RU2117656C1 - Способ гидроксикарбонилирования лактонов - Google Patents
Способ гидроксикарбонилирования лактонов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2117656C1 RU2117656C1 RU94006278/04A RU94006278A RU2117656C1 RU 2117656 C1 RU2117656 C1 RU 2117656C1 RU 94006278/04 A RU94006278/04 A RU 94006278/04A RU 94006278 A RU94006278 A RU 94006278A RU 2117656 C1 RU2117656 C1 RU 2117656C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iridium
- water
- lactone
- lactones
- hydroxycarbonylation
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно различных валеролактонов и их изомеров, путем введения во взаимодействие с монооксидом углерода и водой с целью получения соответствующей дикислоты. Способ, более конкретно, состоит во введении во взаимодействие монооксида углерода и воды по крайней мере с одним лактоном с 5-С-атомами в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и иод- бромсодержащего промотора, причем молярное соотношение промотор/иридий составляет 0,1 - 20/1. Этот способ позволяет в особенности утилизовать при получении адипиновой кислоты гамма-валеролактон. 1 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно, различных валеролактонов и их изомеров, путем взаимодействия с монооксидом углерода и водой, с получением соответствующей двухосновной кислоты.
Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств гамма-валеролактона в качестве побочного продукта реакции.
Утилизация гамма-валеролактона (или 4-метил-бутиролактона) таким образом представляет собой важную проблему, которую нужно решить в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем гидроксилирования пентеновых кислот.
В патенте Японии А-54/092913 описан способ получения дикарбоновых кислот путем гидроксилирования лактонов в присутствии катализатора на основе родия и иодсодержащего промотора.
В патенте EP 428979 описан способ гидроксилирования лактонов с помощью монооксида углерода и воды при нагревании, в присутствии металла платиновой группы в качестве катализатора и бромистого или иодистого промотора.
Задача изобретения - решить проблему утилизации лактонов с использованием иридиевого катализатора.
Объектом изобретения, таким образом, является способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности, по крайней мере, одного лактона, содержащего пять атомов углерода, с помощью монооксида углерода и воды, при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромистого и иодистого промотора, отличающегося тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотор/иридий 0,1/1 - 20/1, соответственно.
Лактонами, которые могут быть использованы в предложенном способе, являются, в частности, гамма-валеролактон (или 4-метил-бутиролактон), дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этил-пропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон.
Из этих лактонов гамма-валеролактон наиболее интересен в способах гидроксилирования 3-пентеновой кислоты до адипиновой кислоты.
В случае необходимости, можно использовать смеси вышеуказанных лактонов; используемые лактоны могут содержать не критическое количество других соединений, таких как пентеновые кислоты, валериановая кислота, адипиновая кислота, 2-метилглутаровая кислота или 2-этил-янтарная кислота.
В качестве иридиевого катализатора, необходимого в настоящем изобретении, пригодны различные источники иридия. В качестве примеров таких источников иридия можно назвать: металлический иридий; IrO2; Ir2O3; IrCl3; IrCl3 • 3H2O; IrBr3; IrBr3 • 3H2O; IrI3; Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2; Ir2(CO)8;
Ir4(CO)12; Ir(CO)/P(C6H5)3/2I; Ir(CO)/P(C6H5)3/2Cl; Ir/P(C6H5)3/3I;
HIr/P(C6H5)3/3(CO); Ir(acac)(CO)2; /IrCl(cod)/2; (acac = ацетилацетонат; cod = циклоокта-1,5-диен).
Ir4(CO)12; Ir(CO)/P(C6H5)3/2I; Ir(CO)/P(C6H5)3/2Cl; Ir/P(C6H5)3/3I;
HIr/P(C6H5)3/3(CO); Ir(acac)(CO)2; /IrCl(cod)/2; (acac = ацетилацетонат; cod = циклоокта-1,5-диен).
Наиболее пригодными иридиевыми катализаторами являются: /IrCl(cod)/2; Ir4(CO)12 и Ir(acac)(CO)2.
Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах. Обычно, количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет от 10-4 до 1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но, однако, наблюдают, что скорость реакции незначительная. Более высокие количества вызывают затруднения только в экономическом плане.
Предпочтительно, концентрация иридия в реакционной смеси составляет 5•10-4 - 10-1 моль/л.
