SK281749B6 - Process for the hydrocarbonylation of lactones - Google Patents

Process for the hydrocarbonylation of lactones Download PDF

Info

Publication number
SK281749B6
SK281749B6 SK221-94A SK22194A SK281749B6 SK 281749 B6 SK281749 B6 SK 281749B6 SK 22194 A SK22194 A SK 22194A SK 281749 B6 SK281749 B6 SK 281749B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
range
process according
reaction
liter
iridium
Prior art date
Application number
SK221-94A
Other languages
Slovak (sk)
Other versions
SK22194A3 (en
Inventor
Philippe Denis
Carl Patois
Robert Perron
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Publication of SK22194A3 publication Critical patent/SK22194A3/en
Publication of SK281749B6 publication Critical patent/SK281749B6/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob hydroxykarbonylácie laktónov, konkrétne rôznych valerolaktónov a ich izomérov, a to reakciou s oxidom uhoľnatým a s vodou za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylovej. Spôsob spočíva v reakcii oxidu uhoľnatého a vody najmenej s jedným laktónom obsahujúcim 5 atómov uhlíka; pracuje sa za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1. Spôsob podľa vynálezu umožňuje výhodnú premenu, hlavne gama-valerolaktónu na kyselinu adipovú.ŕA process for the hydroxycarbonylation of lactones, in particular various valerolactones and their isomers, is described by reacting with carbon monoxide and water to give the corresponding dicarboxylic acid. The process consists in reacting carbon monoxide and water with at least one lactone containing 5 carbon atoms; it is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, the promoter / iridium molar ratio being in the range from 0.1: 1 to 20: 1. ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu hydroxykarbonylácie laktónov, predovšetkým rôznych valerolaktónov a ich izomérov, reakcií oxidu uhoľnatého a vody za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylo vej.The invention relates to a process for the hydroxycarbonylation of lactones, in particular various valerolactones and their isomers, by reacting carbon monoxide and water to form the corresponding dicarboxylic acid.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Hydroxykarbonylácia penténkyselín pri výrobe adipovej kyseliny vedie vždy k vzniku väčšieho či menšieho množstva gama-valerolaktónu ako vedľajšieho produktu tejto reakcie.The hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid always results in the formation of greater or lesser amounts of gamma-valerolactone as a by-product of this reaction.

Komerčné zhodnotenie gama-valerolaktónu (alebo 4-metylbutyrolaktónu) teda predstavuje významný problém, ktorý by mal byť riešený v rámci priemyselne využiteľného spôsobu výroby kyseliny adipovej hydroxykarbonyláciou penténkyselín.Thus, commercial recovery of gamma-valerolactone (or 4-methylbutyrolactone) represents a significant problem that should be addressed in an industrially applicable process for the production of adipic acid by hydroxycarbonylation of pentenoic acids.

V patentovom spise č. JP-A-54/092913 je opísaný spôsob výroby dikarboxylových kyselín hydroxykarbonyláciou laktónov, a to v prítomnosti ródiového katalyzátora a jódovaného promótora.U.S. Pat. JP-A-54/092913 discloses a process for producing dicarboxylic acids by the hydroxycarbonylation of lactones in the presence of a rhodium catalyst and an iodinated promoter.

Patentový spis č. EP-A-0 395 038, zverejnený niekoľko rokov po predchádzajúcom patentovom spise, opisuje podobný spôsob, ktorý je charakterizovaný voľbou teplotnej oblasti a tlaku oxidu uhoľnatého a tiež rýchlym ukončením reakcie, sotva sa absorpcia oxidu uhoľnatého rýchlo znižuje, čo umožňuje, podľa citovaného patentového spisu, vyššie výťažky lineárnych dikarboxylových kyselín, ktoré sa majú získať.U.S. Pat. EP-A-0 395 038, published several years after the previous patent, describes a similar process characterized by the choice of the temperature range and the carbon monoxide pressure as well as the rapid termination of the reaction, as carbon monoxide absorption is rapidly reduced, No. 5,199,878, the above-mentioned yields of the linear dicarboxylic acids to be obtained.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tento vynález je charakterizovaný použitím irídia, katalyzátora odlišného od toho, ktorý bol na túto reakciu opísaný už skôr.The present invention is characterized by the use of iridium, a catalyst different from that previously described for this reaction.

Vynález predovšetkým spočíva v spôsobe hydroxykarbonylácie najmenej jedného laktónu, ktorý ma 5 atómov uhlíka, a to oxidom uhoľnatým a vodou; jeho podstatou je to, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.In particular, the invention relates to a process for the hydroxycarbonylation of at least one lactone having 5 carbon atoms by carbon monoxide and water; it is based on the fact that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, wherein the molar ratio of promoter / iridium is in the range of from 0.1: 1 to 20: 1.

