SK281749B6

SK281749B6 - Spôsob hydroxykarbonylácie laktónov

Info

Publication number: SK281749B6
Application number: SK221-94A
Authority: SK
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 2001-07-10
Also published as: CZ289016B6; SG45344A1; CZ42294A3; UA41274C2; JP2512386B2; FR2701944A1; MX9401359A; PL302364A1; EP0612711A1; CA2116502C; PL174036B1; SK22194A3; EP0612711B1; ES2093501T3; FR2701944B1; KR0133557B1; CA2116502A1; RU2117656C1; GR3022119T3; CN1049648C

Abstract

Opisuje sa spôsob hydroxykarbonylácie laktónov, konkrétne rôznych valerolaktónov a ich izomérov, a to reakciou s oxidom uhoľnatým a s vodou za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylovej. Spôsob spočíva v reakcii oxidu uhoľnatého a vody najmenej s jedným laktónom obsahujúcim 5 atómov uhlíka; pracuje sa za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1. Spôsob podľa vynálezu umožňuje výhodnú premenu, hlavne gama-valerolaktónu na kyselinu adipovú.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu hydroxykarbonylácie laktónov, predovšetkým rôznych valerolaktónov a ich izomérov, reakcií oxidu uhoľnatého a vody za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylo vej.

Doterajší stav techniky

Hydroxykarbonylácia penténkyselín pri výrobe adipovej kyseliny vedie vždy k vzniku väčšieho či menšieho množstva gama-valerolaktónu ako vedľajšieho produktu tejto reakcie.

Komerčné zhodnotenie gama-valerolaktónu (alebo 4-metylbutyrolaktónu) teda predstavuje významný problém, ktorý by mal byť riešený v rámci priemyselne využiteľného spôsobu výroby kyseliny adipovej hydroxykarbonyláciou penténkyselín.

V patentovom spise č. JP-A-54/092913 je opísaný spôsob výroby dikarboxylových kyselín hydroxykarbonyláciou laktónov, a to v prítomnosti ródiového katalyzátora a jódovaného promótora.

Patentový spis č. EP-A-0 395 038, zverejnený niekoľko rokov po predchádzajúcom patentovom spise, opisuje podobný spôsob, ktorý je charakterizovaný voľbou teplotnej oblasti a tlaku oxidu uhoľnatého a tiež rýchlym ukončením reakcie, sotva sa absorpcia oxidu uhoľnatého rýchlo znižuje, čo umožňuje, podľa citovaného patentového spisu, vyššie výťažky lineárnych dikarboxylových kyselín, ktoré sa majú získať.

Podstata vynálezu

Tento vynález je charakterizovaný použitím irídia, katalyzátora odlišného od toho, ktorý bol na túto reakciu opísaný už skôr.

Vynález predovšetkým spočíva v spôsobe hydroxykarbonylácie najmenej jedného laktónu, ktorý ma 5 atómov uhlíka, a to oxidom uhoľnatým a vodou; jeho podstatou je to, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.

Laktóny, ktoré môžu byť použité pri spôsobe podľa vynálezu, sú predovšetkým gama-valerolaktón (alebo 4-metylbutyrolaktón), delta-valerolaktón, 2-metylbutyrolaktón, 3-etylpropiolaktón, 2-etylpropiolaktón a2,3-dimetylpropiolaktón.

Z týchto laktónov je vďaka svojej konštitúcii pri procesoch hydroxykarbonylácie 3-penténkyseliny za vzniku kyseliny adipovej najzaujímavejší gama-valerolaktón.

Pokiaľ je to účelné, je možné použitie zmesí laktónov uvedených; použité laktóny môžu obsahovať určité množstvo, ktoré však nie je rozhodujúce, ďalších zlúčenín, ako sú penténkyseliny, kyselina valerová, kyselina adipová, kyselina 2-metylglutarová alebo 2-etyljantárová.

Pri spôsobe podľa vynálezu je možné pre irídiový katalyzátor používať rôzne zdroje irídia.

Ako príklady takýchto zdrojov irídia je možné uviesť: kovové irídium; liO₂; Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂(CO)₄Cl₂; I_r2(CO)₄I₂;

Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)_I2;

Ir(CO)[P(C₆H₃)₃]₂I;

Ir(CO)[P(C₆H₃)₃]₂Cl;

Ir[P(C₆H₃)₃]₃I;

HIr[P(C₆H₃)₃]₃(CO);

Ir(acac)(O)₂;

[IrCl(cod)]₂ (acac=acetylacetonát; cod= 1,5-cyklooktadién). Mimoriadne výhodné irídiové katalyzátory sú tieto: [IrCl(cod)]₂, Ir₄(CO)_l2 a Ir(acac)(CO)₂.