Под иод- или бромсодержащим промотором в рамках способа понимают иодистый водород, бромистый водород или иод- или броморганические соединения, способные генерировать, соответственно, иодистый водород или бромистый водород в реакционных условиях; иод- и броморганические соединения представляют собой, в частности, алкилиодиды и алкилбромиды с 1-10 C-атомами, из которых предпочтительны метилиодид и метилбромид.
Молярное соотношение промотор/иридий предпочтительно составляет 1/1 - 10/1.
Реакцию осуществляют в жидкой фазе. Температура, при которой работают, обычно составляет 100o-300oC и предпочтительно 150o-250oC.
Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25oC, обычно составляет 0,5 - 100 бар и предпочтительно 1 - 80 бар.
Используемый монооксид углерода может иметь высокую степень чистоты или быть монооксидом углерода технического качества, таким, которые имеются в продаже.
Вода необходима для гидроксикарбонилирования лактонов. Обычно молярное соотношение вода/лактон составляет 0,01 - 10. Более высокое количество нежелательно из-за наблюдаемой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/лактон в какой-то момент может быть ниже вышеуказанного минимального значения, например, когда осуществляют непрерывную инжекцию воды, а не введение всего количество воды вместе с другими реактивами перед реакцией гидроксикарбонилирования.
Предпочтительно, молярное соотношение вода/лактон составляет 0,05 - 2, причем вышеуказанное замечание относится к также и к минимальному значению этого соотношения.
Также важен другой параметр; речь идет о концентрации воды в реакционной смеси. Эта концентрация предпочтительно поддерживается при значении 0,01 - 3 моль/л и наилучшая производительность реакции - при значении 0,01 - 2 моль/л.
Как указано выше, эта концентрация в какой-то момент может быть ниже указанных низших пределов, если осуществляют непрерывную инжекцию воды.
Реакция гидроксилирования лактонов осуществляется либо в самом лактоне в качестве жидкой среды реакции, либо в растворителе.
В качестве растворителя можно использовать, в частности, насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.
Также могут быть использованы другие виды растворителей, например, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды или их хлорированные производные, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
Могут быть использованы смеси растворителей.
Когда растворитель присутствует в реакционной смеси, то его количество составляет, например, 10 - 99 объемн.% по отношению к общему объему вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30 - 90 объемн.%.
Способ гидроксикарбонилирования, согласно изобретению, позволяет утилизовать лактоны с 5 атомами углерода, в частности, гамма-валеролактон, который образуется в более или менее значительных количествах во время гидроксилирования пентеновых кислот. Это позволяет повышать общую производительность способа получения адипиновой кислоты из бутадиена через пентеновые кислоты, причем адипиновая кислота является одним из исходных веществ для получения полиамидов 6-6.
Конечную реакционную смесь обрабатывают используемыми в химии классическими методами, чтобы отделить различные образующиеся соединения и непрореагировавший лактон, причем этот лактон можно направить снова на гидроксилирование.
Способ согласно изобретению можно осуществлять непрерывно или периодически. Когда работают непрерывно, то относительные количества и соотношения реагентов, катализатора, промотора и растворителя могут быть установлены специалистом на оптимальном значении, тогда как при периодическом осуществлении способа эти различные соотношения изменяются в зависимости от постепенного преобразования реагентов.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
В стеклянную колбу емкостью 50 см3, предварительно продутую аргоном, последовательно вводят:
гамма-валеролактон (VAL) - 20 ммоль
воду - 20 ммоль
уксусную кислоту (AcOH) - 10 см3
бромистый водород (в виде 47%-ного водного раствора) - 2,1 ммоль
IrCl3 - 0,23 ммоль
Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см3, предварительно продутый аргоном. Автоклав закрывают, помещают в печь-качалку и подключают к линии подачи CO под давлением. Устанавливают давление 5 бар CO при 25oC, затем нагревают до 220oC. При этой температуре давление доводят до 100 бар с помощью CO (что соответствует парциальному давлению CO, равному 54 бара, измеренному при 25oC) и его поддерживают в течение 11 часов при 220oC.
