CZ289016B6

CZ289016B6 - Způsob hydroxykarbonylace laktonů

Info

Publication number: CZ289016B6
Application number: CZ1994422A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 2001-10-17
Also published as: SG45344A1; CZ42294A3; UA41274C2; JP2512386B2; FR2701944A1; MX9401359A; PL302364A1; EP0612711A1; CA2116502C; SK281749B6; PL174036B1; SK22194A3; EP0612711B1; ES2093501T3; FR2701944B1; KR0133557B1; CA2116502A1; RU2117656C1; GR3022119T3; CN1049648C

Abstract

Zp sob hydroxykarbonylace lakton , konkr tn r zn²ch valerolakton a jejich izomer , reakc s oxidem uhelnat²m a vodou, za vzniku odpov daj c dikarboxylov kyseliny. Zp sob spo v v reakci oxidu uhelnat ho a vody nejm n s jedn m laktonem, obsahuj c m 5 atom uhl ku; v p° tomnosti · inn ho mno stv iridiov ho katalyz toru a jodovan ho nebo bromovan ho promotoru, p°i em mol rn pom r promotor/iridium je v rozmez od 0,1 : 1 a do 20 : 1. Tento zp sob umo uje v²hodn p°eveden , zejm na gama-valerolaktonu, v adipovou kyselinu.\

Description

Způsob hydroxykarbonylace laktonů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydroxykarbonylace laktonů, zejména různých valerolaktonů a jejich izomerů, reakcí oxidu uhelnatého a vody za vzniku odpovídající dikarboxylové kyseliny.

Dosavadní stav techniky

Hydroxykarbonylace pentenkyselin při výrobě adipové kyseliny vede vždy ke vzniku většího či menšího množství gama-valerolaktonu jako vedlejšího produktu této reakce.

Komerční zhodnocení gama-valerolaktonu /nebo 4-methylbutyrolaktonu/ tedy představuje významný problém, který by měl být řešen v rámci průmyslově využitelného způsobu výroby adipové kyseliny hydroxykarbonylací pentenkyselin.

V pat. spise č. JP-A-54/092913 je popsán způsob výroby dikarboxylových kyselin hydroxykarbonylací laktonů, a to v přítomnosti rhodiového katalyzátoru a jodovaného promotoru.

Pat. spis č. EP-A-0,395,038, zveřejněný několik let po předcházejícím pat. spisu, popisuje podobný způsob, který je charakterizován volbou teplotní oblasti a tlaku oxidu uhelnatého a rovněž rychlým ukončením reakce, jakmile se absorpce oxidu uhelnatého rychle zmenšuje, což umožňuje, podle citovaného patentového spisu, vyšší výtěžky lineárních dikarboxylových kyselin, které se mají získat.

Podstata vynálezu

Tento vynález je charakterizován použitím iridia, katalyzátoru odlišného od toho, který byl pro tuto reakci popsán již dříve.

Vynález především spočívá ve způsobu hydroxykarbonylace nejméně jednoho laktonů, který má 5 atomů uhlíku, a to oxidem uhelnatým a vodou; jeho podstatou je to, že se reakce provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a jodovaného nebo hromovaného promotoru, přičemž molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.

Laktony, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu, jsou zejména gama-valerolakton /nebo 4-methylbutyrolakton/, delta-valerolakton, 2-methylbutyrolakton, 3-ethylpropiolakton, 2-ethylpropiolakton a 2,3-dimethylpropiolakton.

Z těchto laktonů je díky své konstituci při procesech hydroxykarbonylace 3-pentenkyseliny za vzniku adipové kyseliny nejzajímavější gama-valerolakton.

Pokud je to účelné, lze používat směsí laktonů zmíněných výše; použité laktony mohou obsahovat určité množství, které však není rozhodující, dalších sloučenin, jako jsou pentenkyseliny, valerová kyselina, adipová kyselina, 2-methylglutarová nebo 2-ethyljantarová kyselina.