Potrebné množstvo katalyzátora sa môže pohybovať v širokom rozmedzí.

Všeobecne množstvo katalyzátora, vyjadrené v móloch kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, a to v rozmedzí od 10^-4 až do 1, dáva uspokojivé výsledky. Je síce možné používať i menšie množstvá, možno však pozorovať nízku reakčnú rýchlosť. Väčšie množstvá nie sú výhodné z ekonomického hľadiska.

Výhodná koncentrácia irídia v reakčnej zmesi je v rozmedzí od 5.10⁴ až do 10’ mól/liter.

Jódovaným alebo brómovaným promótorom sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu alebo brómu, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať jodovodík alebo bromovodík; takýmito organickými zlúčeninami jódu a brómu sú predovšetkým alkyljodidy a alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, z ktorých najvýhodnejšími sú metyljodid a metylbromid.

Výhodný molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1 : 1 až do 10 : 1.

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Teplota, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje, je obyčajne v rozmedzí od 100 °C až do 300 °C a výhodne v rozmedzí od 150 °C až do 250 °C.

Celkový tlak pri uvedenej reakčnej teplote sa môže meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri 25 °C, je obyčajne v rozmedzí od 0,05 MPa až do 10 MPa a výhodne v rozmedzí od 0,1 MPa až do 8 MPa.

Používaný oxid uhoľnatý môže byť v podstate čistý alebo takej technickej kvality, aká je komerčne dostupná.

Na hydroxykarbonyláciu laktónov je potrebná voda Obyčajne je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,01 až do 10. Väčšie množstvo nie je žiaduce so zreteľom na pozorovateľnú stratu katalytickej aktivity. Molámy pomer voda/laktón môže byť prechodne nižší, než je minimálne množstvo uvedené, napríklad ak sa voda vstrekuje kontinuálne, ako keď sa pridá naraz s ostatnými zložkami pred hydroxykarbonylačnou reakciou.

Výhodný je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,05 až do 2, pričom uvedená poznámka, týkajúca sa minimálnej hodnoty, platí rovnakou mierou.

Ďalší parameter je takisto dôležitý: je to koncentrácia vody v reakčnej zmesi. Táto koncentrácia sa výhodne udržuje na hodnotách v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 3 mól/liter a pre lepšiu efektívnosť reakcie na hodnotách od 0,01 mól/liter až do 2 mól/liter.

Ako bolo spomenuté už skôr, môže byť táto koncentrácia v danom okamihu nižšia, ako sú uvedené spodné hranice, ak sa uskutočňuje kontinuálne vstrekovanie vody.

Hydroxykarbonylačná reakcia laktónov sa uskutočňuje buď v samotnom laktóne ako reakčnom prostredí alebo v inom rozpúšťadle.

Ako iné rozpúšťadlá sú dobre použiteľné predovšetkým nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto karboxylových kyselín je možné uviesť kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, ky

SK 281749 Β6 selinu valerovú, kyselinu adipovú, penténkyseliny, kyselinu benzoovú a fenyloctovú.

Rovnako je možné používať iné skupiny rozpúšťadiel, predovšetkým nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné uviesť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.

Rovnako sú použiteľné zmesi rozpúšťadiel.

Pokiaľ reakčná zmes obsahuje iné rozpúšťadlo, tvorí jeho podiel od 10 % až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi a výhodne od 30 % až do 90 % obj.

Hydroxykarbonylačný proces podľa vynálezu umožňuje komerčné zhodnotenie laktónov s 5 atómami uhlíka, predovšetkým gama-valerolaktónu, ktorý vzniká vo väčšom či menšom množstve v priebehu hydroxykarbonylácie penténkyselín. To dovoľuje zvýšenie celkovej výťažnosti spôsobu výroby kyseliny adipovej, ktorá vychádza z butadiénu cez penténkyseliny, pričom kyselina adipová je jednou z východiskových látok pri syntéze 6,6-polyamidov.

Nakoniec sa reakčná zmes spracováva obvyklými metódami, používanými v chémii, aby sa izolovali rôzne vzniknuté zlúčeniny a nezreagovaný laktón, ktorý je možné podrobiť ďalšej hydroxykarbonylácii.

Spôsob podľa vynálezu môže byť realizovaný kontinuálne alebo diskontinuálne. Ak je proces realizovaný kontinuálne, optimálne hodnoty vzájomného pomeru reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla sa určia vopred, zatiaľ čo všeobecne pri procese, ktorý je realizovaný diskontinuálne, sa vzájomné pomery menia ako funkcia postupujúcej konverzie reakčných zložiek.

