JPH07112999B2 - ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造法 - Google Patents

ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造法

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JPH07112999B2
JPH07112999B2 JP3249495A JP24949591A JPH07112999B2 JP H07112999 B2 JPH07112999 B2 JP H07112999B2 JP 3249495 A JP3249495 A JP 3249495A JP 24949591 A JP24949591 A JP 24949591A JP H07112999 B2 JPH07112999 B2 JP H07112999B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はペンテン酸類のヒドロカ
ルボキシル化、即ち水及び一酸化炭素と少なくとも1種
のペンテン酸との、ロジウムに基づく触媒及び少なくと
も1種の沃素化された促進剤(iodinated promoter:以
下、単に沃素化促進剤と称する)の存在下における反応
によるアジピン酸の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】欧州特許出願第188,209号明細書
において、不飽和モノカルボン酸、特に3−ペンテン
酸、一酸化炭素及び水を、ロジウムに基づく触媒及び沃
素化促進剤の存在下において反応させることによって線
状ジカルボン酸、特にアジピン酸を製造する方法が提案
されている。この反応は塩化メチレンのような溶剤中、
100〜240℃の温度及び14〜240気圧の全圧に
おいて行われる。150〜180℃の温度及び24〜4
0気圧の全圧が好ましいと考えられている。一酸化炭素
の分圧は通常10〜35気圧、好ましくは10〜17気
圧である。上記の溶剤を選択することが問題にしている
方法の範囲内では臨界的であると指摘されている。
【0003】シクロヘキサン及びトルエンのような非極
性溶剤は直接的には分枝した生成物の形成を、また間接
的には飽和モノカルボン酸の形成を促進するそれら溶剤
の傾向のために望ましくないと断定されている。
【0004】欧州特許出願第0,274,076号明細
書では、不飽和エステル又は4〜16個の炭素原子を有
する末端不飽和のアルケンの、ロヂウムに基づく触媒及
び沃素化促進剤の存在下におけるヒドロカルボキシル化
による線状カルボン酸の製造法が提案されている。この
反応は塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン及び芳香
族溶剤から無差別に選択される溶剤中で行われ、かつp
Ka4.2〜5.2の脂肪酸又は芳香族酸が反応促進剤
として存在する。一酸化炭素の分圧は10〜200気
圧、好ましくは13〜20気圧である。
【0005】しかし、ペンテン酸エステルを用いて反応
を始める場合、アジピン酸モノメチルエステルの形成が
主として観察される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、分枝生成物や
飽和モノカルボン酸の形成を抑制しつつ、線状ジカルボ
ン酸、特にアジピン酸を高選択率で製造する方法の開発
が望まれる。
【0007】
【課題を解決するための手段】ペンテン酸類の、飽和脂
肪族又は同脂環式の炭化水素、芳香族炭化水素及びそれ
らの塩素化誘導体によって形成される群から選択される
溶剤中における、ロジウムに基づく触媒及び沃素化促進
剤の存在下でのヒドロカルボキシル化によってアジピン
酸を選択的に得ることが可能であることがここに見いだ
された。
【0008】本発明は、従って、水及び一酸化炭素を少
なくとも1種のペンテン酸と、ロジウムに基づく触媒及
び少なくとも1種の沃素化促進剤の存在下において10
0〜240℃の温度及び大気圧より高い圧力で反応させ
ることによってアジピン酸を製造する方法において、
(a) 反応を飽和脂肪族又は同脂環式の炭化水素、芳香族
炭化水素及びそれらの塩素化誘導体によって形成される
群から選択される少なくとも1種の溶剤中で行うこと;
及び(b) 一酸化炭素の分圧が25℃で測定して12バー
ル未満であること;を特徴とする前記方法に関する。
【0009】本発明の範囲内において、ペンテン酸とは
2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、4−ペンテン酸及び
それらの混合物と理解されるものである。
【0010】4−ペンテン酸が良好な結果をもたらす
が、入手が容易ではない。
【0011】個々に採取した又は異性体と混合された3
−ペンテン酸がその入手可能性、また本発明方法の範囲
内でその3−ペンテン酸がもたらす満足できる結果を考
慮すると特に適当である。
【0012】本発明による方法はロジウムに基づく触媒
の存在を必要とする。いかなるロジウム源も使用するこ
とができる。
【0013】本発明の方法で使用することができるロジ
ウム源の例として次のものを挙げることができる:
【0014】Rh金属;Rh2 3 ;RhCl3 ;Rh
Cl3 .3H2 O;RhBr3 ;RhBr3 .3H
2 O;RhI3 ;Rh(NO3 3 ;Rh(N
3 3 .2H2 O;Rh2 (CO)4 Cl2 ;Rh2
(CO)4 Br2 ;Rh2 (CO)4 2 ;Rh(C
O)Cl〔P(C6 5 3 2 Rh〔P(C6 5 3 2 (CO)I Rh〔P(C6 5 3 3 Br Rh4 (CO)12;Rh6 (CO)16;Rh(CO)2
(acac);Rh(Cod)(acac)2 ;Rh
(acac)3 ;Rh2 (Cod)2 Cl2 .Rh
2 (CO2 CH3 4 ;HRh(CO)〔P(C
6 5 3 3 ;(Cod=1,5−シクロオクタジエ
ン;acac=アセチルアセトネート)。
【0015】下記のものが本発明の方法における使用に
特に適している:
【0016】HRh(CO)〔P(C6 5 3 3
Rh(CO)Cl〔P(C6 5 3 2 ;Rh2 (C
od)2 Cl2 ;Rh2 (CO)4 Cl2 ;RhI3
RhCl3 .3H2 O;Rh(acac)3 ;Rh(C
od)(acac)2 ;Rh2 (CO2 CH3 4 ;R
4 (CO)12;及びRh6 (CO)16
【0017】ロジウムの使用量は広い範囲内で変えるこ
とができる。
【0018】一般に、反応媒体のリットル(L)当たり
のロジウム金属のモル数で表して10-3〜10-1モルの
量が満足できる結果をもたらす。それより少ない量も使
用できるが、しかし反応速度が遅いことが観察されてい
る。前記量より多い量でも経済的水準を除けば不利はな
い。
【0019】ロジウム濃度は5×10-3〜10-2モル/
L(5×10-3モル/L及び10-2モル/Lを含む)で
あるのが好ましい。
【0020】本発明の範囲内において、沃素化促進剤と
はHI及び反応条件下でHIを生成させることができる
有機沃素化合物、特に沃化C1 〜C10アルキルと理解さ
れるものであり、沃化メチルが特に推奨される。
【0021】沃素化促進剤の使用量は一般にI/Rhの
モル比が0.1またはそれ以上となるような量である。
この比が20を越えるのは望ましくない。I/Rhのモ
ル比は1〜4(1及び4を含む)であるのが好ましい。
【0022】本発明による方法の実施には水の存在が必
須である。水の使用量は一般に水/ペンテン酸(1種又
は複数種)のモル比が1〜10(1及び10を含む)と
なるような量である。
【0023】それより少ない量では転化が制限されると
言う不利がある。それより多い量は触媒活性の低下が観
察されるので望ましくない。
【0024】本発明の本質的特徴の1つによれば、反応
は飽和脂肪族又は同脂環式の炭化水素、芳香族炭化水素
及びそれらの塩素化誘導体によって形成される群から選
択される少なくとも1種の溶剤中で行われる。
【0025】上記群から選択される溶剤の正確な性質
は、この溶剤が反応条件下で液体状態を取る限り、本発
明の範囲内では重要でない。
【0026】挙げることができるそのような溶剤の例は
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、塩化メチレン、
ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【0027】トルエン及びクロロベンゼンが本発明によ
る方法における使用に特に適している。
【0028】反応媒体中に存在する溶剤の量は広い範囲
内で、例えば反応媒体に対して10〜99容量%(10
容量%及び99容量%を含む)の範囲内で変化すること
ができる。この量は30〜90容量%(30容量%及び
90容量%を含む)であるのが好ましい。
【0029】本発明方法のもう1つの本質的特徴によれ
ば、一酸化炭素の分圧は25℃で測定して12バール未
満である。
【0030】一酸化炭素の分圧が25℃で測定してこの
値より大きい場合、ジエステル類の中で線状二酸に対す
る選択性(直線性度)が相当に落ちる。
【0031】0.5バールと言う一酸化炭素の最低分圧
(25℃で測定)が推奨される。
【0032】一酸化炭素の分圧は25℃で測定して8バ
ールまたはそれ以下が好ましい。
【0033】一酸化炭素は市販されている実質的に純粋
な形で又は工業等級で使用できる。
【0034】本明細書の冒頭で指摘した通り、反応温度
は100〜240℃である。本発明を十分に実施するた
めに、温度を160〜190℃(160℃及び190℃
を含む)とする。
【0035】反応は大気圧より高い圧力で、そして一般
的には液相中で行われる。
【0036】全圧は採用される操作法、一酸化炭素の分
圧、反応媒体の諸成分の選択された反応温度における分
圧及び、適切と考えられるならば、存在するペンテン酸
(1種又は複数種)の自生圧に依存するある特定の範囲
内で変化することができる。
【0037】反応媒体は前記の群から選択される少なく
とも1種の溶剤、水、1種又は2種以上のロジウム源、
1種又は2種以上の沃素化促進剤及び、適切と考えられ
るならば、使用されるペンテン酸類の1部又は全部並び
に反応生成物を含む。
【0038】反応の終点又はその反応に用意された時間
の終点でアジピン酸を任意の適当な手段で、例えば結晶
化で分離する。
【0039】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示、説明するもの
である。
【0040】実施例1 以下の成分をアルゴンで前以てパージした125cm3
ステンレス鋼〔ハステロイ(HASTELLOY)B2〕製オート
クレーブに導入する:
【0041】 〔RhCl(COD)〕2 の形を取るロジウム: 160mg(0.65ミリモル) CH3 I: 0.7g(5ミリモル) 水: 2g(110ミリモル) 3−ペンテン酸: 2g(50ミリモル)及び トルエン: 50cm3
【0042】オートクレーブを気密密封し、振盪オーブ
ンに入れ、ガスを加圧下で供給する装置に接続する。2
バールのCOを冷間導入し、その混合物を30分の時間
中に190℃に加熱する。この温度に達したとき、圧力
を20バールに調整する。
【0043】20分の反応時間後にCOの吸収が止まっ
た。次いで、オートクレーブを冷却し、そして脱気す
る。
【0044】反応溶液を気相クロマトグラフィー及び高
性能液相クロマトグラフィーにより分析する。
【0045】形成された生成物の量(加えられた3−ペ
ンテン酸に対するモル収率)は次の通りである:
【0046】
【0047】直線性度(L)は60%である。
【0048】3−ペンテン酸の転化度(TT)は100
%である。
【0049】実施例2〜5;対照実験(a) 〜(d) 第1試験シリーズをオートクレーブ中で、実施例1につ
いて記載した操作に従って175℃において、一酸化炭
素の分圧及び/又は使用溶剤の性質を変えて実施する。
【0050】得られた結果のみならず個々の条件も以下
の表1にまとめて示す。ただし、他の点では条件は全て
同じである。表1において、使用された約束事項は実施
例1の約束事項と同じであるが、ただしtは所定温度で
の反応時間を表す。
【0051】
【表1】
【0052】これらの結果は弱いCO分圧の直線性度
(L)に対する決定的な役割を証明している。
【0053】実施例6 実施例5をオートクレーブ中で、上記の操作に従って再
現する。ただし、仕込み物は3−ペンテン酸の代わりに
50ミリモルの4−ペンテン酸を含有するものである。
【0054】30分間の反応後、得られた結果は次の通
りである。ただし、他の点では条件全て同じである。
【0055】 TT=100% Al=69% L=85% Pa=1%
【0056】実施例7 実施例5をオートクレーブ中で、上記の操作に従って再
現する。ただし、仕込み物は3−ペンテン酸の代わりに
50ミリモルの2−ペンテン酸を含有するものである。
【0057】16時間の反応後、得られた結果は以下の
通りである。ただし、他の点では条件は全て同じであ
る。
【0058】 TT=62% Al=36% L=60% Pa=26%
【0059】実施例8 実施例4を温度を変えるだけで(150℃)、オートク
レーブ中で上記操作に従って再現する。
【0060】30分間の反応後、得られた結果は以下の
通りである。
【0061】 TT=100% Al=42% L=46%

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ロジウムに基づく触媒及び少なくとも1
    種の沃素化された促進剤の存在下で、100〜240℃
    の温度及び大気圧より高い圧力において水及び一酸化炭
    素を少なくとも1種のペンテン酸と、反応させることに
    よってアジピン酸を製造する方法において、 (a) 反応を飽和脂肪族又は同脂環式の炭化水素、芳香
    族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体によって形成され
    る群から選択される少なくとも1種の溶剤中で行うこ
    と;及び (b) 一酸化炭素の分圧が25℃で測定して12バール
    未満であること;を特徴とする前記方法。
  2. 【請求項2】 溶剤がトルエン及びクロロベンゼンから
    選択されたものであることを特徴とする請求項1に記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 溶剤が最低でも液体反応媒体の10容量
    %に相当することを特徴とする請求項1又は2に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 溶剤が液体反応媒体の30〜90容量%
    (30容量%及び90容量%を含む)に相当することを
    特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 反応媒体中のロジウム濃度が10-3〜1
    -1モル/L(10 -3モル/L及び10-1モル/Lを含
    む)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 I/Rhのモル比が0.1またはそれ以
    上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項
    に記載の方法。
  7. 【請求項7】 I/Rhのモル比が20またはそれ以下
    であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に
    記載の方法。
  8. 【請求項8】 水/ペンテン酸(1種又は複数種)のモ
    ル比が1〜10(1及び10を含む)であることを特徴
    とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 反応温度が160〜190℃であること
    を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 一酸化炭素の分圧が25℃で測定して
    8バールまたはそれ以下であることを特徴とする請求項
    1〜9のいずれか1項に記載の方法。
JP3249495A 1990-09-28 1991-09-27 ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造法 Expired - Fee Related JPH07112999B2 (ja)

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FR9012214A FR2667312B1 (fr) 1990-09-28 1990-09-28 Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques.

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JPH05246937A JPH05246937A (ja) 1993-09-24
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CA (1) CA2052442C (ja)
DE (1) DE69103241T2 (ja)
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FR (1) FR2667312B1 (ja)

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KR0147807B1 (ko) 1998-08-17
CA2052442A1 (fr) 1992-03-29
EP0478472A3 (en) 1992-12-09
DE69103241T2 (de) 1994-12-08
ES2057828T3 (es) 1994-10-16
KR920006283A (ko) 1992-04-27
US5227523A (en) 1993-07-13
FR2667312B1 (fr) 1994-04-08
FR2667312A1 (fr) 1992-04-03
CA2052442C (fr) 1996-07-23
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