Laktóny, ktoré môžu byť použité pri spôsobe podľa vynálezu, sú predovšetkým gama-valerolaktón (alebo 4-metylbutyrolaktón), delta-valerolaktón, 2-metylbutyrolaktón, 3-etylpropiolaktón, 2-etylpropiolaktón a2,3-dimetylpropiolaktón.Lactones which can be used in the process according to the invention are in particular gamma-valerolactone (or 4-methylbutyrolactone), delta-valerolactone, 2-methylbutyrolactone, 3-ethylpropiolactone, 2-ethylpropiolactone and 2,3-dimethylpropiolactone.

Z týchto laktónov je vďaka svojej konštitúcii pri procesoch hydroxykarbonylácie 3-penténkyseliny za vzniku kyseliny adipovej najzaujímavejší gama-valerolaktón.Of these lactones, gamma-valerolactone is the most interesting due to its constitution in the hydroxycarbonylation processes of 3-pentenoic acid to give adipic acid.

Pokiaľ je to účelné, je možné použitie zmesí laktónov uvedených; použité laktóny môžu obsahovať určité množstvo, ktoré však nie je rozhodujúce, ďalších zlúčenín, ako sú penténkyseliny, kyselina valerová, kyselina adipová, kyselina 2-metylglutarová alebo 2-etyljantárová.If appropriate, mixtures of the lactones mentioned above may be used; the lactones used may contain an amount, but is not critical, of other compounds such as pentenoic acids, valeric acid, adipic acid, 2-methylglutaric acid or 2-ethylsuccinic acid.

Pri spôsobe podľa vynálezu je možné pre irídiový katalyzátor používať rôzne zdroje irídia.In the process according to the invention, various iridium sources can be used for the iridium catalyst.

Ako príklady takýchto zdrojov irídia je možné uviesť: kovové irídium; liO2; Ir2O3;Examples of such sources of iridium include: metallic iridium; LiO 2 ; Ir 2 O 3 ;

IrCl3; IrCl3.3 H2O;IrCl 3 ; IrCl 3 .3 H 2 O;

IrBr3; IrBr3.3 H2O;IrBr 3 ; IrBr 3 .3 H 2 O;

Irl3;Irl 3 ;

Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;Ir 2 (CO) 4 Cl 2 ; I 2 ( CO) 4 I 2 ;

Ir2(CO)8; Ir4(CO)I2;Ir 2 (CO) 8 ; Ir 4 (CO) 12 ;

Ir(CO)[P(C6H3)3]2I;Ir (CO) [P (C 6 H 3 ) 3 ] 2 I;

Ir(CO)[P(C6H3)3]2Cl;Ir (CO) [P (C 6 H 3) 3] Cl 2;

Ir[P(C6H3)3]3I;Ir [P (C 6 H 3) 3] 3 I;

HIr[P(C6H3)3]3(CO);HIr [P (C 6 H 3) 3] 3 (CO);

Ir(acac)(O)2;Ir (acac) (O) 2 ;

[IrCl(cod)]2 (acac=acetylacetonát; cod= 1,5-cyklooktadién). Mimoriadne výhodné irídiové katalyzátory sú tieto: [IrCl(cod)]2, Ir4(CO)l2 a Ir(acac)(CO)2.[IrCl (cod)] 2 (acac = acetylacetonate; cod = 1,5-cyclooctadiene). Particularly preferred iridium catalysts are: [IrCl (cod)] 2 , Ir 4 (CO) 12 and Ir (acac) (CO) 2 .

Potrebné množstvo katalyzátora sa môže pohybovať v širokom rozmedzí.The required amount of catalyst can be varied within a wide range.

Všeobecne množstvo katalyzátora, vyjadrené v móloch kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, a to v rozmedzí od 10-4 až do 1, dáva uspokojivé výsledky. Je síce možné používať i menšie množstvá, možno však pozorovať nízku reakčnú rýchlosť. Väčšie množstvá nie sú výhodné z ekonomického hľadiska.In general, the amount of catalyst, expressed in moles of metal iridium per liter of reaction mixture, ranging from 10 -4 to 1, gives satisfactory results. Although smaller amounts can be used, a low reaction rate can be observed. Larger amounts are not economically advantageous.

Výhodná koncentrácia irídia v reakčnej zmesi je v rozmedzí od 5.104 až do 10’ mól/liter.The preferred concentration of iridium in the reaction mixture is in the range of 5 x 10 -4 to 10 mol / liter.

Jódovaným alebo brómovaným promótorom sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu alebo brómu, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať jodovodík alebo bromovodík; takýmito organickými zlúčeninami jódu a brómu sú predovšetkým alkyljodidy a alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, z ktorých najvýhodnejšími sú metyljodid a metylbromid.By iodinated or brominated promoter is meant in the context of the process of the invention hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine or bromine compounds which are capable of liberating hydrogen iodide or hydrogen bromide under reaction conditions; such organic iodine and bromine compounds are, in particular, alkyl iodides and alkyl bromides having 1 to 10 carbon atoms, of which methyl iodide and methyl bromide are most preferred.

