RU2119477C1 - Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты - Google Patents
Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2119477C1 RU2119477C1 RU95109575A RU95109575A RU2119477C1 RU 2119477 C1 RU2119477 C1 RU 2119477C1 RU 95109575 A RU95109575 A RU 95109575A RU 95109575 A RU95109575 A RU 95109575A RU 2119477 C1 RU2119477 C1 RU 2119477C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxycarbonylation
- reaction mixture
- temperature
- stage
- catalyst
- Prior art date
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 34
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 20
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 10
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M valerate Chemical class CCCCC([O-])=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предметом изобретения является способ гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора, полученную реакционную смесь подвергают процессу рафинирования, в случае необходимости после концентрирования, позволяющему отделять по крайней мере часть дорогостоящего катализатора, таким образом отделенный катализатор рециркулируют в процесс гидроксикарбонилирования пентеновых кислот, бутадиена или производных бутадиена. 11 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу каталитического гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой кислоты.
Известен способ получения адипиновой кислоты путем гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот, в частности 3-пентеновой кислоты и 4-пентеновой кислоты, с помощью монооксида углерода и воды, в присутствии катализатора на основе иридия, родия или их смесей и иодсодержащего промотора. Обычно реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50-300oC и при парциальном давлении монооксида углерода несколько бар.
Отделение адипиновой кислоты из реакционной смеси осуществляют путем кристаллизации, после чего часть ее возвращают на стадию гидроксикарбонилирования, а кристаллизованный продукт выделяют (WO A2 92/16476).
Однако отделение методом кристаллизации требует установления соответствующих теплопередач для получения кристаллов надлежащего размера, способных осушаться. Кроме того, максимальный выход твердого продукта кристаллизации не выше 30-40%. Все это требует аппаратур со значительным объемом и ведет к блокированию большого количества дорогостоящего катализатора.
Задача настоящего изобретения заключается в устранении указанных недостатков при отделении готового продукта, а также в осуществлении рециркуляции катализатора гидроксикарбонилирования.
Эта задача решается предложенным способом гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной среды, заключающимся в том, что разделение осуществляют путем рафинирования, в случае необходимости, проводимой после ее концентрирования, которое включает три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделением оставшейся стекающей фракции, содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадию гидроксикарбонилирования.
Под пентеновой кислотой в рамках настоящего изобретения понимают 2-пентеновую, 3-пентеновую, 4-пентеновую кислоту и их смеси.
Особенно удобно использовать 3-пентеновую кислоту, индивидуально или в смеси с ее изомерами, так как она доступна и дает хорошие результаты в процессе ее гидроксикарбонилирования.
Используемый для реакции гидроксикарбонилирования катализатор может быть на основе родия, иридия или этих двух металлов.
Пригодным является любой источник родия или иридия.
В качестве примеров источников родия, которые могут быть использованы, можно сослаться на соединения, указанные в европейском патенте EP-A-O477112.
В качестве источников иридия можно назвать, например:
Ir металлический, IrO2; Ir2O3;
IrCl3; IrCl3, 3H2O;
IrBr3; IrBr3, 3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2;
[Ir(Cl(cod)]2.
Ir металлический, IrO2; Ir2O3;
IrCl3; IrCl3, 3H2O;
IrBr3; IrBr3, 3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2;
[Ir(Cl(cod)]2.
(cod = циклоокта-1,5-диен, acac = ацетилацетонат).
Предпочтительными иридиевыми катализаторами являются: [Ir(Cl(cod)]2, Ir4(CO)12 и Ir(acac)(CO)2.
Согласно изобретению особенно предпочтительны катализаторы на основе иридия или на основе иридия и родия.
Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах.
Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия и/или металлического родия на литр реакционной смеси, составляющее 10-4 - 10-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться и меньшие количества, однако при этом скорость реакции незначительна. Большие количества нецелесообразны в экономическом плане.
Предпочтительно концентрация иридия и/или родия составляет 5•10-4 - 10-2 моль/л.
Под иодсодержащим промотором в рамках изобретения понимают HI и иодорганические соединения, способные генерировать HI в реакционных условиях, и преимущественно алкилиодиды с 1-10 C-атомами. Особенно предпочтителен метилиодид.
Количество используемого иодсодержащего промотора обычно такое, что молярное соотношение I/Ir (и/или Rh) выше или равно 0,1. Нежелательно, чтобы это соотношение превышало 20. Предпочтительно, молярное соотношение I/Ir (или/и Rh) составляет 1-5.
Наличие воды необходимо для проведения гидроксикарбонилирования. Обычно используемое количество воды такое, чтобы молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляло 0,01-10.
Более высокое количество нежелательно вследствие наблюдаемой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/пентеновые кислоты в реакционной смеси может быть на мгновение ниже вышеуказанного минимального значения, если, например, осуществляют непрерывную инжекцию воды, нежели ее вводят с другими загрузками до реакции гидроксикарбонилирования.
Предпочтительно молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляет 0,01-1, причем предыдущее замечание, касающееся минимального значения, также действительно.
Реакцию гидроксикарбонилирования можно проводить либо в третьем растворителе, либо в большом избытке пентеновых кислот.
В качестве третьего растворителя можно использовать насыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты максимально с 20 C-атомами углерода, если только они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.
Третий растворитель можно выбирать также среди насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных и ароматических углеводородов и их хлорированных производных, если только эти соединения являются жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
Когда такой растворитель присутствует в реакционной смеси, то он составляет 10-99 об.% в расчете на общий объем вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30-90 об.%.
Согласно предпочтительному варианту реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют в среде пентеновых кислотах, т.е. в 2-пентеновой кислоте, 3-пентеновой кислоте, 4-пентеновой кислоте и их смесях.
Реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют под давлением выше атмосферного и в присутствии монооксида углерода. Можно использовать монооксид углерода в значительной степени чистый или технического качества, такой, какой имеется в продаже.
Реакцию проводят в жидкой фазе. Температура обычно составляет 100-240oC и предпочтительно 160-200oC.
Общее давление может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеряемое при 25oC, обычно составляет 0,5-50 бар и предпочтительно 1-25 бар.
Реакционная смесь, образующаяся в результате реакции гидроксикарбонилирования, в основном содержит непрореагировавшие пентеновые кислоты, воду, иодсодержащий промотор, катализатор, используемый в случае необходимости растворитель, полученную адипиновую кислоту, а также побочные продукты, образующиеся в более или менее значительных количествах, как, например, 2-метил-глутаровая кислота, 2-этил-янтарная кислота, валериановая кислота или гамма-валеролактон (или 4-метил-бутиролактон).
Эту реакционную смесь подвергают рафинированию, либо как такую, либо после ее концентрирования, причем процесс концентрирования состоит в удалении, например, путем отгонки части или полностью третьего растворителя, если такой растворитель был использован, или части избытка пентеновых кислот, если реакцию проводят без третьего растворителя. С помощью такого концентрирования обычно масса реакционной смеси уменьшается до значения, составляющего 10-90% от ее первоначального веса, причем эти цифры не представляют собой критического значения.
Рафинирование согласно изобретению означает прямую кристаллизацию реакционной смеси, предпочтительно концентрированной, на охлаждаемой поверхности, на которую осаждается рафинат (главным образом адипиновая кислота), а остающаяся жидкость концентрируется с другими компонентами обрабатываемой смеси, включая катализатор. Однако, осажденная кристаллическая адипиновая кислота удерживает за счет капиллярности или инклюзии некоторое количество остаточной жидкости.
Такой метод известен под названием кристаллизации из расплавленной среды.
Согласно изобретению основной задачей рафинирования является отделение большей части адипиновой кислоты от катализатора, в основном остающегося в жидком остатке (сливание): для этой цели выбирают аппарат, имеющий высокое отношение поверхности теплообмена к объему обрабатываемой реакционной смеси, чтобы ограничить продолжительность кристаллизации рафината, и особенно общее количество потребляемой реакционной смеси, и чтобы достичь степени кристаллизации выше 70%.
Операция рафинирования осуществляется следующим образом.
Обрабатываемую реакционную смесь вводят в аппарат при начальной температуре, по меньшей мере равной температуре кристаллизации смеси и предпочтительно в интервале от температуры кристаллизации до температуры реакции гидроксикарбонилирования, и сам аппарат находится при этой же температуре.
Эта начальная температура составляет обычно 100-200oC.
Первая стадия операции состоит в прогрессирующей кристаллизации адипиновой кислоты на стенках аппарата. Этой кристаллизации достигают за счет регулируемого снижения температуры стенок путем теплообмена, в частности, с помощью теплоносителя, циркулируемого с другой стороны вышеуказанных стенок.
Согласно этому варианту реализации, снижение температуры может быть более или менее быстрым, в зависимости от того, кристаллизуется ли обрабатываемая смесь в виде относительно тонкого слоя, когда она не занимает весь объем аппарата, или она кристаллизуется с образованием толстого слоя, когда загружаемая смесь неподвижна и занимает весь объем аппарата.
Достигаемая конечная температура ограничивается температурой плавления эвтектики различных компонентов реакционной смеси. Ее выбирают в зависимости от состава рафинируемой реакционной смеси и количества адипиновой кислоты, которую желают кристаллизовать. Вообще, чем ниже будет эта температура, тем больше некоторые другие составляющие реакционной смеси будут загрязнять кристаллы адипиновой кислоты, и, наоборот, чем выше будет эта температура, тем более незначительной будет степень рекуперации адипиновой кислоты из рафината.
Учитывая вышесказанное, конечная температура обычно составляет 0-70oC.
Когда достигают выбранной конечной температуры, то осуществляют слив из нижней части аппарата и получают стекшую фракцию, обогащенную катализатором и обедненную адипиновой кислотой по отношению к обрабатываемой реакционной смеси. Эта стадия представляет собой стадию стекания.
Третья стадия рафинирования состоит в промывке отложившихся на стеках аппарата кристаллов с целью рекуперации большей части стекавшей жидкости, задержанной на вышеуказанных кристаллах. Эту стадию осуществляют путем нагревания со скоростью, изменяющейся в зависимости от типа промышленного осуществления, отложившихся кристаллов, что вызывает их частичное плавление, таким образом происходит дренирование и на кристаллах стекающая жидкость заменяется на жидкость, намного более обогащенную адипиновой кислотой. Эту стадию называют стадией осушения.
Производительность этой стадии зависит от количества катализатора, которое хотят рекуперировать, кроме того, она обуславливает чистоту и степень рекуперации адипиновой кислоты. Фракцию после осушения можно объединить с фракцией после стадии стекания или направить ее на другую операцию разделения на компоненты, проводимую любым способом, в частности путем рафинирования.
Термин "слив" в настоящем тексте означает часть реакционной смеси, отделяемой в процессе фазы стекания и/или фазы осушения.
Температура, до которой нагревают рафинат во время стадии осушения, изменяется в зависимости от количества катализатора, который хотят рекуперировать, или от количества очищенной адипиновой кислоты, которую хотят получить.
Эта температуры обычно составляет интервал от конечной температуры стадии стекания до 150oC. Предпочтительно она составляет 100-145oC.
Отложившийся на стенках аппарата рафинат затем можно рекуперировать путем быстрого расплавления кристаллов.
Продолжительность цикла рафинирования, состоящего из упомянутых различных стадий, может изменяться примерно от 1 до 30 ч в зависимости от используемой промышленной технологии; так, динамичная система с тонким слоем при большой поверхности теплообмена по отношению к обрабатываемом объему требует намного меньшей продолжительности, чем статическая система с толстым слоем.
В результате слива получают жидкую среду, содержащую по крайней мере часть катализатора, иодсодержащий промотор, непрореагировавшие пентеновые кислоты, а также более или менее значительные количества различных компонентов обрабатываемой реакционной смеси, которую можно прямо рецикулировать в реакцию гидроксикарбонилирования (в частности, стекшую фракцию) или предварительно подвергнуть одной или нескольким операциям разделения для отделения (полностью или частично) катализатора от других составляющих (в частности фракцию осушения). Это дополнительное разделение может быть реализовано методом рафинирования, однако, его можно осуществлять любым другим способом, например кристаллизацией, перегонкой, экстракцией.
Рафинат, содержащий большую часть адипиновой кислоты также, как катализатор и более или менее значительные количества различных составляющих обрабатываемой реакционной смеси, сам может быть подвергнут одному или нескольким дополнительным процессам разделения, чтобы отделить катализатор и иодсодержащий промотор, которые он содержит. Как указано выше для слива, этот дополнительный этап сам по себе может быть реализован методом рафинирования, однако, его можно осуществлять любым другим обычным способом, таким как, например, кристаллизация, перегонка, экстракция. Таким образом, отделенные катализатор и иодсодержащий промотор в случае необходимости затем могут быть рециркулированы.
Рафинирование, таким образом, приводит к тому, что отделяют по крайней мере 40% катализатора, имеющегося в обрабатываемой реакционной смеси, но предпочтительно эта величина достигает по крайней мере 80%.
Предпочтительный вариант способа изобретения состоит в осуществлении процесса рафинирования, в течение которого отделяют по крайней мере 80% катализатора, в температурном интервале от начальной температуры, составляющей 100-200oC, до конечной температуры стадии стекания, составляющей 20-60oC, причем температуру затем повышают до 100-145oC на стадии осушения, после процесса рафинирования в случае необходимости можно осуществить одну или несколько других операций разделения, осуществляемых с некоторыми или всеми полученными фракциями, для отделения, с одной стороны, остатка катализатора и, с другой стороны, по крайней мере части дикислот с разветвленной цепью. Таким образом, полученный во время рафинирования катализатор рециркулируют в реакцию гидроксикарбонилирования.
Когда отделенный путем процесса рафинирования катализатор используют для гидроксикарбонилирования бутадиена или его производных, то применяют, например, методику, описанную для родиевого катализатора в европейских патентах EP-A-0405433 и EP-A-0274076.
Обычно используемыми производными бутадиена являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол, их смеси и сложные карбоновые эфиры, особенно ацетаты, пропионаты, валераты, адипаты и пентеонаты.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Гидроксикарбонилирование 3-пентеновой кислоты
В автоклав, снабженный перемешиванием с помощью автовсасывающей турбины, вводят 2,45 г (7,3 ммоль) иридия в виде [IrCl(cod)]2 (3,3 ммоль/л реакционной смеси); 4,17 г (18,6 моль) HI в виде водного 57%-ного раствора (8,4 ммоль/л); 177,8 г (9,9 моль) воды (4,5 ммоль/л) и 2084 г (20,84 моль) 3-пентеновой кислоты (РЗ).
В автоклав, снабженный перемешиванием с помощью автовсасывающей турбины, вводят 2,45 г (7,3 ммоль) иридия в виде [IrCl(cod)]2 (3,3 ммоль/л реакционной смеси); 4,17 г (18,6 моль) HI в виде водного 57%-ного раствора (8,4 ммоль/л); 177,8 г (9,9 моль) воды (4,5 ммоль/л) и 2084 г (20,84 моль) 3-пентеновой кислоты (РЗ).
Автоклав, соединенный с подачей газа под давлением, герметически закрывают. Вводят CO при охлаждении и под давлением 2 бара (0,2 МПа) и в течение 20 мин нагревают до 185oC через электронагревающее кольцо. Когда достигают этой температуры, то устанавливают давление 20 бар (2 МПа).
Следят за кинетикой реакции по поглощению CO из связанного с реактором запасного резервуара, причем давление в автоклаве остается постоянным.
После продолжительности реакции 30 мин, что соответствует полному потреблению введенной воды, реакцию прекращают за счет охлаждения реакционной смеси. Автоклав дегазируют и реакционную смесь извлекают в жидком состоянии при 120oC.
Реакционную смесь анализируют с помощью парофазной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Получают следующие результаты,%
степень превращения (TT) РЗ - 51
молярный выход, по отношению к превращенной РЗ (RT), адипиновой кислоты (A-1) - 65
выход метилглутаровой кислоты (A2) - 11
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона (VAL) - 11
выход валериановой кислоты (Pa) - 2
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 8
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 82%.
степень превращения (TT) РЗ - 51
молярный выход, по отношению к превращенной РЗ (RT), адипиновой кислоты (A-1) - 65
выход метилглутаровой кислоты (A2) - 11
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона (VAL) - 11
выход валериановой кислоты (Pa) - 2
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 8
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 82%.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 мин поглощения CO) составляет 5,4 поглощенных молей CO в час и на литр реакционной смеси.
Реакционную смесь концентрируют путем отгонки летучих продуктов при 90oC, при давлении 1 кПа; таким образом получают смесь, которую подвергают процессу рафинирования.
Пример 2. Рафинирование концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1.
Используемый аппарат представляет собой металлический цилиндр с внутренним диаметром 45 мм и высотой 65 см, закрытый в своем основании пневматическим вентилем маленького объема и снабженный в своей верхней части завинчивающейся крышкой, через которую проходят два температурных зонда и ввод азота.
Весь аппарат окружает двойная рубашка, в которой циркулирует теплоноситель при контролируемой температуре.
Используют 1058 г концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1 и имеющей следующий весовой состав,%
адипиновая кислота - 66,00
2-метил-глутаровая кислота - 11,20
2-метил-янтарная кислота - 2,00
гамма-валеролактон - 1,80
2-пентеновая кислота - 3,00
3-пентеновая кислота - 14,50
4-пентеновая кислота - 1,30
иридий (в виде металла) - 0,0887
иод - 0,1565
Эту реакционную смесь в жидком состоянии при температуре 131oC загружают в аппарат, находящийся при той же самой температуре.
адипиновая кислота - 66,00
2-метил-глутаровая кислота - 11,20
2-метил-янтарная кислота - 2,00
гамма-валеролактон - 1,80
2-пентеновая кислота - 3,00
3-пентеновая кислота - 14,50
4-пентеновая кислота - 1,30
иридий (в виде металла) - 0,0887
иод - 0,1565
Эту реакционную смесь в жидком состоянии при температуре 131oC загружают в аппарат, находящийся при той же самой температуре.
Температуру постепенно понижают с помощью теплоносителя до 40oC за 9 ч, это стадия кристаллизации.
При 40oC вентиль аппарата открывают и стадию стекания осуществляют при постоянной температуре в течение 3 ч; получают таким образом стекающую фракцию, составляющую 20 мас. % в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Температуру затем постепенно повышают до 138oC за 11 ч; в течение этой стадии осушения получают фракцию "осушения", составляющую 28 мас.% в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Наконец, температуру в течение 3 ч доводят до температуры плавления рафината, отложившегося на стенках аппарата, и выдерживают при этой температуре еще в течение часа. Таким образом получают рафинат, который составляет 52 мас.%, в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Путем анализа с помощью газовой хроматографии, ВЭЖХ и флуоресценции X, определяют соответствующие составы этих трех фракций.
Фракция, получаемая при стекании (стекающая фракция),%
адипиновая кислота - 10,0
2-метил-глутаровая кислота - 32,0
2-этил-янтарная кислота - 5,4
гамма-валеролактон - 8,4
2-пентеновая кислота - 7,9
3-пентеновая кислота - 33,5
4-пентеновая кислота - 2,5
иридий (в виде металла) - 0,210
иод - 0,370
Фракция осушения,%
адипиновая кислота - 48,0
2-метил-глутаровая кислота - 19,5
2-этил-янтарная кислота - 3,3
гамма-валеролактон - 4,8
2-пентеновая кислота - 5,5
3-пентеновая кислота - 18,5
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,133
иод - 0,228
Рафинат,%
адипиновая кислота - 95,8
2-метил-глутаровая кислота - 2,2
2-этил-янтарная кислота - 0
гамма-валеролактон - 0
2-пентеновая кислота - 0
3-пентеновая кислота - 2,0
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,0149
иод - 0,0264
Рафинат, следовательно, содержит 76% адипиновой кислоты и только 9% иридия и иода, присутствующих в реакционной смеси, происходящей из реакции гидроксикарбонилирования.
адипиновая кислота - 10,0
2-метил-глутаровая кислота - 32,0
2-этил-янтарная кислота - 5,4
гамма-валеролактон - 8,4
2-пентеновая кислота - 7,9
3-пентеновая кислота - 33,5
4-пентеновая кислота - 2,5
иридий (в виде металла) - 0,210
иод - 0,370
Фракция осушения,%
адипиновая кислота - 48,0
2-метил-глутаровая кислота - 19,5
2-этил-янтарная кислота - 3,3
гамма-валеролактон - 4,8
2-пентеновая кислота - 5,5
3-пентеновая кислота - 18,5
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,133
иод - 0,228
Рафинат,%
адипиновая кислота - 95,8
2-метил-глутаровая кислота - 2,2
2-этил-янтарная кислота - 0
гамма-валеролактон - 0
2-пентеновая кислота - 0
3-пентеновая кислота - 2,0
4-пентеновая кислота - 0
иридий (в виде металла) - 0,0149
иод - 0,0264
Рафинат, следовательно, содержит 76% адипиновой кислоты и только 9% иридия и иода, присутствующих в реакционной смеси, происходящей из реакции гидроксикарбонилирования.
Стекающая фракция содержит 45% иридия и иода и 3% адипиновой кислоты из реакционной смеси, в то время как фракция осушения содержит 46% иридия и иода и 21% адипиновой кислоты. В целом, слив, состоящий в совокупности из стекающей фракции и фракции осушения содержит 91% иридия и иода с 24% адипиновой кислоты из реакционной смеси. Различные разделения фракций и рафината позволяют либо свести к минимуму количество адипиновой кислоты, присутствующее в сливе, либо повышать степень рекуперации иридия и иода согласно имеющему преимущество критерию разделения.
Пример 3. Рециркуляция в реакцию гидроксикарбонилирования стекающей фракции, полученной в примере 2
Рециркулируют 100 г стекающей фракции, полученной в примере 2. К ней добавляют 3-пентеновую кислоту и воду, чтобы иметь начальную реакционную смесь с такой же концентрацией иридия и HI, что и исходная смесь, используемая в примере 1, т.е. 3,3 ммоль/л иридия и 8,5 ммоль/л HI.
Рециркулируют 100 г стекающей фракции, полученной в примере 2. К ней добавляют 3-пентеновую кислоту и воду, чтобы иметь начальную реакционную смесь с такой же концентрацией иридия и HI, что и исходная смесь, используемая в примере 1, т.е. 3,3 ммоль/л иридия и 8,5 ммоль/л HI.
Концентрации других составляющих в исходной смеси следующие: 7 ммоль/л P3; 0,2 ммоль/л P2; 0,04 ммоль/л P4; 0,24 ммоль/л VAL; 0,18 ммоль/л A1; 0,6 ммоль/л A2; 0,1 ммоль/л A3; 4,2 ммоль/л воды.
Гидроксикарбонилирование осуществляют как описано в примере 1. После протекания реакции в течение 40 мин, что соответствует израсходованию введенной воды, автоклав охлаждают и анализируют различные составляющие конечной реакционной смеси.
Получают следующие результаты,%:
степень превращения P3 - 58
выход адипиновой кислоты (A1) - 65
выход метил-глутаровой кислоты (A2) - 13
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона - 9
выход валериановой кислоты (Pa) - 3
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 7
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах содержания образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 80%.
степень превращения P3 - 58
выход адипиновой кислоты (A1) - 65
выход метил-глутаровой кислоты (A2) - 13
выход этил-янтарной кислоты (A3) - 3
выход гамма-валеролактона - 9
выход валериановой кислоты (Pa) - 3
выход 2-пентеновой кислоты (P2) - 7
Коэффициент линейности, выраженный отношением в процентах содержания образовавшейся A1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот A1, A2 и A3, составляет 80%.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 мин поглощения CO) составляет 4,4 поглощенных молей CO в час и на литр реакционной смеси. Кинетика порядка 1 по отношению к P3 свидетельствует о том, что, следовательно, имеют активность катализатора, идентичную таковой, наблюдаемой в примере 1 (поглощенный объем CO/количество загруженной P3).
Claims (12)
1. Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной среды, отличающийся тем, что разделение реакционной среды проводят, в случае необходимости, после ее концентрирования, путем рафинирования, которое включает три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделением оставшейся стекающей фракции, содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадии гидроксикарбонилирования.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе рафинирования отделяют по крайней мере 40 мас.% катализатора, содержащегося в реакционной смеси, предпочтительно по крайней мере 80 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученную после гидроксикарбонилирования реакционную смесь перед рафинированием концентрируют для удаления по крайней мере части наиболее летучих соединений, которые она содержит.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрат реакционной смеси, направляемый на стадию рафинирования, составляет 10 - 90 мас.% от массы реакционной смеси, происходящей из процесса гидроксикарбонилирования.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в растворителе, выбираемом среди карбоновых кислот, таких, как насыщенные алифатические кислоты и ароматические кислоты с количеством атомов углерода менее 20, насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их галогенированных производных, ароматических углеводородов и их галогенированных производных и простых алифатических, ароматических или смешанных эфиров.
6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в среде пентеновых кислот.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси проводят в интервале от начальной температуры, по крайней мере равной температуре кристаллизации смеси и, предпочтительно, находящейся в интервале от температуры кристаллизации до температуры, при которой проводят гидроксикарбонилирование, до конечной температуры, которая выше или равна температуре плавления эвтектики компонентов реакционной смеси.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная температура рафинирования составляет 100 - 200oC, а конечная температура равна 0 - 70oC.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию осушения осуществляют путем нагревания при температуре, находящейся в интервале от конечной температуры стадии стекания до 150oC, предпочтительно при температуре в пределах 100 - 145oC.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность цикла рафинирования составляет 1 - 30 ч.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракцию, полученную после стадии стекания, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракции, получаемые на стадиях стекания и осушения, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9212913A FR2697247B1 (fr) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Procédé d'hydroxycarbonylation d'acides penténoiques. |
FR9212913 | 1992-10-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95109575A RU95109575A (ru) | 1996-12-27 |
RU2119477C1 true RU2119477C1 (ru) | 1998-09-27 |
Family
ID=9434963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95109575A RU2119477C1 (ru) | 1992-10-22 | 1993-10-19 | Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6008408A (ru) |
EP (1) | EP0665828B1 (ru) |
JP (1) | JP2895233B2 (ru) |
KR (1) | KR0185232B1 (ru) |
CN (1) | CN1034660C (ru) |
BR (1) | BR9307284A (ru) |
CA (1) | CA2146975A1 (ru) |
CZ (1) | CZ286694B6 (ru) |
DE (1) | DE69310193T2 (ru) |
ES (1) | ES2100575T3 (ru) |
FR (1) | FR2697247B1 (ru) |
PL (1) | PL175043B1 (ru) |
RU (1) | RU2119477C1 (ru) |
SG (1) | SG70989A1 (ru) |
SK (1) | SK280442B6 (ru) |
TW (1) | TW252102B (ru) |
UA (1) | UA44228C2 (ru) |
WO (1) | WO1994008939A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
FR2749299B1 (fr) * | 1996-06-04 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification de l'acide adipique dans l'eau |
WO2006084890A2 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
US20080269459A1 (en) * | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid |
WO2006084889A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
TW200633971A (en) * | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
TW200633972A (en) * | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
WO2006125801A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of adipic acid from n-pentenoic acid |
CN115445662B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-08-15 | 迈奇化学股份有限公司 | γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA512911A (en) * | 1955-05-17 | B. Clark William | Adipic acid crystallization | |
US2910516A (en) * | 1953-08-20 | 1959-10-27 | Phillips Petroleum Co | Fractional crystallization process and apparatus |
NL255708A (ru) * | 1959-09-08 | |||
US4788333A (en) * | 1985-01-07 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids |
FR2666808B1 (fr) * | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
-
1992
- 1992-10-22 FR FR9212913A patent/FR2697247B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-04 TW TW082108170A patent/TW252102B/zh active
- 1993-10-19 WO PCT/FR1993/001028 patent/WO1994008939A1/fr active IP Right Grant
- 1993-10-19 SK SK518-95A patent/SK280442B6/sk unknown
- 1993-10-19 PL PL93308300A patent/PL175043B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 KR KR1019950701488A patent/KR0185232B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 RU RU95109575A patent/RU2119477C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 DE DE69310193T patent/DE69310193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 US US08/424,335 patent/US6008408A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 BR BR9307284A patent/BR9307284A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 SG SG1996008354A patent/SG70989A1/en unknown
- 1993-10-19 EP EP93924095A patent/EP0665828B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 CZ CZ19951013A patent/CZ286694B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 JP JP6509714A patent/JP2895233B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 ES ES93924095T patent/ES2100575T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 UA UA95038271A patent/UA44228C2/uk unknown
- 1993-10-19 CA CA002146975A patent/CA2146975A1/fr not_active Abandoned
- 1993-10-21 CN CN93119171A patent/CN1034660C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WO, 92/16476, C 07 C (X), 01.10.92. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL175043B1 (pl) | 1998-10-30 |
DE69310193T2 (de) | 1997-10-30 |
TW252102B (ru) | 1995-07-21 |
FR2697247A1 (fr) | 1994-04-29 |
CN1090840A (zh) | 1994-08-17 |
JPH08501726A (ja) | 1996-02-27 |
SG70989A1 (en) | 2000-03-21 |
JP2895233B2 (ja) | 1999-05-24 |
RU95109575A (ru) | 1996-12-27 |
DE69310193D1 (de) | 1997-05-28 |
CZ286694B6 (en) | 2000-06-14 |
UA44228C2 (uk) | 2002-02-15 |
EP0665828A1 (fr) | 1995-08-09 |
CN1034660C (zh) | 1997-04-23 |
EP0665828B1 (fr) | 1997-04-23 |
ES2100575T3 (es) | 1997-06-16 |
BR9307284A (pt) | 1999-05-11 |
US6008408A (en) | 1999-12-28 |
PL308300A1 (en) | 1995-07-24 |
SK51895A3 (en) | 1995-08-09 |
WO1994008939A1 (fr) | 1994-04-28 |
KR0185232B1 (ko) | 1999-05-15 |
CA2146975A1 (fr) | 1994-04-28 |
SK280442B6 (sk) | 2000-02-14 |
FR2697247B1 (fr) | 1994-12-02 |
CZ101395A3 (en) | 1995-10-18 |
KR950703507A (ko) | 1995-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI103570B (fi) | Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseks i | |
KR100386736B1 (ko) | 카르복실산정제방법 | |
RU2119477C1 (ru) | Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты | |
JPH04266843A (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 | |
WO1992016476A2 (en) | Process for the manufacture of adipic acid | |
KR100206728B1 (ko) | 아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법 | |
RU2178406C2 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
EP0578591B1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penténoiques | |
US6372942B1 (en) | Pentenoic acid hydroxycarbonylation method | |
RU2178407C2 (ru) | Способ очистки адипиновой кислоты путем перекристаллизации | |
RU2176635C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата | |
RU2118309C1 (ru) | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров | |
FR2670779A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. | |
FR2703045A1 (fr) | Procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques. | |
EP1085004A1 (en) | Process for the carbonylation of butadiene and/or butadiene derivative | |
KR100509404B1 (ko) | 메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 | |
MXPA98010305A (es) | Procedimiento de hidroxicarbonilacion de los acidos pentenoicos | |
FR2778657A1 (fr) | Procede de carbonylation avec un catalyseur a base d'iridium pour la preparation d'acide acetique |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091020 |