０．５〜５０バールであるのが一般的であり、１〜２５バールであるのが好ましい。前記のように、ヒドロカルボニル化反応から得られる反応混合物は本質的に、未反応ペンテン酸、水、沃素及び（又は）臭素含有促進剤、触媒、溶媒（用いた場合）、得られるアジピン酸並びにその他の多かれ少なかれ生成する副生成物、例えば２−メチルグルタル酸、２−エチルコハク酸、吉草酸及びγ−バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）を含有する。ヒドロキシカルボニル化反応器中に再循環した後の分枝鎖状二酸の濃度が反応を通じて前記の上限を越えないようにするために、前記分枝鎖状二酸の少なくとも一部を既知の方法によって分離することができる。例えば、分枝鎖状二酸の全部又は一部をヨーロッパ特許第０６８７６６３号明細書に記載されたように対応する酸無水物に転化させることによって、それらをもっと容易に蒸留によって分離できるようにすることができる。また、ヒドロキシカルボニル化から得られる反応混合物を分別蒸留に付して、ペンテン酸又はその他の５個の炭素原子を有する化合物のような軽質化合物を除去することもできる。この蒸留は、直接大気圧下において実施することもでき、また、得られるアジピン酸の一部を結晶化によって分離した後に、最も分枝鎖状二酸に富んだ画分を蒸留することによって実施することもできる。この蒸留は、ヒドロキシカルボニル化から得られる反応混合物の各種成分を分離するための別の操作を行なうことによって完全なものにすることができる。かくして、アジピン酸が含有する触媒のできるだけ多くを回収するために、アジピン酸の結晶化及び随意としての１回以上の再結晶を実施することができる。分枝鎖状二酸は、減圧下で、可能ならばそして有利には穏和な一酸化炭素流の下で、蒸留される。こうして、分枝鎖状二酸をごく僅かに再循環するだけで又は全く再循環することなく、触媒、促進剤、及び少なくとも部分的にアジピン酸に転化させることができる軽質化合物の少なくとも一部を再循環することができる。本発明の方法は、連続態様で実施するのが有利である。実際、このタイプの実施の明らかな工業上の利点に加えて、分枝鎖状二酸を絶えず比較的低レベルに保つことがはるかに容易であり、この分枝鎖状二酸の避けがたい生成及びそれらの部分的再循環が、反応混合物の一部を連続的に取り出すことによって補償される。こうして、反応混合物中の分枝鎖状二酸の濃度を、例えば１００ｇ／ｋｇ以下、好ましくは５０ｇ／ｋｇ以下のレベルに保つことができる。最後に、より特定的には分枝鎖状二酸の中では、２−エチルコハク酸が反応混合物中において５０ｇ／ｋｇ以下、好ましくは３０ｇ／ｋｇ以下の含有率に保たれるのがさらに有利であることがわかった。連続式プロセスにおいては、この反応媒体中の２−エチルコハク酸の含有率を２０ｇ／ｋｇ以下のレベルに保つことができ、１０ｇ／ｋｇ以下のレベルに保つのが好ましい。以下、実施例によって本発明をさらに例示する。例１〜３加熱・冷却手段、撹拌機（１２００ｒｐｍで操作）、反応成分導入・取出し装置、並びに温度及び圧力測定装置を備えた１リットルの金属製反応器に、・３−ペンテン酸（Ｐ３）２．５２モル・ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）０．９２４ミリモル・ＨＩ（５７重量％水溶液）２．２４ミリモルを装入する。室温において５バールのＣＯ圧を確立し、次いで反応混合物を撹拌しながら１８５℃に加熱し、この温度においてＣＯを用いて圧力を２０バールに調節する。次いで水２２．７ｇ（１．２６モル）を３０分かけて注入する。３０分間の反応の後に、反応混合物を熱いまま一酸化炭素雰囲気下で５００ミリリットルのパン型容器中に取り出す。この混合物のサンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析する。その結果は次の通りだった。・Ｐ３の転化率（ＤＣ）＝５２％・転化したＰ３に対するアジピン酸（ＡｄＯＨ）の収率Ｙ＝６８％・転化したＰ３に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝１３％・転化したＰ３に対するγ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）の収率Ｙ＝８％・モル／時間／反応混合物１リットル（約２８０ミリリットル）で表わしたＣＯの吸収率＝５．８・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝８４％。取り出された混合物を、高さ２５０ｃｍのカラムを用いて大気圧下でＣＯを吹き込みながら蒸留する。これによって、未転化ペンテン酸、γ−バレロラクトン、吉草酸、メチルブタン酸、並びにメチルグルタル酸及びエチルコハク酸の一部を含む画分が得られる。次いで減圧下で（毛管を介してＣＯを吹き込みながら）メチルグルタル酸及びエチルコハク酸を蒸留する。残渣は本質的にアジピン酸及び触媒を含有する。この触媒は、アジピン酸の再結晶水及び洗浄水中において回収される。触媒を補充し、沃素含有促進剤及び３−ペンテン酸を再び添加した後に、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化を、前記のように、実質的に同じ量の反応成分を用い且つ同じ操作条件下で、しかし前もって単離された分枝鎖状二酸の一部を再循環して、繰り返す。装入物は以下の通りである。・３−ペンテン酸（Ｐ３）２．４４モル・ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）０．９２４ミリモル・ＨＩ（５７重量％水溶液）２．２４ミリモル・分枝鎖状二酸１１．５ｇ（初期反応混合物１ｋｇ当たりに４１ｇ）・水１．２６モル（２２．７ｇ）（３０分かけて注入）。１８５℃において３０分間反応を続ける。定量測定は次の結果を与えた。・Ｐ３の転化率（ＤＣ）＝５３％・転化したＰ３に対するアジピン酸（ＡｄＯＨ）の収率Ｙ＝６６％・転化したＰ３に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝１５．５％・転化したＰ３に対するγ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）の収率Ｙ＝８％・モル／時間／反応混合物１リットル（約２８０ミリリットル）で表わしたＣＯの吸収率＝５．８・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝８１％・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝１３４ｇ／ｋｇ。例１に記載した処理を実施し、触媒を補充し、沃素含有促進剤及び３−ペンテン酸を再び添加した後に、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化を、前記のように、実質的に同じ反応成分の量及び同じ操作条件下で、しかし前もって単離された分枝鎖状二酸をもっと多量に再循環させて、繰り返す。装入物は以下の通りである。・３−ペンテン酸（Ｐ３）２．３５モル・ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）０．９２４ミリモル・ＨＩ（５７重量％水溶液）２．２４ミリモル・分枝鎖状二酸２２．９ｇ（初期反応混合物１ｋｇ当たりに４１．５ｇ）・水１．２６モル（２２．７ｇ）（３０分かけて注入）。１８５℃において３０分間反応を続ける。定量測定は次の結果を与えた。・Ｐ３の転化率（ＤＣ）＝４９％・転化したＰ３に対するアジピン酸（ＡｄＯＨ）の収率Ｙ＝６５％・転化したＰ３に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝１８．３％・転化したＰ３に対するγ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）の収率Ｙ＝７％・モル／時間／反応混合物１リットル（約２８０ミリリットル）で表わしたＣＯの吸収率＝５．２・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝７８％・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝１７７ｇ／ｋｇ。例３において得られた結果において、分枝鎖状二酸の含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時においては８１．５ｇ／ｋｇだったのがヒドロキシカルボニル化の終了時においては１７７ｇ／ｋｇとなり、反応速度及び直鎖度が低下し始めるのが観察された。比較試験１同じ操作条件下で、しかしメチルグルタル酸及びエチルコハク酸をもっと多い量で導入して、再循環試験を繰り返した。装入物は以下の通りである。・３−ペンテン酸（Ｐ３）２．２１モル・ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）０．９２４ミリモル・ＨＩ（５７重量％水溶液）２．２４ミリモル・分枝鎖状二酸４５．８ｇ（初期反応混合物１ｋｇ当たりに１５８ｇ）・水１．２６モル（２２．７ｇ）（３０分かけて注入）１８５℃において３０分間反応を続ける。定量測定は次の結果を与えた。・Ｐ３の転化率（ＤＣ）＝２９％・転化したＰ３に対するアジピン酸（ＡｄＯＨ）の収率Ｙ＝５３％・転化したＰ３に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝３１．１％・転化したＰ３に対するγ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）の収率Ｙ＝４％・モル／時間／反応混合物１リットル（約２８０ミリリットル）で表わしたＣＯの吸収率＝２．８・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝６３％・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝２５７ｇ／ｋｇ。比較試験１において得られた結果において、分枝鎖状二酸の含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時においては１５８ｇ／ｋｇであったのがヒドロキシカルボニル化の終了時においては２５７ｇ／ｋｇとなり、従って反応速度及び得られる二酸の直鎖度が非常に大きく低下するのが観察された。

【手続補正書】【提出日】１９９９年２月１日【補正内容】 (1)請求の範囲を別紙のように訂正する。 (2)明細書第７頁第１８行の「４１．５ｇ」を「８１．５ｇ」に訂正する。請求の範囲１．少なくともロジウム及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する方法であってペンテン酸、触媒及び促進剤の少なくとも一部が前のペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来するものである前記方法において、反応混合物中に存在する６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物１ｋｇ当たりに２００ｇ以下にして反応を実施することを特徴とする、前記方法。２．反応混合物中に存在する６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物１ｋｇ当たりに１５０ｇ以下にして反応を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。３．ロジウム及び（又は）イリジウム並びに随意としてのルテニウム及びオスミウムから選択されるその他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカルボニル化反応を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．触媒の使用量が反応混合物１リットル当たりの金属イリジウム及び（又は）金属ロジウムのモル数として１０^-4〜１０^-1モル／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．沃素又は臭素含有促進剤がＨＩ及びＨＢｒ並びに反応条件下でＨＩ又はＨＢｒを生じさせることができる有機沃素化合物又は有機臭素化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．用いる促進剤が沃素含有促進剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．沃素及び（又は）臭素含有促進剤の使用量が、｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウム｝のモル比が０．１以上となり且つ２０以下となるような量であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．水の使用量が、水対ペンテン酸のモル比が０．０１〜１０の範囲となるような量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．別個の溶媒又は大過剰のペンテン酸中でヒドロキシカルボニル化反応を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．別個の溶媒が、反応条件下において液状であることを条件として、２０個以下の炭素原子を有する飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、飽和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、並びに芳香族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．連続態様で、反応混合物中の分枝鎖状二酸の濃度が１００ｇ／ｋｇ以下のレベルになるようにして実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パトワ，カルルフランス国エフ69003 リヨン，アブニュジュルジュスラン，２ (72)発明者ペロン，ロベールフランス国エフ69390 シャルリ，ラプコリエール

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくともロジウム及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する方法であってペンテン酸、触媒及び促進剤の少なくとも一部が前のペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来するものである前記方法において、反応混合物中に存在する６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物１ｋｇ当たりに２００ｇ以下にして反応を実施することを特徴とする、前記方法。２．反応混合物中に存在する６個の炭素原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物１ｋｇ当たりに１５０ｇ以下にして反応を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。３．ロジウム及び（又は）イリジウム並びに随意としてのルテニウム及びオスミウムから選択されるその他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカルボニル化反応を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．触媒の使用量が反応混合物１リットル当たりの金属イリジウム及び（又は）金属ロジウムのモル数として１０^-4〜１０^-1モル／リットルの範囲、好ましくは５×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．沃素又は臭素含有促進剤がＨＩ及びＨＢｒ並びに反応条件下でＨＩ又はＨＢｒを生じさせることができる有機沃素化合物又は有機臭素化合物、例えば１〜１０個の炭素原子を有する沃化アルキル及び臭化アルキルから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．用いる促進剤が沃素含有促進剤、好ましくはＨＩ又は沃化メチルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．沃素及び（又は）臭素含有促進剤の使用量が、｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウム｝のモル比が０．１以上となり好ましくは２０以下となるような量であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．水の使用量が、水対ペンテン酸のモル比が０．０１〜１０の範囲となるような量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．別個の溶媒又は大過剰のペンテン酸中でヒドロキシカルボニル化反応を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．別個の溶媒が、反応条件下において液状であることを条件として、２０個以下の炭素原子を有する飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、飽和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、並びに芳香族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．連続態様で、反応混合物中の分枝鎖状二酸の濃度が１００ｇ／ｋｇ以下、好ましくは５０ｇ／ｋｇ以下のレベルになるようにして実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。