Výhodný molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1 : 1 až do 10 : 1.The preferred promoter / iridium molar ratio ranges from 1: 1 to 10: 1.

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Teplota, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje, je obyčajne v rozmedzí od 100 °C až do 300 °C a výhodne v rozmedzí od 150 °C až do 250 °C.The reaction is carried out in the liquid phase. The temperature at which the reaction is carried out is usually in the range of from 100 ° C to 300 ° C and preferably in the range of from 150 ° C to 250 ° C.

Celkový tlak pri uvedenej reakčnej teplote sa môže meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri 25 °C, je obyčajne v rozmedzí od 0,05 MPa až do 10 MPa a výhodne v rozmedzí od 0,1 MPa až do 8 MPa.The total pressure at said reaction temperature may vary within wide limits. The carbon monoxide partial pressure, measured at 25 ° C, is usually in the range of 0.05 MPa to 10 MPa, and preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa.

Používaný oxid uhoľnatý môže byť v podstate čistý alebo takej technickej kvality, aká je komerčne dostupná.The carbon monoxide used may be substantially pure or of such technical quality as is commercially available.

Na hydroxykarbonyláciu laktónov je potrebná voda Obyčajne je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,01 až do 10. Väčšie množstvo nie je žiaduce so zreteľom na pozorovateľnú stratu katalytickej aktivity. Molámy pomer voda/laktón môže byť prechodne nižší, než je minimálne množstvo uvedené, napríklad ak sa voda vstrekuje kontinuálne, ako keď sa pridá naraz s ostatnými zložkami pred hydroxykarbonylačnou reakciou.Water is needed for the hydroxycarbonylation of lactones Usually, the water / lactone molar ratio ranges from 0.01 to 10. Larger amounts are not desirable in view of the observable loss of catalytic activity. The water / lactone molar ratio may be temporarily lower than the minimum amount indicated, for example when water is injected continuously, as when added simultaneously with the other components prior to the hydroxycarbonylation reaction.

Výhodný je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,05 až do 2, pričom uvedená poznámka, týkajúca sa minimálnej hodnoty, platí rovnakou mierou.A molar water / lactone ratio in the range of 0.05 to 2 is preferred, with the aforementioned minimum value being equally valid.

Ďalší parameter je takisto dôležitý: je to koncentrácia vody v reakčnej zmesi. Táto koncentrácia sa výhodne udržuje na hodnotách v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 3 mól/liter a pre lepšiu efektívnosť reakcie na hodnotách od 0,01 mól/liter až do 2 mól/liter.Another parameter is also important: it is the concentration of water in the reaction mixture. This concentration is preferably maintained at values ranging from 0.01 mol / liter to 3 mol / liter and for better reaction efficiency at values from 0.01 mol / liter to 2 mol / liter.

Ako bolo spomenuté už skôr, môže byť táto koncentrácia v danom okamihu nižšia, ako sú uvedené spodné hranice, ak sa uskutočňuje kontinuálne vstrekovanie vody.As mentioned earlier, this concentration may at a given moment be lower than the lower limits given if continuous water injection is performed.

Hydroxykarbonylačná reakcia laktónov sa uskutočňuje buď v samotnom laktóne ako reakčnom prostredí alebo v inom rozpúšťadle.The hydroxycarbonylation reaction of the lactones is carried out either in the lactone itself as the reaction medium or in another solvent.

Ako iné rozpúšťadlá sú dobre použiteľné predovšetkým nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto karboxylových kyselín je možné uviesť kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, kyIn particular, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, if liquid under the reaction conditions, are well-suited as other solvents. Examples of such carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.

SK 281749 Β6 selinu valerovú, kyselinu adipovú, penténkyseliny, kyselinu benzoovú a fenyloctovú.Valeric acid, adipic acid, pentenoic acid, benzoic acid and phenylacetic acid.

Rovnako je možné používať iné skupiny rozpúšťadiel, predovšetkým nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné uviesť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.It is also possible to use other solvent groups, in particular saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, as long as they are liquid under the reaction conditions. Examples of such solvents include benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane.

Rovnako sú použiteľné zmesi rozpúšťadiel.Mixtures of solvents may also be used.

Pokiaľ reakčná zmes obsahuje iné rozpúšťadlo, tvorí jeho podiel od 10 % až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi a výhodne od 30 % až do 90 % obj.If the reaction mixture contains another solvent, it comprises from 10% to 99% by volume based on the total volume of the reaction mixture and preferably from 30% to 90% by volume.