Nasledujúce príklady vynález ilustrujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do 50 ml sklenenej guľatej banky, vopred prepláchnutej argónom, sa postupne umiestni:

gama-valerolaktón (VAL) 20 mmol, voda 20 mmol, kyselina octová (AcOH) 10 ml, bromovodík/vodný roztok s koncentráciou, %hmotn./2,l mmol, irídiumtrichlorid 0,23 mmol.

Sklenená banka sa umiestni do 125 ml autoklávu, vopred prepláchnutého argónom. Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece, ktorá dovoľuje miešanie, a pripojí sa ku zdroju oxidu uhoľnatého pod tlakom. Tlak v autokláve sa nastaví na 0,5 MPa oxidu uhoľnatého pri teplote 25 °C a potom sa za hrieva na 220 °C. Pri tejto teplote sa nastaví tlak pomocou oxidu uhoľnatého na 10 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 5,4 MPa meranému pri 25 °C) a tento tlak sa udržuje počas 11 h pri 220 °C.

Autokláv sa potom ochladí a odplyňuje a reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou (GC) a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 97%, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na východiskové množstvo VAL (RY) 43 %,

RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 15 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej 19 %.

Príklad 2

Príklad 1 sa opakuje s týmito zmenami:

celkový tlak pri 220 °C je 2,8 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku 1,1 MPa oxidu uhoľnatého pri 25 °C) namiesto tlaku 10 MPa;

udržiavanie teploty na 220 °C počas 2 h namiesto 11 h. Získajú sa tieto výsledky: Konverzia (EC) VAL 68 %,

RY kyseliny adipovej (A 1) 40 %,

RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 9 %,

RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (A3) 14 %, linearita (pomer vzniknutej kyseliny adipovej ku celkovému množstvu vzniknutých kyselín dikarboxylových) 77 %, produktivita vzniknutej kyseliny adipovej 58 gľ'h'¹

Príklad 3

Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa kyselina octová nahradí gama-valerolaktónom, celkom 11,8 g- Parciálny tlak oxidu uhoľnatého pri 25 °C (PC25°) je 1,6 MPa.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 11 %, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté, na konvertovaný VAL (CY) 26 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 14 %, CY kyseliny valerovej (PA) 15 %.

Príklady 4 až 9

Príklad 1 sa opakuje so zmenami, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke, kde sú zhrnuté získané výsledky.

Skratky použité v tabuľke sa zhodujú s tými, ktoré boli použité v predchádzajúcich príkladoch.

Prikltdy

VAL (v nnol)

katalyzátor (v mol)

voda (V MTOl)

promotor (v mmol)

rozpouštaiio (ml)

. teplota Í°C)

čas pri teplote

celkový tlak P CO 25°

získané

výsledky

EC 1 VAL

Ry x ^A1

RY I *2

XY X *3

RY t PA

Príklad 4

20

lt_tCO₁₂ 0.53

32

Hl 2.5

AcOfl 10

180

D h

4.5 MPa 2.6 MPa

34

12

3

O

B

Príklad 5

20

HrClícodHj 0.53

32

Hl 1.4

acoh 10

100

U h

4.5 Hpa 2.6 Hpa

55

23

7

>

14

Príklad 6

m

lrCl₃ 0.23

20

BI 2.6

-

220

2 b

2,8 MPa 1,6 MPa

e

7*

B*

13

10’

SK 281749 Β6

Príklady

VAL (v ΙΓΤΓΟ1)

katalyzátor (V DD»1)

voda í v rrnol)

promótor (v mmol)

ro2paištallo | (ml)

. teplota <°c>

čas pri teplote

celkový tlak P CD 25°

získané výsledky

EC X VAL

RY I ^A1

RY X ^a2

RY 1 *3

RY 1 PA

Príklad 7

na

|Jrtl(cod))₂ fi. 53

32

ai 1.4

230

20 sin

4,b MPa 2,6 MPa

49

30*

14*

3*

20*

Príklad 8

lift

(IrClUodJlj D. 53

32

81 1.4

-

135

5 h

10,0 MPa 6,4 MPa

36

43*

9*

2*

23*

Príklad 9

lift

(lrCl(cod))₂ 0.53

32

ft] 1.4

105

2 h

4,5 MPa 2,9 MPa

2«

34*

10’

0*

12*

* CY t mífcto RY t

Príklad 10

Príklad 1 sa opakuje s týmito násadami a pracovnými podmienkami:

gama-valerolaktón /VAL/110 mmol, celkové množstvo vody 12 mmol, jodovodík /vodný roztok s koncentráciou, 57 % hmotn. 0,384 mmol, [IrCl/cod/j] 0,156 mmol.

Počiatočná koncentrácia vody je 1 mol/liter.

Teplota je 200 °C; celkový tlak pri tejto teplote je 5 MPa (ekvivalentný parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 3 MPa pri 25 °C); čas trvania reakcie pri tejto teplote je 1 h.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 16 %, (ekvivalent 100 % konverzii vody), výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na konvertovaný VAL (CY) 52 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, CY kyseliny valerovej (PA) 8 %, CY penténkyselín 15 %,

CY kyseliny 2-metylmaslovej 1 %, produktivita A1 119 gľ’h^1,linearita Al 83 %.

Príklad 11

Príklad 10 sa opakuje s 24 mmol vody namiesto 12 mmol. Počiatočná koncentrácia vody je 2 mol/liter. Reakčný čas je 3 h.

Získajú sa tieto výsledky: Konverzia/EC/VAL 17%, CY z Al 48 %, produktivita A1 40 gľ’h'¹, linearita 74 %.

Porovnávací test 1

Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa irídiumtrichlorid nahradí rovnakým molámym množstvom ródiumtrichloridu; test prebieha počas 11 h pri teplote 220 “C, aby sa získala hodnota konverzie, ktorá by bola porovnateľná s hodnotou uvedenou v príklade 2.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 79 %, RY kyseliny adipovej (Al) 51 %, RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 21 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (PA) 2 %, produktivita A1 14 gľ’h¹, linearita 68 %.

Zistilo sa, že linearita je väčšia s irídiom (príklad 2) ako s ródiom (77 % oproti 68 %).

Navyše test s ródiom i pri omnoho dlhšom reakčnom čase (11 h oproti 2 h) vedie ku produktivite kyseliny adipovej, ktorá je nápadne nižšia než produktivita pri použití irídia v príklade 2.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu prispieva ku ekonomizácii procesu hydroxykarbonylácie laktónov s 5 atómami uhlíka, ktoré sú použiteľné pri syntéze kyseliny adipovej, jednej z východiskových surovín výroby 6,6-polyamidov.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Spôsob hydroxykarbonylácie najmenej jedného laktónu, ktorý má 5 atómov uhlíka, oxidom uhoľnatým a vodou, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1, pri teplote v rozmedzí od 100 °C do 300 °C a pri parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého, meraného pri 25 °C, v rozmedzí od 0,1 MPa až do 8 MPa.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa používa laktón vybraný zo skupiny zahrnujúcej gama-valerolaktón, delta-valerolaktón, 2-metylbutyrolaktón, 3-etylpropiolaktón, 2-etylpropiolaktón a 2, 3-dimetylpropiolaktón, a výhodne gama-valerolaktón.

3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa používa irídiový katalyzátor vybraný zo skupiny zahrnujúcej :

kovové irídium; IrO₂; Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂(CO)₄Cl₂;Ir₂(CO)₄I₂;

Ir₂(CO)₈;Ir₄(CO)₁₂; ΐΓ(ΰΟ)[Ρ(ΟΗ₅)₃]₂Ι;

Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl;

Ir[P(C₆H₅)₃]₃I;

HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO);

Ir(acac)(CO)₂;

[IrCl(cod)]₂.

SK 281749 Β6

4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa používa katalyzátor v množstve, ktoré je vyjadrené v móloch kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 10⁴ až do 1 a výhodne v rozmedzí od 5.10“⁴ až do 10'¹ mól/liter.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa používa jódovaný alebo brómovaný promótor, vybraný zo skupiny zahrnujúcej jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu alebo brómu, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať jodovodík alebo bromovodík.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa používa molámy pomer promótor/irídium v rozmedzí od 1 : 1 až do 10 : 1.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplote v rozmedzí od 150 °C až do 250 °C

8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa používa molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,01 až do 10 a výhodne v rozmedzí od 0,05 až do 2.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia laktónov uskutočňuje v prostredí príslušného laktónu, ktorý tvorí kvapalné reakčné prostredie.

10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia laktónov uskutočňuje v inom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, obsahujúce nanajvýš 20 atómov uhlíka, nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, ktoré sú za reakčných podmienok kvapalné.

11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa používa rozpúšťadlo v množstve od 10 % až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi, a výhodne v rozmedzí od 30 % až do 90 % obj.

12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa koncentrácia vody v reakčnom prostredí udržuje na hodnote v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 3 mól/liter, a výhodne v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 2 mól/liter.