гамма-валеролактон (VAL) - 20 ммоль
воду - 20 ммоль
уксусную кислоту (AcOH) - 10 см3
бромистый водород (в виде 47%-ного водного раствора) - 2,1 ммоль
IrCl3 - 0,23 ммоль
Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см3, предварительно продутый аргоном. Автоклав закрывают, помещают в печь-качалку и подключают к линии подачи CO под давлением. Устанавливают давление 5 бар CO при 25oC, затем нагревают до 220oC. При этой температуре давление доводят до 100 бар с помощью CO (что соответствует парциальному давлению CO, равному 54 бара, измеренному при 25oC) и его поддерживают в течение 11 часов при 220oC.
Затем автоклав охлаждают, дегазируют его и реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ГФХ) и с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) VAL: - 97%
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к загруженному VAL (RR): - 43%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 15%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 19%
Пример 2.
степень превращения (ТТ) VAL: - 97%
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к загруженному VAL (RR): - 43%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 15%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 19%
Пример 2.
Повторяют пример 1 со следующими различиями:
- общее давление при 220oC составляет 28 бар (что соответствует парциальному давлению CO при 25oC = 11 бар) вместо 100 бар;
- продолжительность выдерживания при 220oC составляет 2 часа вместо 11 часов;
Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 68%
выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 40%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 9%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 14%
степень линейности (соотношение образовашейся адипиновой кислоты ко всему количеству образовавшихся дикислот) - 77%
производительность по образующейся адипиновой кислоте - 58 г.л.-1час-1
Пример 3.
- общее давление при 220oC составляет 28 бар (что соответствует парциальному давлению CO при 25oC = 11 бар) вместо 100 бар;
- продолжительность выдерживания при 220oC составляет 2 часа вместо 11 часов;
Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 68%
выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 40%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 9%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 14%
степень линейности (соотношение образовашейся адипиновой кислоты ко всему количеству образовавшихся дикислот) - 77%
производительность по образующейся адипиновой кислоте - 58 г.л.-1час-1
Пример 3.
Повторяют пример 2, заменяя уксусную кислоту самим гамма-валеролактоном: 11,8 г в целом. Парциальное давление CO при 25oC (P CO 25o) составляет 16 бар. Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 11%
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 26%
выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%
выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 14%
выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 15%
Примеры 4 - 9.
степень превращения (TT) VAL - 11%
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 26%
выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%
выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 14%
выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 15%
Примеры 4 - 9.
Повторяют пример 1 с различиями, указанными в нижеприведенной таблице. Полученные результаты представлены в нижеприведенной таблице. Сокращения, используемые в таблице, такие же, как и указанные выше в примерах.
Пример 10.
Повторяют пример 1 со следующими реактивами и условиями работы:
гамма-валеролактон (VAL) - 110 ммоль
общее количество воды - 12 ммоль
иодистый водород (в виде водного 57%-ного раствора) - 0,384 ммоль
/IrCl(cod)/2 - 0,156 ммоль
Начальная концентрация воды = 1 моль/л. Температура 200oC; общее давление при этой температуре 50 бар (или парциальное давление CO при 25oC = 30 бар); продолжительность реакции при этой температуре 1 час. Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 16% (или 100% превращения воды)
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 52%
выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%
выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 8%
выход (RT) пентеновых кислот - 15%
выход (RT) 2-метил-бутановой кислоты - 1%
производительность по A1 - 118 г.л.-1 • ч-1
степень линейности A1 - 83%
Пример 11.
гамма-валеролактон (VAL) - 110 ммоль
общее количество воды - 12 ммоль
иодистый водород (в виде водного 57%-ного раствора) - 0,384 ммоль
/IrCl(cod)/2 - 0,156 ммоль
Начальная концентрация воды = 1 моль/л. Температура 200oC; общее давление при этой температуре 50 бар (или парциальное давление CO при 25oC = 30 бар); продолжительность реакции при этой температуре 1 час. Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 16% (или 100% превращения воды)
выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 52%
выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%
выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 8%
выход (RT) пентеновых кислот - 15%
выход (RT) 2-метил-бутановой кислоты - 1%
производительность по A1 - 118 г.л.-1 • ч-1
степень линейности A1 - 83%
Пример 11.