Hydroxykarbonylačný proces podľa vynálezu umožňuje komerčné zhodnotenie laktónov s 5 atómami uhlíka, predovšetkým gama-valerolaktónu, ktorý vzniká vo väčšom či menšom množstve v priebehu hydroxykarbonylácie penténkyselín. To dovoľuje zvýšenie celkovej výťažnosti spôsobu výroby kyseliny adipovej, ktorá vychádza z butadiénu cez penténkyseliny, pričom kyselina adipová je jednou z východiskových látok pri syntéze 6,6-polyamidov.The hydroxycarbonylation process according to the invention allows commercial recovery of 5-carbon lactones, in particular gamma-valerolactone, which is formed in greater or lesser amounts during the hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This allows to increase the overall yield of the process for the production of adipic acid starting from butadiene via pentenoic acids, adipic acid being one of the starting materials in the synthesis of 6,6-polyamides.

Nakoniec sa reakčná zmes spracováva obvyklými metódami, používanými v chémii, aby sa izolovali rôzne vzniknuté zlúčeniny a nezreagovaný laktón, ktorý je možné podrobiť ďalšej hydroxykarbonylácii.Finally, the reaction mixture is worked up by conventional chemistry methods to isolate the various compounds formed and unreacted lactone, which can be subjected to further hydroxycarbonylation.

Spôsob podľa vynálezu môže byť realizovaný kontinuálne alebo diskontinuálne. Ak je proces realizovaný kontinuálne, optimálne hodnoty vzájomného pomeru reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla sa určia vopred, zatiaľ čo všeobecne pri procese, ktorý je realizovaný diskontinuálne, sa vzájomné pomery menia ako funkcia postupujúcej konverzie reakčných zložiek.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. When the process is carried out continuously, optimum ratios of the reactants, catalyst, promoter and solvent are determined in advance, while generally in a process that is carried out batchwise, the ratios vary as a function of the progressive conversion of the reactants.

Nasledujúce príklady vynález ilustrujú.The following examples illustrate the invention.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do 50 ml sklenenej guľatej banky, vopred prepláchnutej argónom, sa postupne umiestni:In a 50 ml glass round flask previously flushed with argon, place successively:

gama-valerolaktón (VAL) 20 mmol, voda 20 mmol, kyselina octová (AcOH) 10 ml, bromovodík/vodný roztok s koncentráciou, %hmotn./2,l mmol, irídiumtrichlorid 0,23 mmol.gamma-valerolactone (VAL) 20 mmol, water 20 mmol, acetic acid (AcOH) 10 mL, hydrogen bromide / aqueous solution at a concentration,% w / 2.1 mmol, iridium trichloride 0.23 mmol.

Sklenená banka sa umiestni do 125 ml autoklávu, vopred prepláchnutého argónom. Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece, ktorá dovoľuje miešanie, a pripojí sa ku zdroju oxidu uhoľnatého pod tlakom. Tlak v autokláve sa nastaví na 0,5 MPa oxidu uhoľnatého pri teplote 25 °C a potom sa za hrieva na 220 °C. Pri tejto teplote sa nastaví tlak pomocou oxidu uhoľnatého na 10 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 5,4 MPa meranému pri 25 °C) a tento tlak sa udržuje počas 11 h pri 220 °C.The glass flask was placed in a 125 ml autoclave previously flushed with argon. The autoclave is closed, placed in an oven allowing mixing, and connected to a pressurized carbon monoxide source. The pressure in the autoclave is adjusted to 0.5 MPa of carbon monoxide at 25 ° C and then heated to 220 ° C. At this temperature, the carbon monoxide pressure is set to 10 MPa (corresponding to a partial carbon monoxide pressure of 5.4 MPa measured at 25 ° C) and this pressure is maintained at 220 ° C for 11 h.

Autokláv sa potom ochladí a odplyňuje a reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou (GC) a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).The autoclave is then cooled and degassed and the reaction mixture is analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 97%, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na východiskové množstvo VAL (RY) 43 %,The following results are obtained: conversion (EC) of VAL of 97%, yield of adipic acid (Al) based on a starting amount of VAL (RY) of 43%,

RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 15 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej 19 %.RY of 2-methylglutaric acid (A2) 15%, RY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric acid 19%.

