CZ286694B6

CZ286694B6 - Hydroxycarbonylation process of pentenoic acids

Info

Publication number: CZ286694B6
Application number: CZ19951013A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Denis; Francois Klinger; Jean-Claude Laurent; Robert Perron; Jo L Schwartz; Francois Vachet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 2000-06-14
Also published as: KR0185232B1; UA44228C2; FR2697247B1; CA2146975A1; SG70989A1; EP0665828A1; CN1090840A; FR2697247A1; BR9307284A; DE69310193D1; US6008408A; PL308300A1; RU2119477C1; JP2895233B2; RU95109575A; WO1994008939A1; DE69310193T2; JPH08501726A; CN1034660C; PL175043B1

Description

Způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydroxykarbonylace pentenových kyselin pro výrobu adipové kyseliny, v přítomnosti katalyzátoru, který lze alespoň částečně oddělit z reakční směsi vzniklé po hydroxykarbonylaci a opětovně použít při hydroxykarbonylační operaci.

Dosavadní stav techniky

Jeden z nejnadějnějších procesů výroby adipové kyseliny představuje hydroxykarbonylace jedné nebo více pentenových kyselin, zejména 3-pentenové kyseliny nebo 4-pentenové kyseliny, s použitím oxidu uhelnatého a vody, v přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia, rhodia nebo jejich směsí, a jodovaného promotoru. Obecně se reakce provádí v kapalné fázi při teplotách v rozmezí od 50 °C až do 300 °C a za parciálního tlaku oxidu uhelnatého v hodnotě několika Pa. Z hlediska průmyslového využití procesu tohoto typu je samozřejmě nezbytné, aby bylo možno recyklovat alespoň část používaného katalyzátoru, který je drahý.

Předmětem tohoto vynálezu je především způsob, který takovou recyklaci zahrnuje.

Mezi separačními technikami, se kteiými lze počítat, umožňuje oddestilování těkavějších sloučenin z reakční směsi, rezultující po hydroxykarbonylaci, aby katalyzátor zůstával společně se vzniklými dikarboxylovými kyselinami. Při následující destilaci těchto dikarboxylových kyselin za sníženého tlaku není možné se vyhnout tomu, aby kyseliny a katalyzátor nebyly vystaveny dlouhodobému zahřívání na poměrně vysokou teplotu, při které nastává degradace katalyzátoru a tak i jeho částečné nebo úplná inaktivace.

Krystalizační technika vyžaduje, aby byl zajištěn dostatečný přívod tepla a pro produkci krystalů požadované velikosti aby byla umožněna filtrace. Navíc, nejvyšší obsah pevných látek je homí hranicí řádově 30 až 40 % hmotn. omezen. Všechno toto směřuje ke značné velikosti zařízení a k imobilizaci nepřiměřeně velkého množství velmi drahého katalyzátoru.

Předložený vynález navrhuje řešení problému oddělování a recyklace katalyzátoru v souvislosti se způsobem hydroxykarbonylace pentenových kyselin na adipovou kyselinu s využitím rafinační techniky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin, při kterém se jedna nebo více pentenových kyselin hydroxykarbonyluje na adipovou kyselinu působením oxidu uhelnatého a vody, v přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia a/nebo rhodia a alespoň jednoho jodovaného promotoru, dále se získaná reakční směs podrobuje rafinační operaci, která spočívá v ochlazování reakční směsi kontrolované a postupně od počáteční teploty, která je alespoň rovná teplotě krystalizace směsi, na konečnou teplotu, která je vyšší nebo stejná, jako teplota tání eutektické směsi složek reakční směsi, k postupnému krystalování kyseliny adipové z reakční směsi a oddělení alespoň části katalyzátoru, a takto oddělený katalyzátor se recykluje do hydroxykarbonylace pentenových kyselin a/nebo do hydroxykarbonylace butadienu a/nebo jeho derivátů.

Pod pojmem pentenová kyselina se v rámci vynálezu rozumějí následující kyseliny a jejich směsi: 2-pentenová, 3-pentenová a 4-pentenová kyselina.

-1 CZ 286694 B6

3-pentenová kyselina, použitá buď samotná nebo ve směsi se svými izomery, je mimořádně výhodná, díky své dostupnosti a uspokojivým výsledkům poskytovaným při hydroxykarbonylaci.

Katalyzátorem používaným pro hydroxykarbonylační reakci může být katalyzátor na bázi rhodia, iridia nebo obou těchto kovů. Lze použít jakýkoli zdroj rhodia nebo iridia.

Jako příklady zdrojů rhodia, které lze obzvláště použít, lze uvést sloučeniny zmíněné v evropském patentu EP-A-0 477 112.

Jako příklady zdrojů iridia, které především mohou být používány, je vhodné jmenovat tyto:

kovové iridium, IrO₂, Ir₂O₃,

IrCl₃, IrClj.3 H₂O,

IrBr₃, IrBr₃.3 H₂O,

Irl₃,

Ir₂/CO/₄Cl₂, Ir₂/CO₄I₂,

Ir₂/CO/₈, IrVCO/u,

Ir/CO/ [P/C₆H₃/₃]₂I,

Ir/CO/ [P/C₆H₅/₃]₂ Cl,

Ir P/C₆H₅/_{3 3}I,

HIr[P/C₆H₅/₃]₃/CO/,

Ir/acac//CO/₂, [IrCl/cod/]₂, /cod= 1,5-cyklooktadien, acac = acetylacetonát/.

Katalyzátory na bázi iridia, které jsou obzvláště výhodné, jsou: [IrCl/cod/]₂, Ir^CO/n a Ir/acac//CO/₂.

Katalyzátory na bázi iridia nebo na bázi iridia a rhodia mají obzvláštní přednost v souvislosti se způsobem podle vynálezu.

Množství katalyzátoru, které má být použito, může kolísat v širokém rozmezí.

Obecně množství, které je vyjádřeno v mol kovového iridia a/nebo kovového rhodia na 1 litr reakční směsi, v rozmezí od 10*⁴ až do 10¹, poskytuje uspokojující výsledky. Nižší množství se mohou používat, lze ale pozorovat, že reakční rychlost je nízká. Větší množství jsou nevýhodná pouze z ekonomického hlediska.

Výhodná koncentrace iridia a/nebo rhodia je v rozmezí od 5.10^⁴ až do 1(T² mol/litr reakční směsi.

Pod pojmem jodovaný promotor se rozumí v souvislosti se způsobem podle vynálezu jodovodík a organické jodované sloučeniny, které jsou schopny generovat jodovodík za reakčních podmínek a s obzvláštní předností alkyljodidy, které mají 1 až 10 atomů uhlíku. S obzvláštní předností je doporučován methyljodid.

-2CZ 286694 B6

Množství jodovaného promotoru, které má být použito, se obecně upravuje tak, aby molámí poměr jod/iridium /a/nebo rhodium/ byl větší než 0,1 nebo rovný 0,1. Není žádoucí, aby tento poměr překročil 20. Molámí poměr jod/iridium /a/nebo rhodium/ je s výhodou v rozmezí od 1 do 5.

Přítomnost vody je k provedení hydroxykarbonylační reakce nezbytná. Obecně se množství vody, které má být použito, upravuje tak, aby molámí poměr voda/pentenová kyselina byl v rozmezí od 0,01 do 10.

Větší množství není žádoucí, poněvadž lze pozorovat ztrátu katalytické aktivity. Molámí poměr voda/pentenová kyselina může být v reakční směsi na okamžik nižší než nejnižší hodnota uvedená výše, když se reakce provádí například za kontinuálního vstřikování vody, spíše než když se přivádí s dalšími dávkami před hydroxykarbonylační reakcí.

Molámí poměr voda/pentenová kyselina je s výhodou v rozmezí od 0,01 do 1, přičemž předcházející poznámka, týkající se minimální hodnoty, rovněž platí.

Hydroxykarbonylační reakce se může provádět buď v dalším rozpouštědle, nebo ve velkém přebytku pentenové kyseliny.

Jako další rozpouštědla jsou upotřebitelné zejména nasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, které mají nejvýše 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že jsou kapalné za reakčních podmínek. Jako příklady takových karboxylových kyselin je možné jmenovat octovou kyselinu, propionovou kyselinu, máselnou kyselinu, valerovou kyselinu, adipovou kyselinu, benzoovou kyselinu a fenyloctovou kyselinu.

Další rozpouštědlo může být také vybráno ze skupiny nasycených alifatických nebo cykloalifatických uhlovodíků a jejich chlorovaných derivátů a aromatických uhlovodíků a jejich chlorovaných derivátů, s tou výhradou, že jsou tyto sloučeniny kapalné za reakčních podmínek. Jako příklady takových rozpouštědel je možné jmenovat benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.

Pokud je další rozpouštědlo přítomno v reakční směsi, představuje od 10 % obj. do 99 % obj., vztaženo na celkový objem zmíněné reakční směsi a s výhodou od 30 % obj. do 90 % obj.

Podle výhodné varianty se hydroxykarbonylační reakce provádí přímo v pentenových kyselinách, tj. jmenovitě ve 2-pentenové kyselině, 3-pentenové kyselině, 4-pentenové kyselině a v jejich směsích.

Hydroxykarbonylační reakce se provádí za tlaku vyššího, než je atmosférický tlak a v přítomnosti oxidu uhelnatého. Je možné používat v podstatě čistý oxid uhelnatý nebo oxid uhelnatý technické kvality tak, jak je komerčně dostupný.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Teplota je obvykle v rozmezí od 100 °C do 240 °C a s výhodou v rozmezí od 160 °C do 200 °C.

Celkový tlak může být měněn v širokém rozmezí. Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, je obecně od 0,05 MPa /0,5 bar/ do 5 MPa /50 bar/ a s výhodou od 0,1 MPa /1 bar/ do 2,5 MPa/25 bar/.

Reakční směs, která rezultuje po hydroxykarbonylační reakci, obsahuje v podstatě nezreagované pentenové kyseliny, vodu, jodovaný promotor, katalyzátor, rozpouštědlo, které bylo popřípadě použito, vzniklou adipovou kyselinu a další vedlejší produkty, které se vytvořily ve více nebo

- J CZ 286694 B6 méně významných množstvích, jako jsou například 2-methylglutarová kyselina, 2-ethyljantarová kyselina, valerová kyselina nebo gama-valerolakton /neboli 4-methylbutyrolakton/.

Tato reakční směs se podrobuje rafinační operaci, buď jako taková nebo s výhodou po koncentrační operaci, spočívající v odstranění, zejména destilací, části nebo veškerého dalšího rozpouštědla, pokud takové rozpouštědlo bylo použito, nebo části přebytečných pentenových kyselin, pokud byla reakce provedena bez dalšího rozpouštědla. Takovouto koncentrací se hmotnost reakční směsi obecně sníží na hodnotu, která představuje 10 % hmotn. až 90 % hmotn. její počáteční hmotnosti, aniž by tato čísla měla rozhodující význam.

Rafinace je v popisu vynálezu definována jako přímá krystalizace reakční směsi, s výhodou koncentrované, na chlazené stěně, na které se rafínát /v podstatě adipová kyselina/ usazuje, zatímco ve zbývající kapalině se koncentrují ostatní složky zpracovávané směsi, včetně katalyzátoru. Ovšem usazené krystaly zadržují kapilárními silami určité množství zbývající kapaliny.

Tato technika je také známa pod názvem krystalizace z taveniny.

V souvislosti se způsobem podle vynálezu je hlavním účelem rafinace oddělení co největšího podílu adipové kyseliny od katalyzátoru, který zůstává převážně v kapalném zbytku /vypuštěném podílu/; k tomuto účelu je vhodná aparatura, která má velký povrch pro výměnu tepla v poměru k objemu reakční směsi, která má být zpracována, a to tak, aby byla omezena doba trvání krystalizace rafinátu a zejména doba, po kterou reakční směs setrvává v rafinátoru a umožňuje, že stupeň krystalizace může překročit 70 %.

Rafinační operace může být popsána následujícím obecným postupem.

Reakční směs, která má být zpracována, se uvádí do aparatury při takové počáteční teplotě, která je alespoň rovná krystalizační teplotě směsi a s výhodou při takové teplotě, která je v rozmezí mezi touto teplotou a teplotou, při které byla prováděna hydroxykarbonylační reakce; aparatura je tedy nastavena na stejnou teplotu.

Počáteční teplota je obecně v rozmezí od 100 °C do 200 °C.

První fáze této operace spočívá v postupné krystalizaci adipové kyseliny na stěnách aparatury. Této krystalizace se dosáhne programovaným snižováním teploty stěn výměníku tepla, zejména při použití teplonosné kapaliny, která cirkuluje na opačné straně stěn výměníku.

V závislosti na typu předpokládané průmyslové výroby může být snižování teploty více či méně rychlé, podle toho, zdali směs, která má být zpracována, krystaluje v poměrně tenké vrstvě, když nenaplní celý objem aparatury nebo zdali krystaluje za tvorby tlusté vrstvy, když je dávkovaná směs nepohyblivá a zaplňuje celý objem aparatury.

Dosažená konečná teplota je limitována teplotou tání eutektické směsi různých složek reakční směsi. Měla by se volit podle složení reakční směsi, která má být rafinována a podle žádaného množství adipové kyseliny, která má vykrystalovat. Jako obecné pravidlo platí, že čím je tato teplota nižší, tím hrozí větší nebezpečí, že některé další složky reakční směsi kontaminují krystaly adipové kyseliny; a naopak, čím vyšší je tato teplota, tím nižší je stupeň výtěžnosti adipové kyseliny z rafinátu.

Pokud se vezme v úvahu to, co bylo uvedeno výše, je konečná teplota obecně dána rozmezím od 0 °C do 70 °C.

-4CZ 286694 B6

Když je dosaženo zvolené konečné teploty, získá se odtoková frakce, která je obohacena katalyzátorem a je zbavena adipové kyseliny /se zřetelem ke zpracovávané reakční směsi/ vypuštěním ze spodní části aparatury. Představuje odtokovou fázi.

Třetí fáze rafinační operace spočívá v promývání krystalů, vyloučených na stěnách aparatury, aby se získala většina vypuštěné kapaliny, zadržované ještě na vyloučených krystalech. To se provádí tak, že se vyloučené krystaly opět zahřívají, a to takovou rychlostí, která se mění v závislosti na typu průmyslové výroby, což vyvolá jejich částečné roztavení; uskuteční se tak vypuštění kapaliny a její nahražení na krystalech kapalinou, která je bohatší na adipovou kyselinu. Tato fáze se nazývá vycezovací fáze. Její kvantitativní význam závisí na množství katalyzátoru, které se má regenerovat, dále na podmínkách čistoty a stupni výtěžnosti adipové kyseliny. Vycezená frakce může být přidána k té frakci, která byla získána při odtokové fázi nebo může být podrobena další separační operaci svých složek jinou technikou, zejména rafinací.

V popise tohoto vynálezu znamená pojem vypuštěný podíl tu část reakční směsi, která se odděluje při odtokové fázi a/nebo při vycezovací fázi.

Teplota, na kterou se rafinát zahřívá v průběhu vycezovací fáze, se mění v závislosti na množství katalyzátoru, které je žádoucí regenerovat a na množství čištěné kyseliny, která se chce získat.

Tato teplota se obecně pohybuje v rozmezí od konečné teploty odtokové fáze do 150 °C. S výhodou je to v rozmezí od 100 °C do 145 °C.

Rafinát, který se vyloučí na stěnách aparatury, lze získat rychlým roztavením krystalů.

Doba trvání rafinačního cyklu, pozůstávajícího ze zmíněných různých fází, se může měnit přibližně od 1 h až do 30 h, v závislosti na zvolené průmyslové technologii; dynamický systém tenké vrstvy, který poskytuje výměnu tepla na velkém povrchu se zřetelem k objemu, který má být zpracováván, bude tedy vyžadovat kratší dobu trvání než statický systém silné vrstvy.

Vypuštěný podíl, který obsahuje alespoň část katalyzátoru, jodovaný promotor, nezreagované pentenové kyseliny a více či méně významná množství různých složek zpracovávané reakční směsi je možno přímo recyklovat do hydroxykarbony lačni reakce /zejména odtokovou frakci/, a popřípadě může být předem podrobena jedné nebo více separačním operacím, jejichž cílem je úplné nebo částečné oddělení katalyzátoru od dalších složek /zejména od vycezovací frakce/. Sama tato dodatečná separace může být prováděna rafinační technikou; může být rovněž provedena jakoukoliv jinou obvyklou technikou, jako je například krystalizace, destilace nebo extrakce.

Rafinát, který obsahuje do značné míry jak adipovou kyselinu, tak i katalyzátor a více či méně významná množství různých složek zpracovávané reakční směsi, může být přímo podroben jedné nebo více dalším separačním operacím, aby se oddělil katalyzátor a jodovaný promotor, který je v něm obsažen. Jak bylo naznačeno výše pro vypuštěný podíl, může být tato dodatečná separace sama o sobě prováděna rafinační technikou; může být samozřejmě prováděna jakoukoliv jinou obvyklou technikou, jako je například krystalizace, destilace nebo extrakce. Takto oddělený katalyzátor a jodovaný promotor může být popřípadě recyklován.

Rafinace se provádí tak, že se oddělí alespoň 40 % a s výhodou alespoň 80 % katalyzátoru, obsaženého v reakční směsi, která má být zpracována.

Výhodný způsob provedení vynálezu záleží v tom, že se realizuje rafinační operace, při které se získává alespoň 80% katalyzátoru, od výchozí teploty v rozmezí od 100 °C do 200 °C až po konečnou teplotu pro odtokovou fázi v rozmezí od 20 °C do 60 °C, přičemž se teplota potom zvyšuje až na rozmezí od 100 °C do 145 °C pro vycezovací fázi; po této rafinační operaci

-5 CZ 286694 B6 popřípadě následuje jedna nebo více dalších separačních operací, prováděných s jednou ze získaných frakcí nebo se všemi, jednak aby se oddělil zbytek katalyzátoru, jednak aby se alespoň částečně odstranily rozvětvené dikarboxylové kyseliny. Katalyzátor, který se takto při rafinaci získá, se recykluje do hydroxykarbonylační reakce.

Když se katalyzátor oddělený při rafinační operaci používá při hydroxykarbonylaci butadienu nebo jeho derivátů, je například účelné používat techniku popsanou pro rhodium v patentových spisech č. EP-A-O 405 433 nebo EP-A-O 274 076.

Kromě butadienu jsou jeho obvykle nej užívanějším i deriváty 3-buten-2-ol, 2-buten-l-ol, jejich směsi a jejich estery s karboxylovými kyselinami, zejména acetáty, propionáty, valeráty, adipáty a estery s pentenovými kyselinami.

Následující příklady provedení vynález ilustrují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Hydroxykarbonylace 3-pentenové kyseliny

Do autoklávu, opatřeného mícháním pomocí samonasávací turbiny, se umístí tyto složky:

2,45 g /7,3 mmol/ iridia ve formě [IrCI/cod/]₂, /3,3 mmol/litr reakční směsi/,

4,17 g /18,6 mmol/ jodovodíku v podobě 57 % /hmotn./hmotn./ vodného roztoku, /8,4 mmol/litr/, 177,8 g /9,9 mol/ vody, /4,5 mmol/litr/,

2 0 84 g /20,84 mol/ 3-pentenové kyseliny /P3/.

Autokláv, připojený ke zdroji stlačeného plynu, se hermeticky uzavře. Za nízké teploty se pod tlakem 0,2 MPa /2 bar/ připouští oxid uhelnatý a potom se zahřívá na teplotu 185 °C pomocí elektrického spirálového topného tělesa. Když se dosáhne uvedené teploty, nastaví se tlak na 35 2 MPa /20 bar/.

Reakční kinetika se monitoruje absorpcí oxidu uhelnatého v rezervě, připojené k reaktoru, přičemž v autoklávu se udržuje konstantní tlak.

Po reakční době 30 min, odpovídající úplné spotřebě přiváděné vody, se reakce zastaví ochlazením reakční směsi. Autokláv se odplynuje a reakční směs se při teplotě 120 °C v kapalném stavu vylije.

Reakční směs se analyzuje plynovou chromatografii a vysoce výkonnou kapalinovou chromato45 grafií.

Získají se tyto výsledky:

stupeň konverze /DC/ P3: 51 % molámí výtěžek adipové kyseliny /Al/, vztažený na konvertovanou P3 /Yd./: 65 %

Yd. methylglutarové kyseliny /A2/: 11 %

Yd. ethyljantarové kyseliny /A3/: 3 %

Yd. gama-valerolaktonu /VAL/: 11 %

-6CZ 286694 B6

Yd. valerové kyseliny /Pa/: 2 %

Yd. 2-pentenové kyseliny /P2/: 8 %

Stupeň linearity, vyjádřený poměrem množství vzniklé Al ke všem vzniklým dikarboxylovým kyselinám Al, A2 a A3, je 82 %.

Reakční rychlost /počítaná za dobu 20 min absorpce oxidu uhelnatého/je 5,4 mol absorbovaného oxidu uhelnatého za 1 h a vztaženo na 1 litr reakční směsi.

Reakční směs se zahustí oddestilováním těkavých produktů při teplotě 90 °C a za tlaku 1 kPa; získá se tak směs, která se podrobí rafinační operaci.

Příklad 2

Rafinace zahuštěné reakční směsi připravené v příkladu 1

Používaná aparatura sestává z kovového válce, který má vnitřní průměr 45 mm a výšku 65 cm a na spodu je uzavřen maloobjemovým pneumatickým ventilem a v horní části je opatřen šroubovacím víkem, kterým procházejí dvě teploměmé sondy a přívod dusíku.

Aparatura je obklopena dvojitým pláštěm, kteiý umožňuje nastavovatelnou cirkulaci teplonosné kapaliny při kontrolované teplotě.

Použije še 1058 g zahuštěné reakční směsi, připravené v příkladu 1, jejíž hmotnostní složení je uvedeno níže:

adipová kyselina 66,00 %

2-methylglutarová kyselina 11,20 %

2-ethyljantarová kyselina 2,00 % gamma-valerolakton 1,80%

2- pentenová kyselina 3,00 %

3- pentenová kyselina 14,50%

4- pentenová kyselina 1,30% iridium /jako kov/ 0,0887 % jod 0,1565%

Tato reakční směs, která je při teplotě 131 °C kapalná, se naplní do aparatury, která má stejnou teplotu.

Teplota se postupně snižuje po dobu 9 h pomocí teplonosné kapaliny na 40 °C: toto je krystalizační fáze.

Při teplotě 40 °C se ventil aparatury otevře a uskuteční se odtoková fáze při konstantní teplotě po dobu 3 h; takto se získá odtoková frakce, která hmotnostně představuje 28 % nasazené reakční směsi.

Potom se teplota postupně zvyšuje po dobu 11 h na 138 °C; v průběhu této vycezovací fáze se získá vycezovaná frakce, která hmotnostně představuje 20 % nasazené reakční směsi.

Nakonec se teplota v průběhu 3 h uvede na teplotu tání rafinátu, usazeného na stěnách aparatury a udržuje se na této hodnotě po dobu další 1 h. Tak se získá rafinát, který hmotnostně představuje 52 % nasazené reakční směsi.

-7CZ 286694 B6

Individuální složení těchto tří frakcí se stanoví analýzou plynovou chromatografii, vysoce výkonnou kapalinovou chromatografii a rentgenovou fluorescencí.

Odtoková frakce:

adipová kyselina	10,0%
2-methylglutarová kyselina	32,0 %
2-ethyljantarová kyselina	5,4 %
gamma-valerolakton	8,4 %
2-pentenová kyselina	7,9 %
3-pentenová kyselina	33,5 %
4-pentenová kyselina	2,5 %
iridium /jako kov/	0,210%
jod	0,370 %

Vycezovaná frakce:
adipová kyselina	48,0 %
2-methylglutarová kyselina	19,5 %
2-ethyljantarová kyselina	3,3 %
gamma-valerolakton	4,8 %
2-pentenová kyselina	5,5 %
3-pentenová kyselina	18,5%
4-pentenová kyselina	0%
iridium /jako kov/	0,133 %
jod	0,228 %

Rafinát:
adipová kyselina	95,8 %
2-methylglutarová kyselina	2,2 %
2-ethyljantarová kyselina	0%
gamma-valerolakton	0%
2-pentenová kyselina	0%
3-pentenová kyselina	2,0 %
4-pentenová kyselina	0%
iridium /jako kov/	0,0149 %
jod	0,0264 %

Rafinát tedy obsahuje 76 % hmotn. adipové kyseliny a pouze 9 % hmotn. iridia a jodu, jež byly obsaženy v reakční směsi, rezultující po hydroxykarbonylační reakci.

Odtoková frakce obsahuje 45 % hmotn. iridia a jodu a 3 % hmotn. adipové kyseliny z reakční směsi, zatímco vycezovaná frakce obsahuje 46 % hmotn. iridia a jodu a 21 % hmotn. adipové kyseliny. Kapalný podíl, který sestává ze spojené odtokové a vycezované frakce, tedy obsahuje 91 % hmotn. iridia a jodu spolu s 24 % hmotn. adipové kyseliny z reakční směsi. Různé podíly frakcí a rafinátu umožňují buď snížit množství adipové kyseliny obsažené v kapalném podílu, 15 nebo zvýšit stupeň regenerace iridia a jodu v závislosti na kriteriích separace, která by měla přednost.

-8CZ 286694 B6

Příklad 3

Recyklace odtokové frakce získané v příkladu 2 do hydroxykarbonylační reakce

Recykluje se 100 g odtokové frakce, která byla získána v příkladu 2. K této frakci se přidá tolik 3-pentenové kyseliny a vody, kolik bylo ve výchozí reakční směsi, aby byla stejná koncentrace iridia a jodovodíku, jaká byla použita ve výchozí reakční směsi v příkladu 1, tj. 3,3 mmol/litr iridia a 8,5 mmol/litr jodovodíku.

Koncentrace dalších složek ve výchozí reakční směsi jsou tyto:

mmol/litr P3,

0,2 mmol/litr P2,

0,04 mmol/litr P4,

0,24 mmol/litr VAL,

0,18 mmol/litr Al,

0,6 mmol/litr A2,

0,1 mmol A3,

4,2 mmol/litr vody.

Hydroxykarbonylační reakce se provádí tak, jak je popsáno v příkladu 1. Po době trvání reakce 40 min, což odpovídá spotřebě přiváděné vody, se autokláv ochladí a jednotlivé složky výsledné reakční směsi se analyzují.

Získají se tyto výsledky:

stupeň konverze /D3/ P3: 58 %

Yd. adipové kyseliny /Al/: 65 %

Yd. methylglutarové kyseliny /A2/: 13 %

Yd. ethyljantarové kyseliny /A3/: 3 %

Yd. gama-valerolaktonu /VAL/: 9 %

Yd. valerové kyseliny /Pa/: 3 %

Yd. 2-pentenové kyseliny /P2/: 7 %

Stupeň linearity, vyjádřený poměrem množství vzniklé Al ke všem vzniklým dikarboxylovým kyselinám Al, A2, A3, je 82 %.

Reakční rychlost /počítaná za dobu 20 min absorpce oxidu uhelnatého/je 4,4 mol absorbovaného oxidu uhelnatého za 1 h a vztaženo na 1 litr reakční směsi. Kinetika je řádu 1, vztaženo na P3, katalyzátor má aktivitu stejnou, jako je tomu v příkladu 1 /objem absorbovaného oxidu uhelnatého v poměru k množství P3/.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu je využitelný /spolu se dvěma blízkými vynálezy/ při výrobě kyseliny adipové, a to hydroxykarbonylací 3-pentenové kyseliny, spojenou s regenerací drahého katalyzátoru na bázi iridia a s recyklací vzniklých vedlejších produktů, čímž se značně zvyšuje hospodárnost celé technologie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin, při kterém se jedna nebo více pentenových kyselin hydroxykarbonyluje na adipovou kyselinu působením oxidu uhelnatého a vody, v přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia a/nebo rhodia a alespoň jednoho jodovaného promotoru, vyznačující se tím, že se získaná reakční směs podrobuje rafinační operaci, která spočívá v ochlazování reakční směsi kontrolované a postupně od počáteční teploty, která je alespoň rovná teplotě krystalizace směsi, na konečnou teplotu, která je vyšší nebo stejná jako teplota tání eutektické směsi složek reakční směsi, k postupnému krystalování kyseliny adipové z reakční směsi a oddělení alespoň části katalyzátoru, a takto oddělený katalyzátor se recykluje do hydroxykarbonylace pentenových kyselin a/nebo do hydroxykarbonylace butadienu a/nebo jeho derivátů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se získaná reakční směs před podrobením rafinační operaci zahustí.
3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se rafinační operací odděluje alespoň 40 % hmotn. a s výhodou alespoň 80 % hmotn. katalyzátoru obsaženého v reakční směsi.
4. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakční směs získaná po hydroxykarbonylační reakci před podrobením rafinační operaci zahustí odstraněním alespoň části těkavějších sloučenin, které obsahuje.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tí m , že se reakční směs před rafinační operací zahustí na koncentrát, který představuje 10% hmotn. až 90% hmotn. reakční směsi rezultující po hydroxykarbonylační reakci.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se hydroxykarbonylace provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující karboxylové kyseliny, jako jsou nasycené alifatické kyseliny a aromatické kyseliny, obsahující méně než 20 atomů uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich halogenované deriváty, aromatické uhlovodíky a jejich halogenované deriváty a alifatické, aromatické nebo smíšené ethery.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se hydroxykarbonylace provádí v prostředí samotných pentenových kyselin.
8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že počáteční teplota je v rozmezí od 100 °C do 200 °C a konečná teplota je v rozmezí od 0 °C do 70 °C.
9. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 7 a 8, vyznačující se t í m , že rafinační operace zahrnuje odtokovou fázi pro oddělení alespoň části katalyzátoru v odtokové frakci.
10. Způsob podle některého z nároků 1, 2 a 7 až 9, vyznačující se tím, že rafinační operace zahrnuje vycezovací fázi, při které se postupně zahřívají vyloučené krystaly a zachycuje se vycezovaná frakce obsahující alespoň část katalyzátoru a složek zpracovávané reakční směsi.
11. Způsob podle nároku 10, vy zn ač u j í c í se tím, že se vycezovací fáze provádí zahříváním na teplotu v rozmezí od konečné teploty odtokové fáze do 150 °C, a s výhodou v rozmezí od 100 °C do 145 °C.

-10CZ 286694 B6
12. Způsob podle některého z nároků 1, 2 a 7 až 11, vyznačující se tím, že doba trvání rafínačního cyklu se pohybuje v rozmezí od 1 hodiny do 30 hodin.

5
13. Způsob podle některého z nároků 1, 2 a 7 až 12, vyznačující se tím, že se oddělený katalyzátor získaný v odtokové fázi recykluje do hydroxykarbonylační reakce.
14. Způsob podle některého z nároků 1, 2 a 7 až 12, vyznačující se tím, že se oddělený katalyzátor získaný v odtokové a vycezovací fázi recykluje do hydroxykarbonylační 10 reakce.