Повторяют пример 10 с использованием 24 ммоль воды вместо 12 ммоль. Начальная концентрация воды составляет 2 моль/л. Продолжительность реакции 3 часа. Получают следующие результаты:
Степень превращения (TT) VAL - 17%
выход (RT) A1 - 48%
производительность в отношении A1 - 40 г.л.-1•ч-1
степень линейности - 74%
Сравнительный опыт 1.
Степень превращения (TT) VAL - 17%
выход (RT) A1 - 48%
производительность в отношении A1 - 40 г.л.-1•ч-1
степень линейности - 74%
Сравнительный опыт 1.
Повторяют пример 2, заменяя IrCl3 на такое же молярное количество RhCl3; опыт проводят в течение 11 часов при 220oC, чтобы получить степень превращения, сравнимую с таковой примера 2.
Получают следующие результаты:
степень превращения (TT) VAL - 79%
выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 51%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 21%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход валериановой кислоты (PA) - 2%
производительность в отношении A1 - 14 г.л.-1•ч-1
степень линейности - 68%
Отмечается, что степень линейности более высокая с иридием (пример 2), чем с родием (77% против 68%).
степень превращения (TT) VAL - 79%
выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 51%
выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 21%
выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%
выход валериановой кислоты (PA) - 2%
производительность в отношении A1 - 14 г.л.-1•ч-1
степень линейности - 68%
Отмечается, что степень линейности более высокая с иридием (пример 2), чем с родием (77% против 68%).
Кроме того, опыт с родием, несмотря на значительно большую продолжительность реакции (11 часов по сравнению с 2-мя часами), приводит очень отчетливо к более низкой производительности в отношении адипиновой кислоты, чем в случае примера 2 с иридием.
Claims (12)
1. Способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности по крайней мере одного лактона, содержащего пять атомов углерода, с помощью монооксида углерода и воды при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромистого и иодистого промоторов, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотор и иридий 0,1 - 20,0 : 1 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый лактон выбирают из группы гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этил-пропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметил-пропиолактон, предпочтительно используют гамма валеролактон.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используемый иридивый катализатор выбирают из группы металлический иридий, IrO2, Ir2O3, IrCl3, IrCl3•3H2O, IrBr3, IrBr3•3H2O, IrI3, Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir(CO)[P(C6H5)3]2I, Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl, Ir[P(C6H5)3] 3I, HIr[P(C6H5)3]3(CO), Ir(acac)(CO)2, [IrCl(cod)]2.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях металлического иридия на 1 л реакционной смеси, составляет 10-4-1, и предпочтительно 5•10-4-10-1 моль/л.
5. Способ по пп.1 - 4 отличающийся тем, что иодистый или бромистый промотор выбирают из группы иодистый водород, бромистый водород, или иодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно иодистый водород и бромистый водород в реакционных условиях.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что молярное соотношение промотора и иридия составляет 1 - 10:1.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе при 100-300oC, предпочтительно 150-250oC, и при парциональном давлении монооксида углерода, измеренном при 25oC, 0,5 - 100,0 бар, предпочтительно 1 - 80 бар.
8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что молярное отношение воды к лактону составляет 0,01-10,0, предпочтительно 0,05-2,0.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования лактонов осуществляют в самом лактоне в качестве жидкой реакционной среды.
10. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования лактонов проводят в растворителе, выбираемом из группы насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их хлорпроизводные, которые являются жидкими в реакционных условиях.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что растворитель составляет 10 - 99% от общего объема реакционной смеси, предпочтительно 30 - 90 об.%.
