SK281749B6 - Process for the hydrocarbonylation of lactones - Google Patents
Process for the hydrocarbonylation of lactones Download PDFInfo
- Publication number
- SK281749B6 SK281749B6 SK221-94A SK22194A SK281749B6 SK 281749 B6 SK281749 B6 SK 281749B6 SK 22194 A SK22194 A SK 22194A SK 281749 B6 SK281749 B6 SK 281749B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- range
- process according
- reaction
- liter
- iridium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob hydroxykarbonylácie laktónov, konkrétne rôznych valerolaktónov a ich izomérov, a to reakciou s oxidom uhoľnatým a s vodou za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylovej. Spôsob spočíva v reakcii oxidu uhoľnatého a vody najmenej s jedným laktónom obsahujúcim 5 atómov uhlíka; pracuje sa za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1. Spôsob podľa vynálezu umožňuje výhodnú premenu, hlavne gama-valerolaktónu na kyselinu adipovú.ŕA process for the hydroxycarbonylation of lactones, in particular various valerolactones and their isomers, is described by reacting with carbon monoxide and water to give the corresponding dicarboxylic acid. The process consists in reacting carbon monoxide and water with at least one lactone containing 5 carbon atoms; it is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, the promoter / iridium molar ratio being in the range from 0.1: 1 to 20: 1. ŕ
Description
Vynález sa týka spôsobu hydroxykarbonylácie laktónov, predovšetkým rôznych valerolaktónov a ich izomérov, reakcií oxidu uhoľnatého a vody za vzniku zodpovedajúcej kyseliny dikarboxylo vej.The invention relates to a process for the hydroxycarbonylation of lactones, in particular various valerolactones and their isomers, by reacting carbon monoxide and water to form the corresponding dicarboxylic acid.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Hydroxykarbonylácia penténkyselín pri výrobe adipovej kyseliny vedie vždy k vzniku väčšieho či menšieho množstva gama-valerolaktónu ako vedľajšieho produktu tejto reakcie.The hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid always results in the formation of greater or lesser amounts of gamma-valerolactone as a by-product of this reaction.
Komerčné zhodnotenie gama-valerolaktónu (alebo 4-metylbutyrolaktónu) teda predstavuje významný problém, ktorý by mal byť riešený v rámci priemyselne využiteľného spôsobu výroby kyseliny adipovej hydroxykarbonyláciou penténkyselín.Thus, commercial recovery of gamma-valerolactone (or 4-methylbutyrolactone) represents a significant problem that should be addressed in an industrially applicable process for the production of adipic acid by hydroxycarbonylation of pentenoic acids.
V patentovom spise č. JP-A-54/092913 je opísaný spôsob výroby dikarboxylových kyselín hydroxykarbonyláciou laktónov, a to v prítomnosti ródiového katalyzátora a jódovaného promótora.U.S. Pat. JP-A-54/092913 discloses a process for producing dicarboxylic acids by the hydroxycarbonylation of lactones in the presence of a rhodium catalyst and an iodinated promoter.
Patentový spis č. EP-A-0 395 038, zverejnený niekoľko rokov po predchádzajúcom patentovom spise, opisuje podobný spôsob, ktorý je charakterizovaný voľbou teplotnej oblasti a tlaku oxidu uhoľnatého a tiež rýchlym ukončením reakcie, sotva sa absorpcia oxidu uhoľnatého rýchlo znižuje, čo umožňuje, podľa citovaného patentového spisu, vyššie výťažky lineárnych dikarboxylových kyselín, ktoré sa majú získať.U.S. Pat. EP-A-0 395 038, published several years after the previous patent, describes a similar process characterized by the choice of the temperature range and the carbon monoxide pressure as well as the rapid termination of the reaction, as carbon monoxide absorption is rapidly reduced, No. 5,199,878, the above-mentioned yields of the linear dicarboxylic acids to be obtained.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tento vynález je charakterizovaný použitím irídia, katalyzátora odlišného od toho, ktorý bol na túto reakciu opísaný už skôr.The present invention is characterized by the use of iridium, a catalyst different from that previously described for this reaction.