Príklad 2Example 2

Príklad 1 sa opakuje s týmito zmenami:Example 1 is repeated with the following changes:

celkový tlak pri 220 °C je 2,8 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku 1,1 MPa oxidu uhoľnatého pri 25 °C) namiesto tlaku 10 MPa;the total pressure at 220 ° C is 2.8 MPa (corresponding to a partial pressure of 1.1 MPa of carbon monoxide at 25 ° C) instead of a pressure of 10 MPa;

udržiavanie teploty na 220 °C počas 2 h namiesto 11 h. Získajú sa tieto výsledky: Konverzia (EC) VAL 68 %,maintaining the temperature at 220 ° C for 2 h instead of 11 h. The results are: Conversion (EC) VAL 68%,

RY kyseliny adipovej (A 1) 40 %,RY of adipic acid (A1) 40%,

RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 9 %,RY of 2-methylglutaric acid (A2) 9%,

RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (A3) 14 %, linearita (pomer vzniknutej kyseliny adipovej ku celkovému množstvu vzniknutých kyselín dikarboxylových) 77 %, produktivita vzniknutej kyseliny adipovej 58 gľ'h'1 RY 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric (A3) 14%, linearity (the ratio of the adipic acid formed to the total of the resulting dicarboxylic acid) 77%, the productivity of the adipic acid formed gľ'h 58 '1

Príklad 3Example 3

Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa kyselina octová nahradí gama-valerolaktónom, celkom 11,8 g- Parciálny tlak oxidu uhoľnatého pri 25 °C (PC25°) je 1,6 MPa.Example 2 is repeated except that acetic acid is replaced by gamma-valerolactone, a total of 11.8 g. The partial pressure of carbon monoxide at 25 ° C (PC 25 °) is 1.6 MPa.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 11 %, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté, na konvertovaný VAL (CY) 26 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 14 %, CY kyseliny valerovej (PA) 15 %.The following results are obtained: conversion (EC) VAL of 11%, yield of adipic acid (A1) based on converted VAL (CY) of 26%, CY of 2-methylglutaric acid (A2) 10%, CY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 14%, CY valeric acid (PA) 15%.

Príklady 4 až 9Examples 4 to 9

Príklad 1 sa opakuje so zmenami, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke, kde sú zhrnuté získané výsledky.Example 1 is repeated with the changes shown in the following table summarizing the results obtained.

Skratky použité v tabuľke sa zhodujú s tými, ktoré boli použité v predchádzajúcich príkladoch.The abbreviations used in the table correspond to those used in the previous examples.

Prikltdy Prikltdy VAL (v nnol) VAL (in nnol) katalyzátor (v mol) catalyst (in mol) voda (V MTOl) Water (In MTOl) promotor (v mmol) promoter (in mmol) rozpouštaiio (ml) solvent (ml) . teplota Í°C) . temperature I ° C) čas pri teplote time at temperature celkový tlak P CO 25° total pressure P CO 25 ° získané obtained výsledky the results EC 1 VAL EC 1 VAL Ry x A1Ry x A 1 RY I *2 RY I * 2 XY X *3 XY X * 3 RY t PA RY t PA Príklad 4 Example 4 20 20 lttCO12 0.53lt t CO 12 0.53 32 32 Hl 2.5 hl 2.5 AcOfl 10 AcOfl 10 180 180 D h D h 4.5 MPa 2.6 MPa 4.5 MPa 2.6 MPa 34 34 12 12 3 3 O ABOUT B B Príklad 5 Example 5 20 20 HrClícodHj 0.53 HrClícodHj 00:53 32 32 Hl 1.4 hl 1.4 acoh 10 AcOH 10 100 100 U h U h 4.5 Hpa 2.6 Hpa 4.5 Hpa 2.6 Hpa 55 55 23 23 7 7 > > 14 14 Príklad 6 Example 6 m m lrCl3 0.23lrCl 3 0.23 20 20 BI 2.6 BI 2.6 - - 220 220 2 b 2 b 2,8 MPa 1,6 MPa 2.8 MPa 1.6 MPa e e 7* 7 * B* B * 13 13 10’ 10 '

SK 281749 Β6SK 281749 Β6

Príklady Examples VAL (v ΙΓΤΓΟ1) VAL (ΙΓΤΓΟ1) katalyzátor (V DD»1) Catalytic converter (V DD »1) voda í v rrnol) Water í v rrnol) promótor (v mmol) promoter (in mmol) ro2paištallo | (ml) ro2paištallo | (Ml) . teplota <°c> . temperature <C> čas pri teplote time at temperature celkový tlak P CD 25° total pressure CD 25 ° získané výsledky the results obtained EC X VAL EC X VAL RY I A1RY I A 1 RY X a2RY X and 2 RY 1 *3 RY 1 * 3 RY 1 PA RY 1 PA Príklad 7 Example 7 na on the |Jrtl(cod))2 fi. 53Jrtl (cod)) 2 fi. 53 32 32 ai 1.4 ai 1.4 230 230 20 sin 20 sin 4,b MPa 2,6 MPa 4, b MPa 2.6 MPa 49 49 30* * 30 14* * 14 3* 3 * 20* * 20 Príklad 8 Example 8 lift Facelift (IrClUodJlj D. 53 (IrClUodJlj D. 53 32 32 81 1.4 81 1.4 - - 135 135 5 h 5 h 10,0 MPa 6,4 MPa 10,0 MPa 6.4 MPa 36 36 43* * 43 9* 9 * 2* 2 * 23* * 23 Príklad 9 Example 9 lift Facelift (lrCl(cod))2 0.53(lrCl (cod)) 2 0.53 32 32 ft] 1.4 ft] 1.4 105 105 2 h 2 h 4,5 MPa 2,9 MPa 4.5 MPa 2.9 MPa 2« 2 ' 34* * 34 10’ 10 ' 0* 0 * 12* * 12

* CY t mífcto RY t* CY t instead of RY t

Príklad 10Example 10

Príklad 1 sa opakuje s týmito násadami a pracovnými podmienkami:Example 1 is repeated with the following handles and working conditions:

gama-valerolaktón /VAL/110 mmol, celkové množstvo vody 12 mmol, jodovodík /vodný roztok s koncentráciou, 57 % hmotn. 0,384 mmol, [IrCl/cod/j] 0,156 mmol.gamma-valerolactone / VAL / 110 mmol, total amount of water 12 mmol, hydrogen iodide / aqueous solution at a concentration of 57 wt. 0.384 mmol, [IrCl / cod / j] 0.156 mmol.

Počiatočná koncentrácia vody je 1 mol/liter.The initial water concentration is 1 mol / liter.

Teplota je 200 °C; celkový tlak pri tejto teplote je 5 MPa (ekvivalentný parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 3 MPa pri 25 °C); čas trvania reakcie pri tejto teplote je 1 h.The temperature is 200 ° C; the total pressure at this temperature is 5 MPa (equivalent to a carbon monoxide partial pressure of 3 MPa at 25 ° C); the reaction time at this temperature is 1 h.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 16 %, (ekvivalent 100 % konverzii vody), výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na konvertovaný VAL (CY) 52 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, CY kyseliny valerovej (PA) 8 %, CY penténkyselín 15 %,The following results are obtained: conversion (EC) VAL 16%, (equivalent to 100% water conversion), yield of adipic acid (A1) based on converted VAL (CY) 52%, CY 2-methylglutaric acid (A2) 10%, CY 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, valeric acid (PA) 8%, pentene-acid CY 15%,

CY kyseliny 2-metylmaslovej 1 %, produktivita A1 119 gľ’h1, linearita Al 83 %.CY of 2-methylbutyric acid 1%, A1 productivity 119 g / hr , linearity Al 83%.

Príklad 11Example 11

Príklad 10 sa opakuje s 24 mmol vody namiesto 12 mmol. Počiatočná koncentrácia vody je 2 mol/liter. Reakčný čas je 3 h.Example 10 was repeated with 24 mmol water instead of 12 mmol. The initial water concentration is 2 mol / liter. The reaction time is 3 h.

Získajú sa tieto výsledky: Konverzia/EC/VAL 17%, CY z Al 48 %, produktivita A1 40 gľ’h'1, linearita 74 %.The results obtained were: Conversion / EC / VAL 17% of Al CY 48%, productivity A1 gľ'h 40 '1, 74% linearity.

Porovnávací test 1Comparative test

Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa irídiumtrichlorid nahradí rovnakým molámym množstvom ródiumtrichloridu; test prebieha počas 11 h pri teplote 220 “C, aby sa získala hodnota konverzie, ktorá by bola porovnateľná s hodnotou uvedenou v príklade 2.Example 2 is repeated except that iridium trichloride is replaced with an equal molar amount of rhodium trichloride; the test is run for 11 h at 220 ° C to obtain a conversion value comparable to that given in Example 2.

Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 79 %, RY kyseliny adipovej (Al) 51 %, RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 21 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (PA) 2 %, produktivita A1 14 gľ’h1, linearita 68 %.The following results are obtained: conversion (EC) VAL of 79%, RY of adipic acid (Al) 51%, RY of 2-methylglutaric acid (A2) 21%, RY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric acid (PA) 2%, A1 productivity 14 g -1 h -1 , linearity 68%.

Zistilo sa, že linearita je väčšia s irídiom (príklad 2) ako s ródiom (77 % oproti 68 %).Linearity was found to be greater with iridium (Example 2) than with rhodium (77% vs. 68%).

Navyše test s ródiom i pri omnoho dlhšom reakčnom čase (11 h oproti 2 h) vedie ku produktivite kyseliny adipovej, ktorá je nápadne nižšia než produktivita pri použití irídia v príklade 2.In addition, the rhodium test, even at a much longer reaction time (11 h vs. 2 h), leads to adipic acid productivity which is noticeably lower than that of iridium in Example 2.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Spôsob podľa vynálezu prispieva ku ekonomizácii procesu hydroxykarbonylácie laktónov s 5 atómami uhlíka, ktoré sú použiteľné pri syntéze kyseliny adipovej, jednej z východiskových surovín výroby 6,6-polyamidov.The process according to the invention contributes to the economization of the process of hydroxycarbonylation of 5-carbon lactones, which are useful in the synthesis of adipic acid, one of the starting materials for the production of 6,6-polyamides.

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims (12)

1. Spôsob hydroxykarbonylácie najmenej jedného laktónu, ktorý má 5 atómov uhlíka, oxidom uhoľnatým a vodou, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1, pri teplote v rozmedzí od 100 °C do 300 °C a pri parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého, meraného pri 25 °C, v rozmedzí od 0,1 MPa až do 8 MPa.A process for the hydroxycarbonylation of at least one lactone having 5 carbon atoms with carbon monoxide and water, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, wherein the molar ratio promoter / iridium is 0. 1: 1 to 20: 1, at a temperature in the range of from 100 ° C to 300 ° C and at a carbon monoxide partial pressure measured at 25 ° C in the range of from 1 to 8 MPa. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa používa laktón vybraný zo skupiny zahrnujúcej gama-valerolaktón, delta-valerolaktón, 2-metylbutyrolaktón, 3-etylpropiolaktón, 2-etylpropiolaktón a 2, 3-dimetylpropiolaktón, a výhodne gama-valerolaktón.Method according to claim 1, characterized in that a lactone selected from the group consisting of gamma-valerolactone, delta-valerolactone, 2-methylbutyrolactone, 3-ethylpropiolactone, 2-ethylpropiolactone and 2,3-dimethylpropiolactone, and preferably gamma-valerolactone, is used. . 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa používa irídiový katalyzátor vybraný zo skupiny zahrnujúcej :Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that an iridium catalyst selected from the group consisting of: kovové irídium; IrO2; Ir2O3;iridium metal; IrO 2 ; Ir 2 O 3 ; IrCl3; IrCl3.3 H2O;IrCl 3 ; IrCl 3 .3 H 2 O; IrBr3; IrBr3.3 H2O;IrBr 3 ; IrBr 3 .3 H 2 O; Irl3;Irl 3 ; Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;Ir 2 (CO) 4 Cl 2 ; Ir 2 (CO) 4 I 2 ; Ir2(CO)8;Ir4(CO)12; ΐΓ(ΰΟ)[Ρ(ΟΗ5)3]2Ι;Ir 2 (CO) 8 ; Ir 4 (CO) 12 ; ΐΓ (ΰΟ) [Ρ (ΟΗ 5 ) 3 ] 2 Ι; Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;Ir (CO) [P (C 6 H 5) 3] 2 Cl; Ir[P(C6H5)3]3I;Ir [P (C 6 H 5) 3] 3 I; HIr[P(C6H5)3]3(CO);HIr [P (C 6 H 5) 3] 3 (CO); Ir(acac)(CO)2;Ir (acac) (CO) 2 ; [IrCl(cod)]2.[IrCl (cod)] 2 . SK 281749 Β6SK 281749 Β6 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa používa katalyzátor v množstve, ktoré je vyjadrené v móloch kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 104 až do 1 a výhodne v rozmedzí od 5.10“4 až do 10'1 mól/liter.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the catalyst is used in an amount which is expressed in moles of metal iridium per 1 liter of the reaction mixture, in the range of 10 4 to 1 and preferably in the range of 5.10 ". 4 to 10 -1 mol / liter. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa používa jódovaný alebo brómovaný promótor, vybraný zo skupiny zahrnujúcej jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu alebo brómu, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať jodovodík alebo bromovodík.Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an iodine or brominated promoter selected from the group consisting of hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine or bromine compounds capable of releasing hydrogen iodide or hydrogen bromide under reaction conditions is used. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa používa molámy pomer promótor/irídium v rozmedzí od 1 : 1 až do 10 : 1.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a molar ratio promoter / iridium in the range from 1: 1 to 10: 1 is used. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplote v rozmedzí od 150 °C až do 250 °CProcess according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out in the liquid phase at a temperature ranging from 150 ° C to 250 ° C. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa používa molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,01 až do 10 a výhodne v rozmedzí od 0,05 až do 2.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that a water / lactone molar ratio is used in the range of from 0.01 to 10 and preferably in the range of from 0.05 to 2. 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia laktónov uskutočňuje v prostredí príslušného laktónu, ktorý tvorí kvapalné reakčné prostredie.Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the hydroxycarbonylation reaction of the lactones is carried out in the medium of the respective lactone which forms the liquid reaction medium. 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia laktónov uskutočňuje v inom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, obsahujúce nanajvýš 20 atómov uhlíka, nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, ktoré sú za reakčných podmienok kvapalné.Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the hydroxycarbonylation reaction of the lactones is carried out in another solvent selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing at most 20 carbon atoms, saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives which are liquid under the reaction conditions. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa používa rozpúšťadlo v množstve od 10 % až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi, a výhodne v rozmedzí od 30 % až do 90 % obj.Process according to claim 10, characterized in that the solvent is used in an amount of from 10% to 99% by volume, based on the total volume of the reaction mixture, and preferably in the range of from 30% to 90% by volume. 12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa koncentrácia vody v reakčnom prostredí udržuje na hodnote v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 3 mól/liter, a výhodne v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 2 mól/liter.Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the water concentration in the reaction medium is maintained at a value in the range from 0.01 mol / liter to 3 mol / liter, and preferably in the range from 0.01 mol / liter. / liter up to 2 mol / liter.
SK221-94A 1993-02-26 1994-02-24 Process for the hydrocarbonylation of lactones SK281749B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9302483A FR2701944B1 (en) 1993-02-26 1993-02-26 Process for the hydroxycarbonylation of lactones into aliphatic dicarboxylic acids.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK22194A3 SK22194A3 (en) 1994-10-05
SK281749B6 true SK281749B6 (en) 2001-07-10