12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что концентрацию воды в реакционной смеси поддерживают при значении 0,01 - 3,0 моль/л, предпочтительно 0,01 - 2,0 моль/л.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9302483A FR2701944B1 (fr) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Procédé d'hydroxycarbonylation de lactones en acides dicarboxyliques aliphatiques. |
| FR9302483 | 1993-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94006278A RU94006278A (ru) | 1995-09-27 |
| RU2117656C1 true RU2117656C1 (ru) | 1998-08-20 |
Family
ID=9444632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94006278/04A RU2117656C1 (ru) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Способ гидроксикарбонилирования лактонов |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0612711B1 (ru) |
| JP (1) | JP2512386B2 (ru) |
| KR (1) | KR0133557B1 (ru) |
| CN (1) | CN1049648C (ru) |
| BR (1) | BR9400670A (ru) |
| CA (1) | CA2116502C (ru) |
| CZ (1) | CZ289016B6 (ru) |
| DE (1) | DE69400716T2 (ru) |
| ES (1) | ES2093501T3 (ru) |
| FR (1) | FR2701944B1 (ru) |
| GR (1) | GR3022119T3 (ru) |
| MX (1) | MX9401359A (ru) |
| PL (1) | PL174036B1 (ru) |
| RU (1) | RU2117656C1 (ru) |
| SG (1) | SG45344A1 (ru) |
| SK (1) | SK281749B6 (ru) |
| TW (1) | TW264468B (ru) |
| UA (1) | UA41274C2 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| US5710325A (en) * | 1996-11-01 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of adipic acid |
| CN115445662B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-08-15 | 迈奇化学股份有限公司 | γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1941448A1 (de) * | 1968-08-15 | 1970-04-23 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren |
| US5359137A (en) * | 1989-04-26 | 1994-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of adipic acid from lactones |
-
1993
- 1993-02-26 FR FR9302483A patent/FR2701944B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-10 UA UA94005086A patent/UA41274C2/uk unknown
- 1994-02-10 SG SG1996004147A patent/SG45344A1/en unknown
- 1994-02-10 ES ES94420044T patent/ES2093501T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69400716T patent/DE69400716T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-10 EP EP94420044A patent/EP0612711B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 MX MX9401359A patent/MX9401359A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 PL PL94302364A patent/PL174036B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 CZ CZ1994422A patent/CZ289016B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 SK SK221-94A patent/SK281749B6/sk unknown
- 1994-02-24 BR BR9400670A patent/BR9400670A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 CN CN94102519A patent/CN1049648C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 CA CA002116502A patent/CA2116502C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 JP JP6051108A patent/JP2512386B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 RU RU94006278/04A patent/RU2117656C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-26 KR KR1019940003594A patent/KR0133557B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 TW TW083102736A patent/TW264468B/zh active
-
1996
- 1996-12-19 GR GR960403553T patent/GR3022119T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2116502A1 (fr) | 1994-08-27 |
| UA41274C2 (uk) | 2001-09-17 |
| GR3022119T3 (en) | 1997-03-31 |
| EP0612711B1 (fr) | 1996-10-16 |
| FR2701944B1 (fr) | 1995-05-19 |
| EP0612711A1 (fr) | 1994-08-31 |
| CN1104624A (zh) | 1995-07-05 |
| KR0133557B1 (ko) | 1998-04-21 |
| CZ42294A3 (en) | 1994-09-14 |
| FR2701944A1 (fr) | 1994-09-02 |
| ES2093501T3 (es) | 1996-12-16 |
| MX9401359A (es) | 1994-08-31 |
| JPH06256252A (ja) | 1994-09-13 |
| SG45344A1 (en) | 1998-01-16 |
| PL302364A1 (en) | 1994-09-05 |
| JP2512386B2 (ja) | 1996-07-03 |
| SK22194A3 (en) | 1994-10-05 |
| SK281749B6 (sk) | 2001-07-10 |
| DE69400716T2 (de) | 1997-03-06 |
| TW264468B (ru) | 1995-12-01 |
| CZ289016B6 (cs) | 2001-10-17 |
| CN1049648C (zh) | 2000-02-23 |
| DE69400716D1 (de) | 1996-11-21 |
| PL174036B1 (pl) | 1998-06-30 |
| CA2116502C (fr) | 1999-05-25 |
| BR9400670A (pt) | 1994-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2117656C1 (ru) | Способ гидроксикарбонилирования лактонов | |
| RU2178406C2 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
| US5292944A (en) | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid | |
| JPH07121889B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の調製方法 | |
| US5312979A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acids | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| JPH04261136A (ja) | ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造法 | |
| RU2123490C1 (ru) | Способ изомеризации карбоновых кислот | |
| JP3247389B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法 | |
| KR950011105B1 (ko) | 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| RU2118309C1 (ru) | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров | |
| KR0147807B1 (ko) | 펜테노산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| RU95122642A (ru) | Способ изомеризации карбоновых кислот | |
| MXPA98010305A (es) | Procedimiento de hidroxicarbonilacion de los acidos pentenoicos |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050226 |