Vynález predovšetkým spočíva v spôsobe hydroxykarbonylácie najmenej jedného laktónu, ktorý ma 5 atómov uhlíka, a to oxidom uhoľnatým a vodou; jeho podstatou je to, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a jódovaného alebo brómovaného promótora, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.In particular, the invention relates to a process for the hydroxycarbonylation of at least one lactone having 5 carbon atoms by carbon monoxide and water; it is based on the fact that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, wherein the molar ratio of promoter / iridium is in the range of from 0.1: 1 to 20: 1.
Laktóny, ktoré môžu byť použité pri spôsobe podľa vynálezu, sú predovšetkým gama-valerolaktón (alebo 4-metylbutyrolaktón), delta-valerolaktón, 2-metylbutyrolaktón, 3-etylpropiolaktón, 2-etylpropiolaktón a2,3-dimetylpropiolaktón.Lactones which can be used in the process according to the invention are in particular gamma-valerolactone (or 4-methylbutyrolactone), delta-valerolactone, 2-methylbutyrolactone, 3-ethylpropiolactone, 2-ethylpropiolactone and 2,3-dimethylpropiolactone.
Z týchto laktónov je vďaka svojej konštitúcii pri procesoch hydroxykarbonylácie 3-penténkyseliny za vzniku kyseliny adipovej najzaujímavejší gama-valerolaktón.Of these lactones, gamma-valerolactone is the most interesting due to its constitution in the hydroxycarbonylation processes of 3-pentenoic acid to give adipic acid.
Pokiaľ je to účelné, je možné použitie zmesí laktónov uvedených; použité laktóny môžu obsahovať určité množstvo, ktoré však nie je rozhodujúce, ďalších zlúčenín, ako sú penténkyseliny, kyselina valerová, kyselina adipová, kyselina 2-metylglutarová alebo 2-etyljantárová.If appropriate, mixtures of the lactones mentioned above may be used; the lactones used may contain an amount, but is not critical, of other compounds such as pentenoic acids, valeric acid, adipic acid, 2-methylglutaric acid or 2-ethylsuccinic acid.
Pri spôsobe podľa vynálezu je možné pre irídiový katalyzátor používať rôzne zdroje irídia.In the process according to the invention, various iridium sources can be used for the iridium catalyst.
Ako príklady takýchto zdrojov irídia je možné uviesť: kovové irídium; liO2; Ir2O3;Examples of such sources of iridium include: metallic iridium; LiO 2 ; Ir 2 O 3 ;
IrCl3; IrCl3.3 H2O;IrCl 3 ; IrCl 3 .3 H 2 O;
IrBr3; IrBr3.3 H2O;IrBr 3 ; IrBr 3 .3 H 2 O;
Irl3;Irl 3 ;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;Ir 2 (CO) 4 Cl 2 ; I 2 ( CO) 4 I 2 ;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)I2;Ir 2 (CO) 8 ; Ir 4 (CO) 12 ;
Ir(CO)[P(C6H3)3]2I;Ir (CO) [P (C 6 H 3 ) 3 ] 2 I;
Ir(CO)[P(C6H3)3]2Cl;Ir (CO) [P (C 6 H 3) 3] Cl 2;
Ir[P(C6H3)3]3I;Ir [P (C 6 H 3) 3] 3 I;
HIr[P(C6H3)3]3(CO);HIr [P (C 6 H 3) 3] 3 (CO);
Ir(acac)(O)2;Ir (acac) (O) 2 ;
[IrCl(cod)]2 (acac=acetylacetonát; cod= 1,5-cyklooktadién). Mimoriadne výhodné irídiové katalyzátory sú tieto: [IrCl(cod)]2, Ir4(CO)l2 a Ir(acac)(CO)2.[IrCl (cod)] 2 (acac = acetylacetonate; cod = 1,5-cyclooctadiene). Particularly preferred iridium catalysts are: [IrCl (cod)] 2 , Ir 4 (CO) 12 and Ir (acac) (CO) 2 .