Family

ID=9444632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK221-94A SK281749B6 (en) 1993-02-26 1994-02-24 Process for the hydrocarbonylation of lactones

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0612711B1 (en)
JP (1) JP2512386B2 (en)
KR (1) KR0133557B1 (en)
CN (1) CN1049648C (en)
BR (1) BR9400670A (en)
CA (1) CA2116502C (en)
CZ (1) CZ289016B6 (en)
DE (1) DE69400716T2 (en)
ES (1) ES2093501T3 (en)
FR (1) FR2701944B1 (en)
GR (1) GR3022119T3 (en)
MX (1) MX9401359A (en)
PL (1) PL174036B1 (en)
RU (1) RU2117656C1 (en)
SG (1) SG45344A1 (en)
SK (1) SK281749B6 (en)
TW (1) TW264468B (en)
UA (1) UA41274C2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292944A (en) * 1993-06-29 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
US5710325A (en) * 1996-11-01 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of adipic acid
CN115445662B (en) * 2022-08-31 2023-08-15 迈奇化学股份有限公司 Catalyst for gamma-butyrolactone carbonylation and method for synthesizing glutaric acid from gamma-butyrolactone

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1941448A1 (en) * 1968-08-15 1970-04-23 Monsanto Co Process for the production of dicarboxylic acids
US5359137A (en) * 1989-04-26 1994-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of adipic acid from lactones

Also Published As

Publication number Publication date
CZ42294A3 (en) 1994-09-14
TW264468B (en) 1995-12-01
FR2701944A1 (en) 1994-09-02
EP0612711B1 (en) 1996-10-16
RU2117656C1 (en) 1998-08-20
JPH06256252A (en) 1994-09-13
DE69400716D1 (en) 1996-11-21
CN1104624A (en) 1995-07-05
SK22194A3 (en) 1994-10-05
UA41274C2 (en) 2001-09-17
PL174036B1 (en) 1998-06-30
EP0612711A1 (en) 1994-08-31
FR2701944B1 (en) 1995-05-19
SG45344A1 (en) 1998-01-16
PL302364A1 (en) 1994-09-05
MX9401359A (en) 1994-08-31
CN1049648C (en) 2000-02-23
KR0133557B1 (en) 1998-04-21
CA2116502A1 (en) 1994-08-27
ES2093501T3 (en) 1996-12-16
BR9400670A (en) 1994-09-27
CZ289016B6 (en) 2001-10-17
CA2116502C (en) 1999-05-25
JP2512386B2 (en) 1996-07-03
DE69400716T2 (en) 1997-03-06
GR3022119T3 (en) 1997-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4622423A (en) Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid
US4788333A (en) Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids
KR0161977B1 (en) Improved process for the manufacture of 3-pentenoic acid
US4788334A (en) Acid accelerated hydrocarboxylation
US5166421A (en) Process for the manufacture of adipic acid
JP2808267B2 (en) Method for hydroxycarbonylation of butadiene
EP0395038B1 (en) Preparation of adipic acid from lactones
US5292944A (en) Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
SK281749B6 (en) Process for the hydrocarbonylation of lactones
US5625096A (en) Hydroxycarbonylation of butadiene
US5312979A (en) Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acids
US5420346A (en) Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids
US4939298A (en) Isomerization of carboxylic acids
EP0428979A2 (en) Carbonylation of allylic butenols and butenol esters
KR100288999B1 (en) Method for Isomerization of Carboxylic Acids
US5380938A (en) Preparation of unsaturated carboxylic acids by carbonylation of allylic butenols and/or esters thereof
KR20000016428A (en) Pentenoic acid hydroxycarbonylation method
JPH07113000B2 (en) Process for producing adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acid
US6087533A (en) Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides