PL175043B1

PL175043B1 - Sposób hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych

Info

Publication number: PL175043B1
Application number: PL93308300A
Authority: PL
Inventors: Philippe Denis; François Klinger; Jean-Claude Laurent; Robert Perron; Joël Schwartz; François Vachet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1998-10-30
Also published as: SK51895A3; EP0665828B1; FR2697247A1; EP0665828A1; DE69310193T2; BR9307284A; FR2697247B1; JP2895233B2; SK280442B6; RU95109575A; SG70989A1; KR0185232B1; CZ101395A3; CZ286694B6; US6008408A; KR950703507A; CN1090840A; TW252102B; ES2100575T3; CA2146975A1

Abstract

1. Sposób hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych, polegajacy na hy- droksykarbonylowaniu jednego lub kilku kwasów pentenowych do kwasu adypinowego tlenkiem wegla i woda w obecnosci katalizatora na bazie irydu i/lub rodu i co najmniej jednego promotora jodowanego, znamienny tym, ze: - uzyskana mieszanine reakcyjna, po ewentualnym zatezeniu, poddaje sie operacji rafinacji, w której oddziela sie co najmniej czesc katalizatora, która to rafinacje przepro- wadza sie przez schladzanie w sposób kontrolowany i stopniowy mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie zatezonej, od temperatury poczatkowej co najmniej równej temperaturze krystalizacji mieszaniny i korzystnie zawartej pomiedzy ta temperatura a temperatura w której prowadzi sie reakcje hydroksykarbonylowania, az do koncowej temperatury wy- zszej lub równej od temperatury topnienia eutektyku skladników mieszaniny reakcyjnej, uzyskujac stopniowa krystalizacje kwasu adypinowego z mieszaniny reakcyjnej; - przeprowadza sie druga faze rafinacji, zwana faza odcieku, w której oddziela sie co najmniej czesc katalizatora we frakcji odcieku; - w ten sposób oddzielony katalizator recyrkuluje sie do operacji hydroksy- karbonylowania kwasów pentenowych. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych, polegający na hydroksykarbonylowaniu jednego lub kilku kwasów pentenowych do kwasu adypinowego, za pomocą tlenku węgla i wody w obecności katalizatora na bazie irydu i/lub rodu i co najmniej jednego promotora jodowanego, charakteryzujący się tym, że:

- otrzymaną mieszaninę reakcyjną, yo eweotualnym wcześniejszym zatężentu, poddaje się operacji rafinacji, w której oddziela się co najmniej część katalizatora, którą to rafinację przeprowadza się przez schładzanie w sposób kontrolowany i stopniowy mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie zatężonej, od temperatury początkowej co najmniej równej temperaturze krystalizacji mieszaniny i korzystnie zawartej pomiędzy tą temperaturą a

175 043 temperaturą w której prowadzi się reakcję hydroksykarbonylowania, aż do końcowej temperatury wyższej lub równej od temperatury topnienia eutektyku składników mieszaniny reakcyjnej, uzyskując stopniową krystalizację kwasu adypinowego z mieszaniny reakcyjnej;

- przeprowadza się drugą fazę rafinacji, zwaną fazą odcieku, w której oddziela się co najmniej część katalizatora we frakcji odcieku:

- w ten sposób oddzielony katalizator recyrkuluje się do operacji hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych.

W ramach niniejszego wynalazku, przez kwas pentenowy rozumie się kwas 2-pentenowy, kwas 3-pentenowy, kwas 4-pentenowy i ich mieszaniny.

Kwas 3-pentenowy używany pojedynczo lub w mieszaninie ze swymi izomerami jest szczególnie odpowiedni z racji swojej dostępności i zadowalających wyników reakcji jego hydroksykarbonylowania.

Katalizatorem stosowanym w reakcji hydroksykarbonylowania może być katalizator na bazie rodu, irydu lub obu tych metali.

Można zastosować rod lub iryd pochodzący z dowolnych źródeł.

Jako przykłady źródeł rodu, które zwłaszcza mogą być stosowane, można przytoczyć związki wymienione w europejskim opisie patentowym EP-A-0 477 112.

Jako przykłady źródeł irydu, które zwłaszcza mogą być stosowane, można wymienić:

- Ir metaliczny; IrO2; Ir2O3;

- IrCl₃; IrCls, 3H2O;

- IrBr3; IrBra, 3H2O;

-IrI3;

- Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)₄I2;

-Ir2(CO)₈; Ir4(CO)12

- Ir(CO) [P(C^Hs)3]2I;

-Ir(CO) [P(C6H5)3]2Cl;

-Ir^C^N;

-HIrPCOHb] (CO);

- Ir(acac) (CO)2;

- [IrCl (cod)]2 (cod = 1,5-cyldooktadien; acac=acetyloacetonian).

Szczególnie odpowiednie katalizatory na bazie irydu to: [IrCl(cod)]2, Ir₄(CO)12 i Ir(acac) (CO)2.

Szczególnie korzystne w ramach sposobu według wynalazku są katalizatory na bazie irydu lub na bazie irydu i rodu.

Ilość stosowanego katalizatora może się zmieniać w szerokich granicach.

Na ogół zadowalające wyniki daje ilość, wyażana w molach irydu metalicznego i/lub rodu metalicznego na dm3 mieszaniny reakcyjnej, zawarta pomiędzy 10- a 10'1 W procesie mogą być stosowane mniejsze ilości, obserwuje się jednak małą szybkość reakcji. Ilości większe są niekorzystne tylko z ekonomicznego punktu widzenia.

Korzystne stężenie irydu i/lub rodu zawarte jest pomiędzy 5 x 10-a 10'2 mol/dm3.

Przez promotor jodowany, rozumie się w ramach sposobu według wynalazku, HI i związki jodoorganiczne, które wydzielają HI w warunkach reakcji, a szczególnie jodki alkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla. Szczególnie zalecany jest jodek metylu.

Ilość stosowanego promotora jodowanego jest na ogół taka, aby stosunek molowy I/Ir (i/lub Rh) był większy lub równy 0,1. Nie jest pożądane, aby stosunek ten był wyższy niż 20. Korzystnie, stosunek molowy I/Ir (i/lub Rh) zawarty jest pomiędzy 1 a 5.

Do przeprowadzenia hydroksykarbonylowania konieczna jest obecność wody. Na ogół ilość wody stosowana w procesie jest taka, aby stosunek molowy woda/kwasy pentenowe był zawarty pomiędzy 0,01 a 10.

Większa ilość wody nie jest odpowiednia z powodu obserwowanej utraty aktywności katalitycznej. Stosunek molowy woda/kwasy pentenowe w mieszaninie reakcyjnej może

175 043 stać się nagle niższy od wartości minimalnej wskazanej poprzednio, jeśli w procesie na przykład woda wprowadzana jest w sposób ciągły zamiast jej wprowadzenia razem z innymi substratami przed reakcją hydroksykarbonylowania.

Korzystnie stosunek molowy woda/kwasy pentenowe zawarty jest pomiędzy 0,01 a 1, przy czym uwaga poprzednia dotycząca wartości minimalnej zachowuje także swoją ważność.

Reakcja hydroksykarbonylowania może być prowadzona bądź w rozpuszczalniku, bądź w znacznym nadmiarze kwasów pentenowych.

Jako rozpuszczalnika można używać, zwłaszcza nasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych, zawierających maksimum 20 atomów węgla, pod warunkiem jednak, że będą one ciekłe w warunkach reakcji. Jako przykłady tychże kwasów karboksylowych można wymienić kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas adypinowy, kwas benzoesowy i kwas fenylooctowy.

Rozpuszczalnik może być wybrany spośród nasyconych węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych i ich pochodnych chlorowanych i węglowodorów aromatycznych i ich pochodnych chlorowanych, pod warunkiem jednak, że związki te będą ciekłe w warunkach reakcji. Jako przykład tych rozpuszczalników można wymienić benzen, toluen, chlorobenzen, dichlorometan, heksan i cykloheksan.

Jeśli rozpuszczalnik jest obecny w mieszaninie reakcyjnej, to występuje w ilości na przykład od 10% do 99% objętościowych w stosunku do objętości całkowitej mieszaniny reakcyjnej, a korzystnie od 30% do 90% objętości.

Według korzystnego wariantu, reakcja hydroksykarbonylowania prowadzona jest w samych kwasach pentenowych, to znaczy kwasie 2-pentenowym, kwasie 3-pentenowym, kwasie 4-pentenowym i ich mieszaninach.

Reakcja hydroksykarbonylowania prowadzona jest pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i w obecności tlenku węgla. Można stosować tlenek węgla czysty lub techniczny taki, jaki dostępny jest handlowo.

Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej na ogół w temperaturze zawartej pomiędzy 100°C a 240°C i korzystnie pomiędzy 160°C a 200°C.

Ciśnienie całkowite może zmieniać się w szerokich granicach. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla, mierzone w 25°C wynosi na ogół 0,05 MPa do 5 MPa i korzystnie od 0,1 MPa do 2,5 MPa.

Mieszanina reakcyjna otrzymana po reakcji hydroksykarbonylowania zawiera zasadniczo nieprzereagowane kwasy pentenowe, wodę, promotor jodowany, katalizator, ewentualnie wprowadzony rozpuszczalnik, uzyskany kwas adypinowy, inne produkty uboczne utworzone w większych lub mniejszych ilościach jak na przykład kwas 2-metyloglutarowy, kwas 2-etylobursztynowy, kwas walerianowy lub gamma-walerolakton (lub 4-metylobutyrolakton).

Zgodnie z wynalazkiem tę mieszaninę reakcyjną poddaje się operacji rafinacji, bądź w tej postaci, bądź korzystnie po zatężeniu, polegającym na usunięciu, zwłaszcza przez destylację, co najmniej części zawartych w niej najbardziej lotnych związków tj. części lub całości rozpuszczalnika, jeśli ten został użyty lub części nadmiaru kwasów pentenowych, kiedy reakcja jest prowadzona bez rozpuszczalnika. Na drodze takiego zatężenia, na ogół redukuje się masę mieszaniny reakcyjnej do wartości 10% do 90% jej masy wyjściowej, przy czym wartości te nie mają znaczenia krytycznego.

W niniejszym opisie rafinacja definiuje się jako bezpośrednią krystalizację mieszaniny reakcyjnej, korzystnie zatężonej, na oziębionych ściankach, na których osadza się rafinat (zasadniczo kwas adypinowy), podczas gdy pozostała ciecz zatęża się co do innych składników obrabianej mieszaniny, w tym katalizatora. Jednakże osadzona sieć krystaliczna zatrzymuje przez kapilarność lub inkluzję ograniczone ilości ciekłej pozostałości.

Technika ta jest również znana pod nazwą krystalizacji w środowisku stopionym. W ramach sposobu według wynalazku, zasadniczym celem rafinacji jest oddzielenie większej części kwasu adypinowego od katalizatora, który pozostaje zasadniczo w ciekłej

175 043 pozostałości (odciek); w tym celu wybiera się aparat o dużej powierzchni wymiany ciepła w stosunku do objętości przerabianej mieszaniny reakcyjnej, co ogranicza czas trwania krystalizacji rafinatu, a szczególnie mieszaniny reakcyjnej i pozwala osiągnąć stopień krystalizacji rzędu 70%.

Operacja rafinacji może być opisana ogólnie w sposób następujący.

Mieszaninę reakcyjną, która ma być przerabiana, wprowadza się do aparatu o temperaturze początkowej co najmniej równej temperaturze krystalizacji mieszaniny i korzystnie zawartej pomiędzy tą temperaturą a temperaturą w której prowadzono reakcję hydroksykarbonylowania; sam aparat również ma tę temperaturę.

Ta początkowa temperatura na ogół zawiera się pomiędzy 100°C a 200°C.

Pierwsza faza operacji polega na progresywnej krystalizacji kwasu adypinowego na ściankach aparatu. Krystalizację tę prowadzi się przez zaprogramowane obniżanie temperatury ścianek, na których następuje wymiana ciepła, szczególnie za pomocą ciekłych nośników ciepła cyrkulujących po drugiej stronie ścianek.

W zależności od rodzaju przewidzianej realizacji przemysłowej, obniżenie temperatury może być mniej lub bardziej szybkie i zależnie od tego, czy mieszanina krystalizuje we względnie cienkich warstwach nie wypełniając całej objętości aparatu, czy też krystalizuje grubymi warstwami, podczas gdy wsad wejściowy jest nieruchomy i wypełnia całą objętość aparatu.

Uzyskana temperatura końcowa jest ograniczona temperaturą topnienia eutektyku różnych składników mieszaniny reakcyjnej. Dobiera się ją w zależności od składu mieszaniny reakcyjnej poddawanej rafinacji i w zależności od ilości kwasu adypinowego, którą chce się uzyskać w wyniku krystalizacji. Na ogół, im ta temperatura będzie niższa, tym bardziej pewne inne składniki mieszaniny reakcyjnej mogą zanieczyszczać kryształy kwasu adypinowego; i na odwrót, im ta temperatura będzie wyższa, tym stopień odzyskania kwasu adypinowego w rafinacie będzie niższy.

Mając na uwadze poprzednie rozważania, temperatura końcowa jest na ogół ustalana na poziomie pomiędzy 0°C a 70°C.

Kiedy osiąga się wybraną temperaturę końcową, odzyskuje się w drugiej fazie rafinacji przez spust z dolnej części aparatu, frakcję odcieku wzbogaconą w katalizator i o niskiej zawartości kwasu adypinowego w stosunku do przerabianej mieszaniny reakcyjnej. Stanowi ona fazę odcieku.

Trzecia faza operacji rafinacji polega na przemywaniu kryształów osadzonych na ściankach aparatury, co pozwala odzyskać większą część cieczy odciekowej, którą zatrzymały wymienione kryształy. Prowadzi się ją ogrzewając ponownie osadzone kryształy, z szybkością zmienną zależną od rodzaju realizacji przemysłowej, co powoduje częściowe ich topnienie; w ten sposób powoduje się drenaż i wymianę cieczy odciekowej na kryształach przez ciecz dużo bogatszą w kwas adypinowy. Faza ta nazywa się fazą wypacania. Frakcję otrzymaną w fazie wypacania recyrkuluje się do reakcji hydroksykarbonylowania. Wydajność ilościowa w tej fazie zależy od ilości katalizatora, którą chce się odzyskać i warunkuje czystość i stopień odzyskania kwasu adypinowego. Frakcja otrzymana w fazie wypacania może być połączona z frakcją otrzymaną w fazie odcieku lub może być poddana innej operacji rozdzielania składników różnymi technikami, zwłaszcza przez rafinację.

Termin upust oznacza w niniejszym opisie część mieszaniny reakcyjnej oddzielonej na etapie fazy odcieku i/lub fazy wypacania.

Temperatura, w której utrzymywany jest rafinat podczas fazy wypacania zmienia się w zależności od ilości katalizatora, którą chcemy odzyskać lub od ilości oczyszczonego kwasu adypinowego, którą chcemy otrzymać.

Temperatura ta na ogół przybiera wartość pomiędzy końcową temperaturą fazy odciekania a 150°C. Korzystnie zawiera się pomiędzy 100°C a 145°C.

Rafinat osadzony na ściankach aparatu może być następnie odzyskany przez szybkie stopienie kryształów.

175 043

Czas trwania cyklu rafinacji, na który składają się różne fazy, może zmieniać się od około 1 godziny do 30 godzin, w zależności od rodzaju przyjętej przemysłowej technologii; i tak dynamiczny system cienkowarstwowy, zapewniający dużą powierzchnię wymiany ciepła w stosunku do przetwarzanej objętości, wymaga dużo krótszego czasu trwania, niż system statyczny o grubej warstwie.

Upust, zawierający co najmniej część katalizatora, jodowanego promotora, nie przereagowanych kwasów pentenowych jak i pewne niniejsze lub większe ilości składników przetwarzanej mieszaniny reakcyjnej, może być bezpośrednio recyrkulowany do reakcji hydroksykarbonylowania (zwłaszcza do frakcji odcieku) lub być najpierw poddany jednej lub kilku operacji separacji w celu oddzielenia katalizatora od całości lub części innych składników (zwłaszcza frakcji wypacania). Ta dodatkowa separacja też może być prowadzona techniką rafinacji; ale może być przeprowadzona za pomocą wszystkich innych konwencjonalnych technik, takich jak na przykład krystalizacja, destylacja, ekstrakcja.

Rafinat, zawierający głównie kwas adypinowy, jak również katalizator i pewne mniej lub bardziej znaczne ilości składników przetwarzanej mieszaniny reakcyjnej, może być poddany jednej lub kilku dodatkowym operacjom separacji w celu oddzielenia katalizatora i promotora jodowanego, które wchodzą w jego skład. Jak to wskazano poprzednio dla upustu, ta dodatkowa separacja może być zrealizowana techniką rafinacji, ale może być przeprowadzona za pomocą wszystkich innych konwencjonalnych technik, takich jak na przykład krystalizacja, destylacja, ekstrakcja. Katalizator i promotor jodowany w ten sposób rozdzielone mogą być ewentualnie recyrkulowane.

Rafinacja jest prowadzona w ten sposób, że oddziela się co najmniej 40% katalizatora obecnego w przetwarzanej mieszaninie reakcyjnej, a korzystnie co najmniej 80%.

Korzystny sposób, według wynalazku, polega na przeprowadzeniu operacji rafinacji, podczas której oddziela się co najmniej 80% katalizatora, w temperaturze początkowej zawartej pomiędzy 100°C a 200°C i temperaturze końcowej fazy odcieku zawartej pomiędzy 20°C a 60°C, następnie zwiększeniu temperatury do wartości pomiędzy 100°C a 141°C w fazie wypacania; po tej operacji rafinacji, ewentualnie prowadzi się następnie jedną lub kilka operacji separacji na pewnych lub wszystkich uzyskanych frakcjach, w celu oddzielenia z jednej strony reszty katalizatora, a z drugiej strony co najmniej części kwasów dwukarboksylowych rozgałęzionych. Otrzymany w ten sposób, podczas rafinacji katalizator jest recyrkulowany do reakcji hydroksykarbonylowania.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. Hydroksykarbonylowanie kwasu 3-pentenowego

Do reaktora wyposażonego w system mieszania z użyciem turbiny samozasysającej wprowadza się:

- 2,41 g (7,3 mmol) Ir w postaci [IrCl(cod)]2 (3,3 mmol/dm³ mieszaniny reakcyjnej),

- 4,17 g (18,6 mmol) HI w postaci 17% (wagowo) roztworu wodnego (8,4 mmol/dm³),

-177,8 g (9,9 mol) wody (4,1 mmol/dm³),

- 2084 g (20,84 mol) kwasu 3-pentenowego (P3).

Reaktor, mający połączenie ze źródłem zasilania gazem pod ciśnieniem, jest zamykany hermetycznie. Doprowadza się na zimno do ciśnienia 0,2 MPa CO i ogrzewa się do 181°C przez 20 minut za pomocą elektrycznego grzejnika. Kiedy osiągnie się tę temperaturę, ustawia się ciśnienie na 2 MPa.

Bada się kinetykę reakcji, obserwując absorpcję CO w zbiorniczku połączonym z reaktorem, utrzymując stałe ciśnienie w autoklawie.

Po 30 minutowym czasie reakcji, co odpowiada całkowitemu zużyciu wprowadzonej wody, zatrzymuje się reakcję, schładzając mieszaninę reakcyjną. Reaktor jest odgazowywany, a mieszanina reakcyjna jest upuszczana jako faza ciekła w 120°C.

Mieszaninę reakcyjną analizuje się metodą chromatografii w fazie gazowej i wysokosprawnej chromatografii cieczowej.

175 043

Otrzymano następujące wyniki:

- stopień przemiany (SP) kwasu P3: 51%

- wydajność molowa przemiany (WP) kwasu P3 do kwasu adypinowego (A1): 65%

- WP do kwasu metyloglutarowego (A2): 11%

- WP do kwasu utylobursztąnowugo (A3): 3%

- WP do gamma-walerolaktonu (VAL): 11%

- WP do kwasu walerianowego (Pa): 2%

- WP do kwasu 2-pentunowugo (P2): 8%

Stopień liniowości wyrażony procentowo jako stosunek ilości utworzonego Al do całkowitej ilości utworzonych dikwasów A1, A2 i A3 wynosi 82%.

Szybkość reakcji (liczona na 20 minutową absorbcję CO) wynosi 5,4 mola CO zaabsorbowanego na godzinę i na litr mieszaniny reakcyjnej.

Mieszanina reakcyjna jest zatężana przez destylację produktów lotnych w 90°C, pod ciśnieniem 1 kPa; w ten sposób uzyskuje się mieszaninę, którą poddaje się operacji rafinacji.

Przykład II. Rafinacja zatężonej mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w przykładzie I. Stosowany aparat stanowi metalowy cylinder o średnicy wewnętrznej 45 mm i wysokości 650 mm, zamknięty u podstawy zaworem pneumatycznym małej objętości i wyposażony na górze w przykręcaną pokrywę, przez którą wprowadzone są dwie sondy temperaturowe i doprowadzenie dla azotu.

Zestaw otoczony jest podwójnym płaszczem, pozwalającym na uporządkowaną cyrkulację nośnika ciepła o kontrolowanej temperaturze.

Do procesu rafinacji używa się 1058 g zatężonej mieszaniny reakcyjnej, otrzymanej w przykładzie I, o składzie wagowym jak poniżej:

- kwas adypinowy	66,00%
- kwas 2-metyloglutarowy	11,22%
- kwas 2-etylobursztąyoną	2,00%
- gamma-walerolakton	1,80%
- kwas 2-pente^c^wy	3,00%
- kwas 3-peytuyowy	144500%
- kwas 4-punteyową	1,30%
- iryd (metaliczny)	0,0887%
-jod	0,15(55%
Tę mieszaninę reakcyjną w stanie ciekłym	o temperaturze 131°C wprowadza się do

aparatu o tej samej temperaturze.

Temperaturę obniża się stopniowo za pomocą nośnika ciepła aż do 40°C w przeciągu 9 godzin; jest to faza krystalizacji.

W temperaturze 40°C otwiera się zawór aparatu i przez 3 godziny w stałej temperaturze prowadzi się etap odciekania: w ten sposób odzyskuje się frakcję odcieku, która stanowi 20% (wagowo) wy'źciowej mieszaniny reakcyjnej.

Następnie w ciągu 11 godzin podnosi się temperaturę do 138°C; podczas tej fazy wypacania odzyskuje się frakcję, która stanowi 28% (wagowo) wyjściowej mieszaniny reakcyjnej.

Następnie w ciągu 3 godzin podnosi się temperaturę do temperatury topnienia rafinatu, osadzonego na ściankach aparatu i utrzymuje się tę temperaturę przez jeszcze jedną godzinę. W ten sposób odzyskuje się rafinat, który stanowi 52% wagowych wyjściowej mieszaniny reakcyjnej.

Oznaczenia składu każdej z trzech frakcji dokonuje się metodą chromatografii gazowej, wysokosprawnej chromatografii cieczowej i fluoruscuncji X.

Frakcja odcieku:

- kwas adypinowy 10,0%

- kwas 2-metąloglutaroną 32,0%

175 043

- kwas 2-etylobursztynowy 5,4%

- gamma-walerolakton 8/4-9%

- kwas 2-pentenowy 7745%

- kwas 3-pentenowy 33,59%

- kwas 4-pentenowy 2,59%

- iryd (metaliczny) 0,210%

-jod 0,370%

Frakcja wypacania:

- kwas adypinowy 44,09%

- kwas 2-metyloglutarowy 19,5%

- kwas 2-etylobursztynowy 3,3%

- gamma-walerolakton 4449%

- kwas 2-pentenowy 5,5%

- kwas 3-pentenowy 19/49%

- kwas 4-pentenowy 0¹%

- iryd (metaliczny) 0,933%

-jod 0,229%

Rafinat:

- kwas adypinowy 95449%

- kwas 2-metyloglutarowy 2/49%

- kwas 2-etylobursztynowy 09%

- gamma-walerolakton 09%

- kwas 2-pentenowy 09%

- kwas 3-pentenowy 2,09%

- kwas 4-pentenowy 09%

- iryd (metaliczny) 0,ϋ149%

-jod 0,0264%

Rafinat zawiera więc 76% kwasu adypinowego oraz tylko 5% irydu i jodu obecnych w mieszaninie reakcyjnej pochodzącej z reakcji hydroksykarbonylowania.

Frakcja odcieku zawiera 49% irydu i jodu i 3% kwasu adypinowego z mieszaniny reakcyjnejj podczas gdy frakcja wypacania zawiera 46% irydu i jodu i 29% kwasu adypinowego. Całkowity upust_; na który składają się frakcje odcieku i wypacania₅ zawiera więc 51% irydu i jodu i 24% kwasu adypinowego z mieszaniny reakcyjnej. Różne podziały frakcji i rafinatu pozwalają bądź minimalizować ilość kwasu adypinowego obecnego w upuście4 bądź zwiększać stopień odzysku irydu i jodu według korzystnych kryteriów rozdziału.

Przykład III. Recyrkulacja frakcji odcieku, omywanej w przykładzie II do reakcji hydroksykarbonylowania

Recyrkuluje się WD g frakcji odcieku otrzymanej w przykładzie II. Dodaje się do niej kwasu 3-pentenowego i wody w taki sposób aby otrzymać wyjściową mieszaninę reakcyjną o takim samym stężeniu Ir i HIjak wyjściowa mieszanina użyta w przykładzie I to znaczy 343 mmol/dm³ Ir i 9₇9 mmol/dm3HI.

Stężenia pozostałych składników w mieszaninie wyjściowej są następujące:

- 7 mmol/dm3 P3

- 942 mmol/dm3 P2

- 9494 mmol/dm3 P4

- 9424 mmol/dm3 VAL

- 9419 mmol/dm3 A1

- 946 mmol/dm3 A2

- 941 mmol/dm3 A3

- 442 mmol/dm3 wody.

175 043

Hydroksykarbonylowanie prowadzi się tak jak opisano w przykładzie I. Po 40 minutach reakcji, co odpowiada zużyciu wprowadzonej wody, schładza się reaktor i analizuje się różne składniki końcowej mieszaniny reakcyjnej.

Otrzymano następujące wyniki:

- stopień przemiany (SP) kwasu P3: 58%

- WP do kwasu adypinowego (A1): 65%

- WP do kwasu metyloglutarowego (A2): 13%

- WP do kwasu etylobursztynowego (A3): 3%

- WP do gamma-walerolaktonu (VAL): 9%

- WP do kwasu walerianowego (Pa): 3%

- WP do kwasu 2-pentenowego (P2): 7%

Stopień liniowości, wyrażony procentowo jako stosunek utworzonego A1 do całkowitej ilości utworzonych dikwasów A1, A2 i A3, wynosi 80%.

Szybkość reakcji (liczona na 20 minutową absorpcję CO) wynosi 4,4 mole zaabsorbowanego CO na godzinę i na litr mieszaniny reakcyjnej. Kinetyka reakcji pierwszorzędowej w stosunku do P3 ma więc aktywność katalizatora identyczną do obserwowanej w przykładzie I (objętość zaabsorbowanego CO/użytego P3).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych, polegający na hydroksykarbonylowaniu jednego lub kilku kwasów pentenowych do kwasu adypinowego tlenkiem węgla i wodą w obecności katalizatora na bazie irydu i/lub rodu i co najmniej jednego promotora jodowanego, znamienny tym, że:

- uzyskaną mieszaninę reakcyjną, po ewentualnym zatężeniu, poddaje się operacji rafinacji, w której oddziela się co najmniej część katalizatora, którą to rafinację przeprowadza się przez schładzanie w sposób kontrolowany i stopniowy mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie zatężonej, od temperatury początkowej co najmniej równej temperaturze krystalizacji mieszaniny i korzystnie zawartej pomiędzy tą temperaturą a temperaturą w której prowadzi się reakcję hydroksykarbonylowania, aż do końcowej temperatury wyższej lub równej od temperatury topnienia eutektyku składników mieszaniny reakcyjnej, uzyskując stopniową krystalizację kwasu adypinowego z mieszaniny reakcyjnej;

- przeprowadza się drugą fazę rafinacji, zwaną fazą odcieku, w której oddziela się co najmniej część katalizatora we frakcji odcieku;

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną w operacji hydroksykarbonylowania mieszaninę reakcyjną przed poddaniem operacji rafinacji zatęża się, usuwając co najmniej część zawartych w niej najbardziej lotnych związków.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że schładzanie przeprowadza się od temperatury początkowej zawartej pomiędzy 100°C a 200°C, do temperatury końcowej pomiędzy 0°C a 70°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w operacji rafinacji oddziela się co najmniej 40% wagowych katalizatora zawartego w mieszaninie reakcyjnej, a korzystnie co najmniej 80%.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się rafinacji zatężoną mieszaninę reakcyjną, stanowiącą wagowo od 10% do 90% wyjściowej mieszaniny reakcyjnej z operacji hydroksykarbonylowania.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się trzecią fazę rafinacji, zwaną fazą wypacania, w której stopniowo ogrzewa się osadzone kryształy, odzyskując frakcję wypacania zawierającą inną, dalszą część katalizatora jak i inne składniki przetwarzanej mieszaniny reakcyjnej.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że fazę wypacania prowadzi się poprzez ogrzewanie do temperatury zawartej pomiędzy końcową temperaturą fazy odcieku a 150°C, korzystnie pomiędzy 100°C a 145^OC.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że cykl rafinacji prowadzi się przez czas od 1 do 30 godzin.

9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że frakcję otrzymaną w fazie wypacania recyrkuluje się do reakcji hydroksykarbonylowania.

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych z wytworzeniem kwasu adypinowego, w obecności katalizatora, który jest co najmniej częściowo wydzielany z mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po hydroksykarbonylowaniu i ponownie stosowany w operacji hydroksykarbonylowania.

175 043

Jeden z najbardziej obiecujących sposobów otrzymywania kwasu adypinowego polega na hydroksykarbonylowaniu jednego lub więcej kwasów pentenowych, zwłaszcza kwasu

3-pentenowego i kwasu 4-pentenowego, za pomocą tlenku węgla i wody, w obecności katalizatora na bazie irydu, rodu lub ich mieszaniny i jednego jodowanego promotora. Na ogół reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze od 50°C do 300°C i pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla rzędu kilku 10'¹ MPa. Biorąc pod uwagę zastosowanie na skalę przemysłową tego typu procesu, staje się oczywiście niezbędna możliwość recyrkulacji co najmniej części kosztownego katalizatora stosowanego w procesie.

Celem niniejszego wynalazku jest sposób obejmujący taką recyrkulację katalizatora.

W niemieckim opisie patentowym nr 1941501 opisano sposób hydroksykarbonylowania olefin w obecności związków rodu lub irydu jako katalizatorów i promotora jodowego, przy użyciu węglowodorów lub kwasów karboksylowych jako rozpuszczalników. W opisie tym nie podano żadnej informacji o możliwości i metodach separacji i recyklizacji katalizatora.

W trzech francuskich opisach patentowych nr FR 2667312, FR 2070779 i FR 2668808 opisano sposób wytwarzania kwasu adypinowego przez hydroksykarbonylowanie kwasu pentenowego w obecności rodu (FR 2667312 i FR 2070779) i rodu z innym metalem, takim jak iryd, ruten, osm (FR 2668808) w obecności promotora jodowego. Rozpuszczalnikiem może być węglowodór lub kwas karboksylowy. We wszystkich tych trzech dokumentach wskazano jedynie, że kwas adypinowy może być oddzielony za pomocą typowych metod, takich jak krystalizacja, ekstrakcja i oddestylowanie kwasu karboksylowego. Dokumenty te nie zawierają żadnej wzmianki o separacji katalizatora.

W opisie patentowym USA nr 4788334 opisano wytwarzanie liniowych, nasyconych kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu adypinowego, przez reakcję między nienasyconym kwasem monokarboksylowym, takim jak kwas pentenowy, z tlenkiem węgla i wodą, w obecności katalizatora rodowego i promotora jodowego, przy użyciu jako rozpuszczalnika chlorowcowanego węglowodoru, mającego 1 - 2 atomy węgla. Dokument ten nie zawiera żadnej wzmianki o separacji katalizatora.

Spośród teoretycznie możliwych do zastosowania technik oddzielania katalizatora, po destylacji związków najbardziej lotnych z mieszaniny reakcyjnej hydroksykarbonylowania katalizator pozostaje w utworzonych kwasach dikarboksylowych. Dalsza destylacja tych kwasów dikarboksylowych o niskiej prężności par, stwarza konieczność długotrwałego ogrzewania we względnie wysokiej temperaturze, w tym również ogrzewania katalizatora, co powoduje jego degradację i odzyskiwanie katalizatora częściowo lub całkowicie nieaktywnego.

Technika krystalizacji musi zapewniać wystarczający transfer ciepła i umożliwić uzyskanie kryształów o wielkości odpowiedniej do wydzielenia. Z drugiej strony maksymalny udział ciała stałego jest ograniczony do wartości rzędu 30 do 40%. Wszystko to prowadzi do zwiększenia objętości ' aparatów i unieruchomienia zbyt dużej ilości bardzo kosztownego katalizatora.

Niniejszy wynalazek jest propozycją rozwiązania problemu wydzielania i recyrkulacji katalizatora w ramach sposobu hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych do kwasu adypinowego, przez zastosowanie techniki rafinacji.