Potrebné množstvo katalyzátora sa môže pohybovať v širokom rozmedzí.The required amount of catalyst can be varied within a wide range.
Všeobecne množstvo katalyzátora, vyjadrené v móloch kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, a to v rozmedzí od 10-4 až do 1, dáva uspokojivé výsledky. Je síce možné používať i menšie množstvá, možno však pozorovať nízku reakčnú rýchlosť. Väčšie množstvá nie sú výhodné z ekonomického hľadiska.In general, the amount of catalyst, expressed in moles of metal iridium per liter of reaction mixture, ranging from 10 -4 to 1, gives satisfactory results. Although smaller amounts can be used, a low reaction rate can be observed. Larger amounts are not economically advantageous.
Výhodná koncentrácia irídia v reakčnej zmesi je v rozmedzí od 5.104 až do 10’ mól/liter.The preferred concentration of iridium in the reaction mixture is in the range of 5 x 10 -4 to 10 mol / liter.
Jódovaným alebo brómovaným promótorom sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu alebo brómu, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať jodovodík alebo bromovodík; takýmito organickými zlúčeninami jódu a brómu sú predovšetkým alkyljodidy a alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, z ktorých najvýhodnejšími sú metyljodid a metylbromid.By iodinated or brominated promoter is meant in the context of the process of the invention hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine or bromine compounds which are capable of liberating hydrogen iodide or hydrogen bromide under reaction conditions; such organic iodine and bromine compounds are, in particular, alkyl iodides and alkyl bromides having 1 to 10 carbon atoms, of which methyl iodide and methyl bromide are most preferred.
Výhodný molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1 : 1 až do 10 : 1.The preferred promoter / iridium molar ratio ranges from 1: 1 to 10: 1.
Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Teplota, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje, je obyčajne v rozmedzí od 100 °C až do 300 °C a výhodne v rozmedzí od 150 °C až do 250 °C.The reaction is carried out in the liquid phase. The temperature at which the reaction is carried out is usually in the range of from 100 ° C to 300 ° C and preferably in the range of from 150 ° C to 250 ° C.
Celkový tlak pri uvedenej reakčnej teplote sa môže meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri 25 °C, je obyčajne v rozmedzí od 0,05 MPa až do 10 MPa a výhodne v rozmedzí od 0,1 MPa až do 8 MPa.The total pressure at said reaction temperature may vary within wide limits. The carbon monoxide partial pressure, measured at 25 ° C, is usually in the range of 0.05 MPa to 10 MPa, and preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa.
Používaný oxid uhoľnatý môže byť v podstate čistý alebo takej technickej kvality, aká je komerčne dostupná.The carbon monoxide used may be substantially pure or of such technical quality as is commercially available.
Na hydroxykarbonyláciu laktónov je potrebná voda Obyčajne je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,01 až do 10. Väčšie množstvo nie je žiaduce so zreteľom na pozorovateľnú stratu katalytickej aktivity. Molámy pomer voda/laktón môže byť prechodne nižší, než je minimálne množstvo uvedené, napríklad ak sa voda vstrekuje kontinuálne, ako keď sa pridá naraz s ostatnými zložkami pred hydroxykarbonylačnou reakciou.Water is needed for the hydroxycarbonylation of lactones Usually, the water / lactone molar ratio ranges from 0.01 to 10. Larger amounts are not desirable in view of the observable loss of catalytic activity. The water / lactone molar ratio may be temporarily lower than the minimum amount indicated, for example when water is injected continuously, as when added simultaneously with the other components prior to the hydroxycarbonylation reaction.
Výhodný je molámy pomer voda/laktón v rozmedzí od 0,05 až do 2, pričom uvedená poznámka, týkajúca sa minimálnej hodnoty, platí rovnakou mierou.A molar water / lactone ratio in the range of 0.05 to 2 is preferred, with the aforementioned minimum value being equally valid.
Ďalší parameter je takisto dôležitý: je to koncentrácia vody v reakčnej zmesi. Táto koncentrácia sa výhodne udržuje na hodnotách v rozmedzí od 0,01 mól/liter až do 3 mól/liter a pre lepšiu efektívnosť reakcie na hodnotách od 0,01 mól/liter až do 2 mól/liter.Another parameter is also important: it is the concentration of water in the reaction mixture. This concentration is preferably maintained at values ranging from 0.01 mol / liter to 3 mol / liter and for better reaction efficiency at values from 0.01 mol / liter to 2 mol / liter.
Ako bolo spomenuté už skôr, môže byť táto koncentrácia v danom okamihu nižšia, ako sú uvedené spodné hranice, ak sa uskutočňuje kontinuálne vstrekovanie vody.As mentioned earlier, this concentration may at a given moment be lower than the lower limits given if continuous water injection is performed.
Hydroxykarbonylačná reakcia laktónov sa uskutočňuje buď v samotnom laktóne ako reakčnom prostredí alebo v inom rozpúšťadle.The hydroxycarbonylation reaction of the lactones is carried out either in the lactone itself as the reaction medium or in another solvent.
Ako iné rozpúšťadlá sú dobre použiteľné predovšetkým nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto karboxylových kyselín je možné uviesť kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, kyIn particular, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, if liquid under the reaction conditions, are well-suited as other solvents. Examples of such carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.
SK 281749 Β6 selinu valerovú, kyselinu adipovú, penténkyseliny, kyselinu benzoovú a fenyloctovú.Valeric acid, adipic acid, pentenoic acid, benzoic acid and phenylacetic acid.
Rovnako je možné používať iné skupiny rozpúšťadiel, predovšetkým nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné uviesť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.It is also possible to use other solvent groups, in particular saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, as long as they are liquid under the reaction conditions. Examples of such solvents include benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane.
Rovnako sú použiteľné zmesi rozpúšťadiel.Mixtures of solvents may also be used.
Pokiaľ reakčná zmes obsahuje iné rozpúšťadlo, tvorí jeho podiel od 10 % až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi a výhodne od 30 % až do 90 % obj.If the reaction mixture contains another solvent, it comprises from 10% to 99% by volume based on the total volume of the reaction mixture and preferably from 30% to 90% by volume.
Hydroxykarbonylačný proces podľa vynálezu umožňuje komerčné zhodnotenie laktónov s 5 atómami uhlíka, predovšetkým gama-valerolaktónu, ktorý vzniká vo väčšom či menšom množstve v priebehu hydroxykarbonylácie penténkyselín. To dovoľuje zvýšenie celkovej výťažnosti spôsobu výroby kyseliny adipovej, ktorá vychádza z butadiénu cez penténkyseliny, pričom kyselina adipová je jednou z východiskových látok pri syntéze 6,6-polyamidov.The hydroxycarbonylation process according to the invention allows commercial recovery of 5-carbon lactones, in particular gamma-valerolactone, which is formed in greater or lesser amounts during the hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This allows to increase the overall yield of the process for the production of adipic acid starting from butadiene via pentenoic acids, adipic acid being one of the starting materials in the synthesis of 6,6-polyamides.
Nakoniec sa reakčná zmes spracováva obvyklými metódami, používanými v chémii, aby sa izolovali rôzne vzniknuté zlúčeniny a nezreagovaný laktón, ktorý je možné podrobiť ďalšej hydroxykarbonylácii.Finally, the reaction mixture is worked up by conventional chemistry methods to isolate the various compounds formed and unreacted lactone, which can be subjected to further hydroxycarbonylation.
Spôsob podľa vynálezu môže byť realizovaný kontinuálne alebo diskontinuálne. Ak je proces realizovaný kontinuálne, optimálne hodnoty vzájomného pomeru reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla sa určia vopred, zatiaľ čo všeobecne pri procese, ktorý je realizovaný diskontinuálne, sa vzájomné pomery menia ako funkcia postupujúcej konverzie reakčných zložiek.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. When the process is carried out continuously, optimum ratios of the reactants, catalyst, promoter and solvent are determined in advance, while generally in a process that is carried out batchwise, the ratios vary as a function of the progressive conversion of the reactants.
Nasledujúce príklady vynález ilustrujú.The following examples illustrate the invention.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Do 50 ml sklenenej guľatej banky, vopred prepláchnutej argónom, sa postupne umiestni:In a 50 ml glass round flask previously flushed with argon, place successively:
gama-valerolaktón (VAL) 20 mmol, voda 20 mmol, kyselina octová (AcOH) 10 ml, bromovodík/vodný roztok s koncentráciou, %hmotn./2,l mmol, irídiumtrichlorid 0,23 mmol.gamma-valerolactone (VAL) 20 mmol, water 20 mmol, acetic acid (AcOH) 10 mL, hydrogen bromide / aqueous solution at a concentration,% w / 2.1 mmol, iridium trichloride 0.23 mmol.
Sklenená banka sa umiestni do 125 ml autoklávu, vopred prepláchnutého argónom. Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece, ktorá dovoľuje miešanie, a pripojí sa ku zdroju oxidu uhoľnatého pod tlakom. Tlak v autokláve sa nastaví na 0,5 MPa oxidu uhoľnatého pri teplote 25 °C a potom sa za hrieva na 220 °C. Pri tejto teplote sa nastaví tlak pomocou oxidu uhoľnatého na 10 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 5,4 MPa meranému pri 25 °C) a tento tlak sa udržuje počas 11 h pri 220 °C.The glass flask was placed in a 125 ml autoclave previously flushed with argon. The autoclave is closed, placed in an oven allowing mixing, and connected to a pressurized carbon monoxide source. The pressure in the autoclave is adjusted to 0.5 MPa of carbon monoxide at 25 ° C and then heated to 220 ° C. At this temperature, the carbon monoxide pressure is set to 10 MPa (corresponding to a partial carbon monoxide pressure of 5.4 MPa measured at 25 ° C) and this pressure is maintained at 220 ° C for 11 h.
Autokláv sa potom ochladí a odplyňuje a reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou (GC) a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).The autoclave is then cooled and degassed and the reaction mixture is analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).
Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 97%, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na východiskové množstvo VAL (RY) 43 %,The following results are obtained: conversion (EC) of VAL of 97%, yield of adipic acid (Al) based on a starting amount of VAL (RY) of 43%,
RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 15 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej 19 %.RY of 2-methylglutaric acid (A2) 15%, RY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric acid 19%.
Príklad 2Example 2
Príklad 1 sa opakuje s týmito zmenami:Example 1 is repeated with the following changes:
celkový tlak pri 220 °C je 2,8 MPa (čo zodpovedá parciálnemu tlaku 1,1 MPa oxidu uhoľnatého pri 25 °C) namiesto tlaku 10 MPa;the total pressure at 220 ° C is 2.8 MPa (corresponding to a partial pressure of 1.1 MPa of carbon monoxide at 25 ° C) instead of a pressure of 10 MPa;
udržiavanie teploty na 220 °C počas 2 h namiesto 11 h. Získajú sa tieto výsledky: Konverzia (EC) VAL 68 %,maintaining the temperature at 220 ° C for 2 h instead of 11 h. The results are: Conversion (EC) VAL 68%,
RY kyseliny adipovej (A 1) 40 %,RY of adipic acid (A1) 40%,
RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 9 %,RY of 2-methylglutaric acid (A2) 9%,
RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (A3) 14 %, linearita (pomer vzniknutej kyseliny adipovej ku celkovému množstvu vzniknutých kyselín dikarboxylových) 77 %, produktivita vzniknutej kyseliny adipovej 58 gľ'h'1 RY 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric (A3) 14%, linearity (the ratio of the adipic acid formed to the total of the resulting dicarboxylic acid) 77%, the productivity of the adipic acid formed gľ'h 58 '1
Príklad 3Example 3
Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa kyselina octová nahradí gama-valerolaktónom, celkom 11,8 g- Parciálny tlak oxidu uhoľnatého pri 25 °C (PC25°) je 1,6 MPa.Example 2 is repeated except that acetic acid is replaced by gamma-valerolactone, a total of 11.8 g. The partial pressure of carbon monoxide at 25 ° C (PC 25 °) is 1.6 MPa.
Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 11 %, výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté, na konvertovaný VAL (CY) 26 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 14 %, CY kyseliny valerovej (PA) 15 %.The following results are obtained: conversion (EC) VAL of 11%, yield of adipic acid (A1) based on converted VAL (CY) of 26%, CY of 2-methylglutaric acid (A2) 10%, CY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 14%, CY valeric acid (PA) 15%.
Príklady 4 až 9Examples 4 to 9
Príklad 1 sa opakuje so zmenami, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke, kde sú zhrnuté získané výsledky.Example 1 is repeated with the changes shown in the following table summarizing the results obtained.
Skratky použité v tabuľke sa zhodujú s tými, ktoré boli použité v predchádzajúcich príkladoch.The abbreviations used in the table correspond to those used in the previous examples.
SK 281749 Β6SK 281749 Β6
* CY t mífcto RY t* CY t instead of RY t
Príklad 10Example 10
Príklad 1 sa opakuje s týmito násadami a pracovnými podmienkami:Example 1 is repeated with the following handles and working conditions:
gama-valerolaktón /VAL/110 mmol, celkové množstvo vody 12 mmol, jodovodík /vodný roztok s koncentráciou, 57 % hmotn. 0,384 mmol, [IrCl/cod/j] 0,156 mmol.gamma-valerolactone / VAL / 110 mmol, total amount of water 12 mmol, hydrogen iodide / aqueous solution at a concentration of 57 wt. 0.384 mmol, [IrCl / cod / j] 0.156 mmol.
Počiatočná koncentrácia vody je 1 mol/liter.The initial water concentration is 1 mol / liter.
Teplota je 200 °C; celkový tlak pri tejto teplote je 5 MPa (ekvivalentný parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 3 MPa pri 25 °C); čas trvania reakcie pri tejto teplote je 1 h.The temperature is 200 ° C; the total pressure at this temperature is 5 MPa (equivalent to a carbon monoxide partial pressure of 3 MPa at 25 ° C); the reaction time at this temperature is 1 h.
Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 16 %, (ekvivalent 100 % konverzii vody), výťažok kyseliny adipovej (Al), vztiahnuté na konvertovaný VAL (CY) 52 %, CY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 10 %, CY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, CY kyseliny valerovej (PA) 8 %, CY penténkyselín 15 %,The following results are obtained: conversion (EC) VAL 16%, (equivalent to 100% water conversion), yield of adipic acid (A1) based on converted VAL (CY) 52%, CY 2-methylglutaric acid (A2) 10%, CY 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, valeric acid (PA) 8%, pentene-acid CY 15%,
CY kyseliny 2-metylmaslovej 1 %, produktivita A1 119 gľ’h1, linearita Al 83 %.CY of 2-methylbutyric acid 1%, A1 productivity 119 g / hr , linearity Al 83%.
Príklad 11Example 11
Príklad 10 sa opakuje s 24 mmol vody namiesto 12 mmol. Počiatočná koncentrácia vody je 2 mol/liter. Reakčný čas je 3 h.Example 10 was repeated with 24 mmol water instead of 12 mmol. The initial water concentration is 2 mol / liter. The reaction time is 3 h.
Získajú sa tieto výsledky: Konverzia/EC/VAL 17%, CY z Al 48 %, produktivita A1 40 gľ’h'1, linearita 74 %.The results obtained were: Conversion / EC / VAL 17% of Al CY 48%, productivity A1 gľ'h 40 '1, 74% linearity.
Porovnávací test 1Comparative test
Príklad 2 sa opakuje s tým rozdielom, že sa irídiumtrichlorid nahradí rovnakým molámym množstvom ródiumtrichloridu; test prebieha počas 11 h pri teplote 220 “C, aby sa získala hodnota konverzie, ktorá by bola porovnateľná s hodnotou uvedenou v príklade 2.Example 2 is repeated except that iridium trichloride is replaced with an equal molar amount of rhodium trichloride; the test is run for 11 h at 220 ° C to obtain a conversion value comparable to that given in Example 2.
Získajú sa tieto výsledky: konverzia (EC) VAL 79 %, RY kyseliny adipovej (Al) 51 %, RY kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 21 %, RY kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 3 %, RY kyseliny valerovej (PA) 2 %, produktivita A1 14 gľ’h1, linearita 68 %.The following results are obtained: conversion (EC) VAL of 79%, RY of adipic acid (Al) 51%, RY of 2-methylglutaric acid (A2) 21%, RY of 2-ethylsuccinic acid (A3) 3%, RY of valeric acid (PA) 2%, A1 productivity 14 g -1 h -1 , linearity 68%.
Zistilo sa, že linearita je väčšia s irídiom (príklad 2) ako s ródiom (77 % oproti 68 %).Linearity was found to be greater with iridium (Example 2) than with rhodium (77% vs. 68%).
Navyše test s ródiom i pri omnoho dlhšom reakčnom čase (11 h oproti 2 h) vedie ku produktivite kyseliny adipovej, ktorá je nápadne nižšia než produktivita pri použití irídia v príklade 2.In addition, the rhodium test, even at a much longer reaction time (11 h vs. 2 h), leads to adipic acid productivity which is noticeably lower than that of iridium in Example 2.
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Spôsob podľa vynálezu prispieva ku ekonomizácii procesu hydroxykarbonylácie laktónov s 5 atómami uhlíka, ktoré sú použiteľné pri syntéze kyseliny adipovej, jednej z východiskových surovín výroby 6,6-polyamidov.The process according to the invention contributes to the economization of the process of hydroxycarbonylation of 5-carbon lactones, which are useful in the synthesis of adipic acid, one of the starting materials for the production of 6,6-polyamides.
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9302483A FR2701944B1 (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Process for the hydroxycarbonylation of lactones into aliphatic dicarboxylic acids. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK22194A3 SK22194A3 (en) | 1994-10-05 |
SK281749B6 true SK281749B6 (en) | 2001-07-10 |
Family
ID=9444632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK221-94A SK281749B6 (en) | 1993-02-26 | 1994-02-24 | Process for the hydrocarbonylation of lactones |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0612711B1 (en) |
JP (1) | JP2512386B2 (en) |
KR (1) | KR0133557B1 (en) |
CN (1) | CN1049648C (en) |
BR (1) | BR9400670A (en) |
CA (1) | CA2116502C (en) |
CZ (1) | CZ289016B6 (en) |
DE (1) | DE69400716T2 (en) |
ES (1) | ES2093501T3 (en) |
FR (1) | FR2701944B1 (en) |
GR (1) | GR3022119T3 (en) |
MX (1) | MX9401359A (en) |
PL (1) | PL174036B1 (en) |
RU (1) | RU2117656C1 (en) |
SG (1) | SG45344A1 (en) |
SK (1) | SK281749B6 (en) |
TW (1) | TW264468B (en) |
UA (1) | UA41274C2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
US5710325A (en) * | 1996-11-01 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of adipic acid |
CN115445662B (en) * | 2022-08-31 | 2023-08-15 | 迈奇化学股份有限公司 | Catalyst for gamma-butyrolactone carbonylation and method for synthesizing glutaric acid from gamma-butyrolactone |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1941448A1 (en) * | 1968-08-15 | 1970-04-23 | Monsanto Co | Process for the production of dicarboxylic acids |
US5359137A (en) * | 1989-04-26 | 1994-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of adipic acid from lactones |
-
1993
- 1993-02-26 FR FR9302483A patent/FR2701944B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-10 UA UA94005086A patent/UA41274C2/en unknown
- 1994-02-10 ES ES94420044T patent/ES2093501T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69400716T patent/DE69400716T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-10 EP EP94420044A patent/EP0612711B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 SG SG1996004147A patent/SG45344A1/en unknown
- 1994-02-23 MX MX9401359A patent/MX9401359A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 BR BR9400670A patent/BR9400670A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 PL PL94302364A patent/PL174036B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 SK SK221-94A patent/SK281749B6/en unknown
- 1994-02-24 CZ CZ1994422A patent/CZ289016B6/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 RU RU94006278/04A patent/RU2117656C1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 CA CA002116502A patent/CA2116502C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 CN CN94102519A patent/CN1049648C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 JP JP6051108A patent/JP2512386B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-26 KR KR1019940003594A patent/KR0133557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 TW TW083102736A patent/TW264468B/zh active
-
1996
- 1996-12-19 GR GR960403553T patent/GR3022119T3/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ42294A3 (en) | 1994-09-14 |
TW264468B (en) | 1995-12-01 |
FR2701944A1 (en) | 1994-09-02 |
EP0612711B1 (en) | 1996-10-16 |
RU2117656C1 (en) | 1998-08-20 |
JPH06256252A (en) | 1994-09-13 |
DE69400716D1 (en) | 1996-11-21 |
CN1104624A (en) | 1995-07-05 |
SK22194A3 (en) | 1994-10-05 |
UA41274C2 (en) | 2001-09-17 |
PL174036B1 (en) | 1998-06-30 |
EP0612711A1 (en) | 1994-08-31 |
FR2701944B1 (en) | 1995-05-19 |
SG45344A1 (en) | 1998-01-16 |
PL302364A1 (en) | 1994-09-05 |
MX9401359A (en) | 1994-08-31 |
CN1049648C (en) | 2000-02-23 |
KR0133557B1 (en) | 1998-04-21 |
CA2116502A1 (en) | 1994-08-27 |
ES2093501T3 (en) | 1996-12-16 |
BR9400670A (en) | 1994-09-27 |
CZ289016B6 (en) | 2001-10-17 |
CA2116502C (en) | 1999-05-25 |
JP2512386B2 (en) | 1996-07-03 |
DE69400716T2 (en) | 1997-03-06 |
GR3022119T3 (en) | 1997-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4622423A (en) | Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid | |
US4788333A (en) | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids | |
KR0161977B1 (en) | Improved process for the manufacture of 3-pentenoic acid | |
US4788334A (en) | Acid accelerated hydrocarboxylation | |
US5166421A (en) | Process for the manufacture of adipic acid | |
JP2808267B2 (en) | Method for hydroxycarbonylation of butadiene | |
EP0395038B1 (en) | Preparation of adipic acid from lactones | |
US5292944A (en) | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid | |
SK281749B6 (en) | Process for the hydrocarbonylation of lactones | |
US5625096A (en) | Hydroxycarbonylation of butadiene | |
US5312979A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acids | |
US5420346A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
US4939298A (en) | Isomerization of carboxylic acids | |
EP0428979A2 (en) | Carbonylation of allylic butenols and butenol esters | |
KR100288999B1 (en) | Method for Isomerization of Carboxylic Acids | |
US5380938A (en) | Preparation of unsaturated carboxylic acids by carbonylation of allylic butenols and/or esters thereof | |
KR20000016428A (en) | Pentenoic acid hydroxycarbonylation method | |
JPH07113000B2 (en) | Process for producing adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acid | |
US6087533A (en) | Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides |