RU2177936C2 - Способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот - Google Patents
Способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2177936C2 RU2177936C2 RU99100099/04A RU99100099A RU2177936C2 RU 2177936 C2 RU2177936 C2 RU 2177936C2 RU 99100099/04 A RU99100099/04 A RU 99100099/04A RU 99100099 A RU99100099 A RU 99100099A RU 2177936 C2 RU2177936 C2 RU 2177936C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxycarbonylation
- reaction
- promoter
- paragraphs
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гидроксикарбонилированию пентеновых кислот путем ее взаимодействия с водой и монооксидом углерода в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, йодированного или бромированного промотора, а также в присутствии дикарбоновых кислот с С4-С20 атомами углерода в количестве не более 200 грамм на килограмм реакционной смеси, при этом используют по крайней мере часть пентеновых кислот, катализатор и промотор, использованные в предыдущем гидроксикарбонилировании. Технический результат - усовершенствование способа. 10 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к гидроксикарбонилированию пентеновых кислот с получением адипиновой кислоты.
В ходе гидроксикарбонилирования в присутствии катализатора и промотора пентеновых кислот, главным образом 3-пентеновой кислоты, с получением адипиновой кислоты также образуются, в меньших, но все-таки значительных количествах, разветвленные дикарбоновые кислоты, изомеры адипиновой кислоты, в основном 2-метилглутаровая кислота и 2-этилянтарная кислота, а также незначительные количества 2,2-диметилянтарной кислоты.
После выделения адипиновой кислоты непрореагировавшую пентеновую кислоту, катализатор, промотор и различные побочные продукты, такие как γ-валеролактон, используют повторно в реакторе гидроксикарбонилирования.
Однако несмотря на то что экономически выгодно как можно более полно использовать непрореагировавшую пентеновую кислоту, катализатор, промотор и побочные продукты, которые могут быть превращены, по меньшей мере, частично, в адипиновую кислоту, заявитель обнаружил, что повторное использование слишком больших количеств разветвленных дикарбоновых кислот оказывает неблагоприятное влияние на действие катализатора в реакции гидроксикарбонилирования пентеновой кислоты.
Кроме этого эффекта дезактивации катализатора, присутствие разветвленных дикислот наносит очевидный ущерб чистоте адипиновой кислоты, в частности, за счет захватывания металлического катализатора при кристаллизации указанной адипиновой кислоты.
Известен способ гидроксикарбонилирования пентеновой кислоты путем взаимодействия с водой и монооксидом углерода в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, йодированного или бромированного промотора, а также в присутствии дикарбоновых кислот с С4-С20 атомами углерода (US 5218144 А, 08.06.93).
Отличие заявленного способа гидроксикарбонилирования заключается в том, что в реакции гидроксикарбонилирования используют по меньшей мере часть пентеновой кислоты, катализатор и промотор, использованные в предыдущем гидроксикарбонилировании пентеновой кислоты, и в реакции используют разветвленные дикарбоновые кислоты в количестве не более 200 грамм на килограмм реакционной смеси.
Целью изобретения является способ, позволяющий рециркулировать катализатор и непрореагировавшие пентеновые кислоты, что позволяет способ сделать более экономичным. При этом необходимо, чтобы эффективность реакции не уменьшалась, в частности, чтобы катализатор долго сохранял свои свойства. Для достижения этой цели предложено проведение экстракции разветвленных дикарбоновых кислот перед рециклом для того, чтобы поддерживать концентрацию реакционной среды на уровне ниже или равном 200 г/кг.
Настоящее изобретение относится, в частности, к способу гидроксикарбонилирования пентеновой кислоты в реакции с водой и монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, родий и/или иридий, и промотора, йодированного или бромированного, причем согласно этому способу используют, по меньшей мере частично, катализатор, использованный в предыдущем гидроксикарбонилировании пентеновой кислоты; этот способ отличается тем, что реакцию проводят в присутствии разветвленных дикарбоновых кислот, имеющих 6 атомов углерода, в количестве не более 200 грамм на килограмм реакционной смеси.
Термины "разветвленные дикарбоновые кислоты" и "разветвленные дикислоты" имеют в данном тексте одно и то же значение, в которое также попадают соответствующие этим дикислотам ангидридные формы.
Согласно способу по изобретению реакцию гидроксикарбонилирования проводят предпочтительно в присутствии разветвленных дикарбоновых кислот, имеющих 6 атомов углерода, в количестве не более 150 грамм на килограмм реакционной смеси.
Гидроксикарбонилирование пентеновой кислоты проводят в присутствии катализатора, содержащего родий и/или иридий и, возможно, другие благородные металлы, выбранные из рутения и осмия. Количество используемого катализатора может варьироваться в широких пределах.
Как правило, такое количество металлического иридия или металлического родия, выраженное в моль/литр реакционной смеси, которое составляет от 10-4 до 10-1, приводит к хорошим результатам. Можно использовать меньшие количества, однако скорость реакции в этом случае замедляется. Использование больших количеств имеет недостатки только экономического характера. Предпочтительно концентрация иридия и/или родия составляет от 5•10-4 до 10-2 моль/литр.
Под йодированным или бромированным промотором в рамках способа по изобретению подразумевают HI и НBr, а также йод- и бромсодержащие органические соединения, способные в реакционных условиях выделять HI или НBr, и, в частности, йодистые и бромистые алкилы, включающие от 1 до 10 атомов углерода. Особенно можно рекомендовать йодистый метил и бромистый метил.
Используемый промотор является предпочтительно йодированным промотором, в частности, таким как HI и йодистый метил.
Количество используемого йодированного и/или бромированного промотора является обычно таким, что молярное отношение йод (и/или бром)/иридий (и/или родий) составляет не менее 0,1. По преимуществу это отношение не должно превышать 20. Предпочтительно молярное отношение йод (и/или бром)/иридий (и/или родий) составляет от 1 до 5.
Присутствие воды является обязательным условием для проведения гидроксикарбонилирования. Количество используемой воды является обычно таким, что молярное отношение вода/пентеновые кислоты составляет от 0,01 до 10.
Более значительные количества нежелательны из-за наблюдаемого в этом случае снижения каталитической активности. Молярное отношение вода/пентеновые кислоты в реакционной смеси может быть в каждый конкретный момент ниже указанного минимального значения, если воду не вводят вместе с другими веществами до начала реакции гидроксикарбонилирования, а подают способом непрерывного инжектирования.
Предпочтительно молярное отношение вода/пентеновые кислоты составляет от 0,01 до 2, причем предыдущее замечание относительно минимального значения остается в силе.
Реакцию гидроксикарбонилирования можно проводить как в третьем растворителе, так и в сильном избытке пентеновых кислот.
В качестве третьего растворителя можно использовать, в частности, насыщенные или ароматические алифатические карбоновые кислоты, включающие не более 20 атомов углерода, при условии, что они являются жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.
Третий растворитель также может быть выбран из насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных и из ароматических углеводородов и их хлорированных производных при условии, что эти соединения являются жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
В случае присутствия третьего растворителя в реакционной смеси он составляет, например, от 10% до 99% от общего объема указанной реакционной смеси предпочтительно от 30% до 90%.
Согласно предпочтительному варианту, реакцию гидроксикарбонилирования проводят в самих пентеновых кислотах, т. е. в 2-пентеновой кислоте, 3-пентеновой кислоте, 4-пентеновой кислоте и в их смесях.
Реакцию гидроксикарбонилирования проводят под давлением выше атмосферного и в присутствии монооксида углерода. Можно использовать практически чистый монооксид углерода или технически качественный, такой, какой можно найти в продаже.
Реакцию проводят в жидкой фазе. Температура составляет от 100oС до 240oС, предпочтительно от 160oС до 200oС.
Общее давление может варьироваться в широких пределах. Частичное давление монооксида углерода составляет при 25oС от 0,5 бар до 50 бар, предпочтительно от 1 бар до 25 бар.
Как указано выше, реакционная смесь, полученная в результате реакции гидроксикарбонилирования, содержит, главным образом, непрореагировавшие пентеновые кислоты, воду, йодированный и/или бромированный промотор, катализатор, возможно, используемый растворитель, полученную адипиновую кислоту, другие субпродукты, образующиеся в более или менее значительных количествах, например, 2-метилглутаровую кислоту, 2-этилянтарную кислоту, валериановую кислоту или γ-валеролактон (или 4-метилбутиролактон).
Отделение, по меньшей мере частичное, разветвленных дикислот, чтобы их концентрация в реакторе гидроксикарбонилирования после повторного использования не превосходила указанных ранее верхних границ в течение всей реакции может осуществляться по известным технологиям. Можно, например, превратить все или часть разветвленных дикислот в их соответствующие ангидриды, как описано в патенте ЕР-А-0 687 663, для более легкого их отделения путем дистилляции.
Также можно осуществить фракционную дистилляцию реакционной смеси, полученной в результате гидроксикарбонилирования, и удалить самые легкие соединения, такие как пентеновые кислоты или другие соединения, имеющие 5 атомов углерода. Эта первая дистилляция может проходить при атмосферном давлении, возможно после выделения кристаллизацией части образовавшейся адипиновой кислоты. Затем можно осуществить дистилляцию фракций с самым большим содержанием разветвленных дикислот. Эта дистилляция может быть дополнена другими операциями по разделению различных составляющих реакционной смеси, полученной в результате гидроксикарбонилирования. Так, можно осуществить кристаллизацию и, возможно, одну или несколько перекристаллизаций адипиновой кислоты для максимального извлечения содержащегося в ней катализатора.
Дистилляцию разветвленных дикислот проводят при пониженном давлении; дополнительные преимущества дает легкая продувка монооксидом углерода.
Таким образом можно повторно использовать по меньшей мере часть катализатора, промотора и легких соединений, которые могут быть, по меньшей мере, частично, превращены в адипиновую кислоту, не используя или используя очень мало разветвленных дикислот.
Желательно осуществлять способ по изобретению в виде непрерывного процесса. Действительно, кроме очевидной промышленной выгоды такого типа осуществления, гораздо легче постоянно поддерживать относительно низкое содержание разветвленных дикислот, поскольку неизбежное образование указанных разветвленных дикислот и их частичное повторное использование компенсируется постоянной откачкой части реакционной смеси.
Концентрация разветвленных дикислот в реакционной смеси может в этом случае поддерживаться, например, на уровне не более 100 грамм на килограмм, предпочтительно не более 50 грамм на килограмм.
Наконец, среди разветвленных дикислот содержание в реакционной смеси 2-этилянтарной кислоты желательно поддерживать на уровне не более 50 грамм на килограмм, предпочтительно не более 30 грамм на килограмм. При непрерывном осуществлении способа это содержание 2-этилянтарной кислоты может поддерживаться на уровне не более 20 грамм на килограмм, предпочтительно не более 10 грамм на килограмм.
Следующие примеры являются наглядной демонстрацией изобретения.
ПРИМЕРЫ 1-3
В металлический реактор емкостью 1 литр, оснащенный приспособлением для нагревания и охлаждения, мешалкой (1200 об/мин), устройствами для введения реактивов и для откачки, приборами для измерения температуры и давления, загружают:
- 2,52 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ)
- 0,924 ммоль IrCl (COD)
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %)
Устанавливают давление 5 бар СО при температуре окружающей среды, затем нагревают при взбалтывании до 185oС, доводят при этой температуре давление до 20 бар с помощью СО. Инжектируют в течение 30 мин 22,7 г воды (1,26 моль).
В металлический реактор емкостью 1 литр, оснащенный приспособлением для нагревания и охлаждения, мешалкой (1200 об/мин), устройствами для введения реактивов и для откачки, приборами для измерения температуры и давления, загружают:
- 2,52 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ)
- 0,924 ммоль IrCl (COD)
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %)
Устанавливают давление 5 бар СО при температуре окружающей среды, затем нагревают при взбалтывании до 185oС, доводят при этой температуре давление до 20 бар с помощью СО. Инжектируют в течение 30 мин 22,7 г воды (1,26 моль).
Через 30 мин с момента начала реакции горячую реакционную смесь откачивают в атмосфере монооксида углерода в сосуд емкостью 500 мл.
Образец этой смеси дозируют хроматографией в газовой фазе (CPG) и жидкостной хроматографией с высоким разрешением (CLHP).
Получают следующие результаты:
- процент превращения (ПП) РЗ: 52%
- выход (ВД) адипиновой кислоты (АdOН) по отношению к прореагировавшей РЗ: 68%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 13%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 8%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смеси (около, 280 мл): 5,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 84%.
- процент превращения (ПП) РЗ: 52%
- выход (ВД) адипиновой кислоты (АdOН) по отношению к прореагировавшей РЗ: 68%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 13%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 8%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смеси (около, 280 мл): 5,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 84%.
Откаченную смесь дистиллируют с помощью колонки высотой 250 см при атмосферном давлении, при введении пузырьков СО.
Получают фракцию, содержащую непрореагировавшую пентеновую кислоту, γ-валеролактон, валериановую и метилбутановую кислоты, а также часть метилглутаровой и этилянтарной кислот.
Затем метилглутаровую и этилянтарную кислоты дистиллируют при пониженном давлении (с введением пузырьков СО с помощью капиллярной трубки).
Осадок содержит, главным образом, адипиновую кислоту и катализатор. Катализатор вводят в воду, предназначенную для перекристаллизации и для промывания адипиновой кислоты.
Дополнив количество катализатора и добавив йодированный промотор и 3-пентеновую кислоту, повторяют гидроксикарбонилирование пентеновой кислоты, как описано выше, с практически такими же количествами реактивов и в таких же условиях реакции, но используют часть выделенных перед этим разветвленных дикислот.
Загружают следующие реактивы:
- 2,44 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 11,5 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
- 2,44 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 11,5 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
Реакция длится 30 мин при 185oС со следующими результатами:
- процент превращения (ПП) РЗ: 53%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH по отношению к прореагировавшей РЗ: 66%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 15,5%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 8%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 5,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 81%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси: 134 г/кг.
- процент превращения (ПП) РЗ: 53%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH по отношению к прореагировавшей РЗ: 66%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 15,5%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 8%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 5,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 81%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси: 134 г/кг.
Проводят такую обработку, как было описано для примера 1, и, дополнив количество катализатора и добавив йодированный промотор и 3-пентеновую кислоту, повторяют гидроксикарбонилирование пентеновой кислоты, как описано выше, с практически такими же количествами реактивов и в таких же условиях проведения процесса, но используют более значительное количество выделенных перед этим разветвленных дикислот.
Загружают следующие реактивы:
- 2,35 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 22,9 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
- 2,35 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 22,9 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
Реакция длится 30 мин при 185oС со следующими результатами:
- процент превращения (ПП) РЗ: 49%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH) по отношению к прореагировавшей РЗ: 65%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 18,3%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 7%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 5,2;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 78%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси 177 г/кг.
- процент превращения (ПП) РЗ: 49%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH) по отношению к прореагировавшей РЗ: 65%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 18,3%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 7%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 5,2;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 78%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси 177 г/кг.
В результатах, полученных в примере 3, с содержанием разветвленных дикислот от 81,5 г/кг в начале гидроксикарбонилирования до 177 г/кг в конце гидроксикарбонилирования наблюдают некоторое снижение скорости реакции и линейности.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ. Повторяют опыт по повторному использованию, внося более значительные количества метилглутаровой кислоты и этилянтарной кислоты, при этом условия проведения процесса остаются без изменений.
Вводят следующие реактивы:
- 2,21 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 45,8 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
- 2,21 моль 3-пентеновой кислоты (РЗ);
- 0,924 ммоль IrCl (COD);
- 2,24 ммоль HI (водный раствор, 57 вес. %);
- 45,8 г разветвленных дикислот (41 г/кг начальной реакционной смеси);
- 1,26 моль воды (22,7 г), инжектируемой в течение 30 мин.
Реакция длится в течение 30 мин при 185oС со следующими результатами:
- процент превращения (ПП) РЗ: 29%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH) по отношению к прореагировавшей РЗ: 53%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 31,1%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 4%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 2,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 63%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси 257 г/кг.
- процент превращения (ПП) РЗ: 29%;
- выход (ВД) адипиновой кислоты (AdOH) по отношению к прореагировавшей РЗ: 53%;
- выход (ВД) разветвленных дикислот (2-метилглутаровой и 2-этилянтарной кислот) по отношению к прореагировавшей РЗ: 31,1%;
- выход (ВД) γ-валеролактона (M4L) по отношению к прореагировавшей РЗ: 4%;
- скорость поглощения СО в моль/ч/л реакционной смесью (около 280 мл): 2,8;
- линейность (Л) (= отношение адипиновая кислота/все полученные дикислоты): 63%;
- общее содержание разветвленных дикислот в конечной реакционной смеси 257 г/кг.
В результатах, полученных в сравнительном опыте , с содержанием разветвленных дикислот от 158 г/кг в начале гидроксикарбонилирования до 257 г/кг в конце гидроксикарбонилирования, наблюдают очень сильное снижение скорости реакции и линейности полученных дикислот.
Claims (11)
1. Способ гидроксикарбонилирования пентеновой кислоты путем ее взаимодействия с водой и монооксидом углерода в присутствии иридиевого и/или родиевого катализатора, йодированного или бромированного промотора, а также в присутствии дикарбоновых кислот с С4-С20 атомами углерода, отличающийся тем, что используют по меньшей мере часть пентеновой кислоты, катализатор и промотор, использованные в предыдущем гидроксикарбонилировании пентеновой кислоты и в реакции используют разветвленные дикарбоновые кислоты в количестве не более 200 грамм на килограмм реакционной смеси.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования проводят в присутствии разветвленных дикарбоновых кислот, имеющих 6 атомов углерода, в количестве не более 150 грамм на килограмм реакционной смеси.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования проводят в присутствии катализатора, содержащего родий и/или иридий и, возможно, другие благородные металлы, выбранные из рутения и осмия.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что количество катализатора составляет от 10-4 до 10-1 моль металлического иридия и/или металлического родия на литр реакционной смеси, предпочтительно от 5•10-4 до 10-2 моль/л.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что иодированный или бромированный промотор выбирают из HI и НBr и йод- или бромсодержащих органических соединений, способных выделять в условиях реакции HI или НBr, таких, как йодистые и бромистые алкилы, имеющих от 1 до 10 атомов углерода.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используемый промотор является иодированным промотором, предпочтительно HI или йодистым метилом.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используют такое количество иодированного и/или бромированного промотора, при котором молярное отношение иод (и/или бром)/иридий (и/или родий) составляет не менее 0,1, предпочтительно не более 20.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют такое количество воды, при котором молярное отношение вода/пентеновые кислоты составляет от 0,01 до 10.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования проводят в третьем растворителе или в сильном избытке пентеновых кислот.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что третий растворитель выбирают из насыщенных алифатических или ароматических карбоновых кислот, имеющих не более 20 атомов углерода, или из насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных и из ароматических углеводородов и их хлорированных производных, при условии, что эти соединения являются жидкими в реакционных условиях.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что его осуществляют в виде непрерывного процесса и что концентрация разветвленных дикислот в реакционной смеси составляет не более 100 грамм на килограмм, предпочтительно не более 50 грамм на килограмм.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9607380 | 1996-06-07 | ||
| FR9607380A FR2749582B1 (fr) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Procede d'hydroxycarbonylation des acides pentenoiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99100099A RU99100099A (ru) | 2000-12-10 |
| RU2177936C2 true RU2177936C2 (ru) | 2002-01-10 |
Family
ID=9493039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99100099/04A RU2177936C2 (ru) | 1996-06-07 | 1997-05-29 | Способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6372942B1 (ru) |
| EP (1) | EP0912485B1 (ru) |
| JP (1) | JP3247389B2 (ru) |
| KR (1) | KR100332256B1 (ru) |
| CN (1) | CN1116269C (ru) |
| BR (1) | BR9709653A (ru) |
| CA (1) | CA2257908C (ru) |
| CZ (1) | CZ398198A3 (ru) |
| DE (1) | DE69707882T2 (ru) |
| ES (1) | ES2163167T3 (ru) |
| FR (1) | FR2749582B1 (ru) |
| PL (1) | PL330406A1 (ru) |
| RU (1) | RU2177936C2 (ru) |
| SK (1) | SK283086B6 (ru) |
| WO (1) | WO1997047580A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014519476A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-08-14 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 二価酸の合成 |
| US20150133685A1 (en) * | 2012-03-28 | 2015-05-14 | Agency For Science, Technology And Research | Process to produce a diene from a lactone |
| TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
| TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622423A (en) * | 1984-11-09 | 1986-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid |
| US4788333A (en) * | 1985-01-07 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids |
| US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
| FR2703045B1 (fr) * | 1993-03-25 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques. |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1996
- 1996-06-07 FR FR9607380A patent/FR2749582B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-29 PL PL97330406A patent/PL330406A1/xx unknown
- 1997-05-29 ES ES97926057T patent/ES2163167T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 CZ CZ983981A patent/CZ398198A3/cs unknown
- 1997-05-29 JP JP50127198A patent/JP3247389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 KR KR1019980710012A patent/KR100332256B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 EP EP97926057A patent/EP0912485B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 SK SK1666-98A patent/SK283086B6/sk unknown
- 1997-05-29 CN CN97195810A patent/CN1116269C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 DE DE69707882T patent/DE69707882T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 WO PCT/FR1997/000940 patent/WO1997047580A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-05-29 BR BR9709653A patent/BR9709653A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 US US09/194,969 patent/US6372942B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 CA CA002257908A patent/CA2257908C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 RU RU99100099/04A patent/RU2177936C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2257908A1 (fr) | 1997-12-18 |
| FR2749582A1 (fr) | 1997-12-12 |
| US6372942B1 (en) | 2002-04-16 |
| DE69707882T2 (de) | 2002-04-25 |
| FR2749582B1 (fr) | 1998-07-17 |
| KR20000016428A (ko) | 2000-03-25 |
| SK283086B6 (sk) | 2003-02-04 |
| PL330406A1 (en) | 1999-05-10 |
| CA2257908C (fr) | 2004-05-18 |
| JP3247389B2 (ja) | 2002-01-15 |
| WO1997047580A1 (fr) | 1997-12-18 |
| JPH11513034A (ja) | 1999-11-09 |
| CZ398198A3 (cs) | 1999-05-12 |
| EP0912485B1 (fr) | 2001-10-31 |
| DE69707882D1 (de) | 2001-12-06 |
| ES2163167T3 (es) | 2002-01-16 |
| KR100332256B1 (ko) | 2002-07-18 |
| CN1223635A (zh) | 1999-07-21 |
| SK166698A3 (en) | 1999-05-07 |
| EP0912485A1 (fr) | 1999-05-06 |
| CN1116269C (zh) | 2003-07-30 |
| BR9709653A (pt) | 1999-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5750007A (en) | Process for the recovery of a carbonylation product | |
| RU2177936C2 (ru) | Способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот | |
| US5166421A (en) | Process for the manufacture of adipic acid | |
| RU2178406C2 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
| JP3315717B2 (ja) | 酢酸と水からなる組成物からの酢酸の回収方法と装置 | |
| RU2119477C1 (ru) | Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты | |
| JPH0717895A (ja) | アジピン酸またはペンテン酸の製造方法 | |
| JPH07121889B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の調製方法 | |
| TW384282B (en) | Manufacture of adipic acid | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| US6180071B1 (en) | Process for recovering rhodium catalyst | |
| RU2117656C1 (ru) | Способ гидроксикарбонилирования лактонов | |
| JP3091493B2 (ja) | カルボン酸の異性化方法 | |
| RU2181355C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации и карбонилирования | |
| RU2176635C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата | |
| RU2118309C1 (ru) | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров | |
| RU99100099A (ru) | Способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот | |
| MXPA98010305A (es) | Procedimiento de hidroxicarbonilacion de los acidos pentenoicos | |
| US5990347A (en) | Process for preparing a carboxylic acid | |
| US5227523A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarbonylation of pentenic acids | |
| RU96100079A (ru) | Способ карбонилирования спирта |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090530 |