Při způsobu podle vynálezu lze pro iridiový katalyzátor používat různých zdrojů iridia.

Jako příklady takových zdrojů iridia lze uvést:

kovové iridium; IrO2; Ιγ₂Ο₃;

IrCi₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂/CO/₄Cl₂; Ir₂/CO/₄I₂;

Ir₂/CO/₈; IrVCO/u;

Ir/CO/[P/C₆H₅/₃]₂I; Ir/CO/[P/C₆H₅/₃]₂Cl;

Ir[P/C₆H₅/₃]₃I;

HIr[P/C₆H₅/₃]₃/CO/;

Ir/acac//CO/₂;

[IrCl/cod/]₂;

/acac = acetylacetonát; cod = 1,5-cyklooktadien/.

Obzvláště výhodné iridiové katalyzátory jsou tyto:

[IrCl/cod/]₂, Ir₄/CO/]₂ a Ir/acac//CO/₂.

Potřebné množství katalyzátoru se může pohybovat v širokém rozmezí.

Obecně množství katalyzátoru, vyjádřené v molech kovového iridia na 1 litr reakční směsi, a to v rozmezí od 10^-4 až do 1, dává uspokojivé výsledky. Je sice možné používat i menších množství, lze však pozorovat nízkou reakční rychlost. Větší množství nejsou výhodná z ekonomického hlediska.

Výhodná koncentrace iridia v reakční směsi je v rozmezí od 5.10^-4 až do 1.10^-1 mol/litr.

Jodovaným nebo brómovaným promotorem se rozumí v souvislosti se způsobem podle vynálezu jodovodík, bromovodík a organické sloučeniny jodu nebo bromu, které jsou schopny za 30 reakčních podmínek uvolňovat jodovodík nebo bromovodík; takovými organickými sloučeninami jodu a bromu jsou zejména alkyljodidy a alkylbromidy, které mají 1 až 10 atomů uhlíku, z nichž nej výhodnější jsou methyljodid a methylbromid.

Výhodný molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Teplota, při které se reakce provádí, je obvykle v rozmezí od 100 °C až do 300 °C a s výhodou v rozmezí od 150 °C až do 250 °C.

Celkový tlak při zmíněné reakční teplotě se může měnit v širokém rozmezí. Parciální tlak oxidu 40 uhelnatého, měřený při 25 °C, je obvykle v rozmezí od 0,05 MPa až do 10 MPa a s výhodou v rozmezí od 0,1 MPa až do 8 MPa.

Používaný oxid uhelnatý může být v podstatě čistý, nebo takové technické kvality, jaká je komerčně dostupná.

Pro hydroxykarbonylaci laktonů je potřebná voda. Obvykle je molámí poměr voda/lakton v rozmezí od 0,01 až do 10. Větší množství není žádoucí se zřetelem k pozorovatelné ztrátě katalytické aktivity. Molámí poměr voda/lakton může být přechodně nižší než je minimální množství uvedené výše, například když se voda vstřikuje kontinuálně, než když se přidá 50 najednou s ostatními složkami před hydroxykarbonylační reakci.

Výhodný je molámí poměr voda/lakton v rozmezí od 0,05 až do 2, přičemž výše uvedená poznámka, týkající se minimální hodnoty, platí stejnou měrou.

-2CZ 289016 B6

Další parametr je rovněž důležitý: je to koncentrace vody v reakční směsi. Tato koncentrace se s výhodou udržuje na hodnotách v rozmezí od 0,01 mol/litr až do 3 mol/litr a pro lepší efektivnost reakce na hodnotách v rozmezí od 0,01 mol/litr až do 2 mol/litr.

Jak již bylo poznamenáno dříve, může být tato koncentrace v daném okamžiku nižší než jsou uvedené spodní meze, jestliže se uskutečňuje kontinuální vstřikování vody.

Hydroxykarbonylační reakce laktonů se provádí buď v samotném laktonu jak reakčním prostředí, nebo v odlišném rozpouštědle.

Jako odlišná rozpouštědla jsou zejména dobře použitelné nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, které obsahují nejvýše 20 atomů uhlíku, pokud jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových karboxylových kyselin lze uvést kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu valerovou, kyselinu adipovou, pentenkyseliny, kyselinu benzoovou a fenyloctovou.

Jiné skupiny rozpouštědel lze rovněž používat, zejména nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.

Směsi rozpouštědel jsou rovněž použitelné.

Pokud reakční směs obsahuje jiné rozpouštědlo, tvoří jeho podíl od 10% až do 99% obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi a s výhodou od 30 % až do 90 % obj.

Hydroxykarbonylační proces podle vynálezu umožňuje komerční zhodnocení laktonů s 5 atomy uhlíku, především gama-valerolaktonu, který vzniká ve větším či menším množství v průběhu hydroxykarbonylace pentenkyselin. To dovoluje zvýšení celkové výtěžnosti způsobu výroby adipové kyseliny, jenž vychází z butadienu přes pentenkyseliny, přičemž adipová kyselina je jednou z výchozích látek při syntéze 6,6-polyamidů.

Nakonec se reakční směs zpracovává obvyklými metodami, používanými v chemii, aby se izolovaly různé vzniklé sloučeniny a nezreagovaný lakton, který lze podrobit další hydroxykarbonylaci.

Způsob podle vynálezu může být realizován kontinuálně nebo diskontinuálně. Je-li proces realizován kontinuálně, optimální hodnoty vzájemného poměru reakčních složek, katalyzátoru, promotoru a rozpouštědla se určují předem, zatímco obecně, při procesu, který je realizován diskontinuálně, se vzájemné poměry mění jako funkce postupující konverze reakčních složek.

Následující příklady vynález ilustrují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 50 ml skleněné kulaté baňky, předem propláchnuté argonem, se postupně umístí:

gama-valerolakton /VAL/ voda octová kyselina /AcOH/ mmol mmol ml

-3CZ 289016 B6

bromovodík /vodný roztok o končen traci 47 % hmotn./ iridiumtrichlorid

2,1 mmol 0,23 mmol

Skleněná baňka se dá do 125 ml autoklávu, předem propláchnutého argonem. Autokláv se uzavře, umístí do pece, která dovoluje míchání a připojí ke zdroji oxidu uhelnatého pod tlakem. Tlak v autoklávu se nastaví na 0,5 MPa oxidu uhelnatého při teplotě 25 °C a pak se zahřívá na 220 °C. Při této teplotě se nastaví tlak pomocí oxidu uhelnatého na 10 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého 5,4 MPa měřenému při teplotě 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 11 h při 220 °C.

Autokláv se potom ochladí a odplynuje a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií /GC/ a vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií /HPLC/.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL výtěžek adipové kyseliny /Al/, vzta ženo na výchozí množství VAL /RY/ RY 2-methylglutarové kyseliny /A2/ RY 2-ethyljantarové kyseliny /A3/ RY valerové kyseliny /PA/

97% 43% 15% 3% 19%

Příklad 2

Příklad 1 se opakuje s těmito změnami:

celkový tlak při 220 °C je 2,8 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku 1,1 MPa oxidu uhelnatého při teplotě 25 °C/ místo tlaku 10 MPa;

udržování teploty na hodnotě 220 °C po dobu 2 h místo 11 h.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL RY adipové kyseliny /AI/ RY 2-methylglutarové kyseliny /A2/ RY 2-ethyljantarové kyseliny /A3/ RY valerové kyseliny /PA/ linearita /poměr vzniklé adipové kyše liny k celkovému množství vzniklých dikarboxylových kyselin/ produktivita vzniklé adipové kyseliny

68% 40% 9% 3% 14% 77% 58 g r'h-'

Příklad 3

Příklad 2 se opakuje s tím rozdílem, že se kyselina octová nahradí gama-valerolaktonem, celkem 11,8 g. Parciální tlak oxidu uhelnatého při teplotě 25 °C /PCO25⁰/je 1,6 MPa.

-4CZ 289016 B6

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL 11 % výtěžek adipové kyseliny /Al/, vztaženo na konvertovaný VAL /CY/ 26 %

CY 2-methylglutarové kyseliny /A2/ 10 %

CY 2-ethyljantarové kyseliny /A3/ 14 %

CY valerové kyseliny /PA/ 15 %

Příklady 4 až 9

Příklad 1 se opakuje se změnami, které jsou uvedeny v následující tabulce, kde jsou shrnuty získané výsledky.

Zkratky použité v tabulce se shodují s těmi, které byly použity v předcházejících příkladech.

Příklady

VAL (v mmol)

katalyzátor (v mmol)

voda (v mmol)

promotor (v mmol)

rozpou Štědlo (ml)

teplota (°C)

čas při teplotč

celkový tlak PCO 25°

Získané výsledky

EC% VAL

RY % Ai

RY % a₂

RY % A.i

RY % PA

Příklad 4

20

Ir^CO)2 0,53

32

Hl 2,5

AcOH 10

180

17 h

4.5 MPa 2.5 MPa

34

12

3

0

18

Příklad 5

20

[IrCl(cod)]₂ 0,53

32

Hl 1,4

AcOH 10

180

17 h

4.5 MPa 2.6 MPa

55

23

7

1

14

Příklad 6

118

IrCl, 0,23

20

Hl 2,6

-

220

2h

2,8 MPa 1,6 MPa

8

7*

14*

13*

18*

Přiklad 7

118

[IrCI(cod)]₂ 0,53

32

Hl 1,4

-

230

20 min

4.5 MPa 2.6 MPa

49

30·

14*

3*

20*

Příklad 8

118

[IrCI(cod)]₂ 0,53

32

Hl 1,4

-

185

5h

10,0 MPa 6,4 MPa

36

43»

9*

2*

23*

Přiklad 9

118

[IrCI(cod)]₂ 0,53

32

Hl 1,4

-

185

2h

4,5 MPa 2,9 MPa

28

54*

10*

0*

12*

* CY % místo RY %

Příklad 10

Příklad 1 se opakuje s těmito násadami a pracovními podmínkami:

gama-valerolakton /VAL/ celkové množství vody jodovodík /vodný roztok o koncentraci 57 % hmotn./ [IrCl/cod/₂]

110 mmol mmol

0,384 mmol

0,156 mmol

Počáteční koncentrace vody je 1 mol/litr.

Teplota je 200 °C; celkový tlak při této teplotě je 5 MPa /ekvivalentní parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého 3 MPa při teplotě 25 °C/; doba trvání reakce při této teplotě je 1 h.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL výtěžek adipové kyseliny /Al/, vztažena na konvertovaný VAL /CY/ CY 2-methylglutamové kyseliny /A2/ CY 2-ethyljantarové kyseliny /A3/ CY valerové kyseliny /PA/ CY pentenkyselin % /ekvivalent 100% konverzi vody/

52%

10%

3%

8%

15%

	CZ 289016 B6
CY 2-methylmáselné kyseliny produktivita Al linearita Al	1 % ιΐδβΓ'ιτ¹83%

Příklad 11

Příklad 10 se opakuje se 24 mmol vody místo 12 mmol. Počáteční koncentrace vody je 2 mol/litr.

Reakční dobaje 3 h.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL CYzAl produktivita Al linearita

17% 48% 40 g ΓΊτ¹ 74%

Srovnávací test 1

Příklad 2 se opakuje s tím rozdílem, že se iridiumtrichlorid nahradí stejným molámím množstvím rhodiumtrichloridu; test probíhá po dobu 11 h při teplotě 220 °C, aby se získala hodnota konverze, která by byla srovnatelná s hodnotou, uvedenou v příkladu 2.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ VAL RY adipové kyseliny /Al/ RY 2-methylglutarové kyseliny /A2/ RY 2-ethyljantarové kyseliny /A3/ RY valerové kyseliny /PA/ produktivita Al linearita

79% 51 % 21 % 3% 2% 14 g 1’h-¹ 68%

je zjištěno, že linearita je větší s iridiem /příklad 2/ než s rhodiem /77 % proti 68 %/.

Navíc test s rhodiem i při mnohem delší reakční době /11 h proti 2 h/ vede k produktivitě adipové kyseliny, která je nápadně nižší než produktivita při použití iridia v příkladu 2.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu přispívá k ekonomizaci procesu hydroxykarbonylace iaktonů s 5 atomy uhlíku, které jsou použitelné při syntéze adipové kyseliny, jedné z výchozích surovin výroby 6,6-polyamidů.

Claims

1. Způsob hydroxykarbonylace nejméně jednoho laktonu, který má 5 atomů uhlíku, oxidem uhelnatým a vodou, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a jodovaného nebo hromovaného promotoru, přičemž molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá laktonu, vybraného ze skupiny zahrnujícího gama-valerolakton, delta-valerolakton, 2-methylbutyrolakton, 3-ethylpropiolakton, 2-ethyipropiolakton a 2,3-dimethylpropiolakton, a s výhodou gama-valerolaktonu.

3. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se používá iridiového katalyzátoru, vybraného ze skupiny zahrnující kovové iridium; IrO₂; Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂/CO/₄Cl₂; Ir₂/CO/₄I₂;

Ir₂/CO/₈; Ir₄/CO/₁₂;

Ir/CO/[P/C₆H₅/₃]₂I;

Ir/CO/[P/C₆H₅/₃]₂Cl;

Ir[P/C₆H₅/₃]₃I;

HIr[P/C₆H₅/₃]₃/CO/;

Ir/acac//CO/₂;

[IrCl/cod/]₂, kde „acac“ znamená acetylacetonát a „cod“ znamená 1,5-cyklooktadien.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používá katalyzátoru v množství, které vyjádřeno v molech kovového iridia na 1 litr reakční směsi, je v rozmezí od 1.10^-4 až do 1 a s výhodou v rozmezí od 5.10^ až do 1.10“¹ mol/litr.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá jodovaného nebo hromovaného promotoru, vybraného ze skupiny zahrnující jodovodík, bromovodík a organické sloučeniny jodu nebo bromu, které jsou schopny za reakčních podmínek uvolňovat jodovodík nebo bromovodík.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačuj ící se tím, že se používá molámího poměru promotor/iridium v rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v kapalné fázi, při teplotě v rozmezí od 100 °C až do 300 °C a s výhodou v rozmezí od 150 °C až do 250 °C a za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, měřeno při 25 °C, v rozmezí od 0,05 MPa až do 10 MPa a s výhodou v rozmezí od 0,1 MPa až do 8 MPa.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vy z n ač u j í c í se t í m , že se používá molámího poměru voda/lakton v rozmezí od 0,01 až do 10 a s výhodou v rozmezí od 0,05 až do 2.

I

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se hydroxykarbonylační reakce laktonů provádí v prostředí příslušného laktonů, který tvoří kapalné reakční prostředí.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že se hydroxykarbonylační reakce laktonů provádí v jiném rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, obsahující nejvýše 20 atomů uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované io deriváty, které jsou za reakčních podmínek kapalné.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se používá rozpouštědla v množství od 10 % až do 99 % obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou od 30 % až do 90 % obj.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se koncentrace vody vreakčním prostředí udržuje na hodnotě v rozmezí od 0,01 mol/litr až do 3 mol/litr a s výhodou v rozmezí od 0,01 mol/litr až do 2 mol/litr.