FI103570B - Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseks i - Google Patents
Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseks i Download PDFInfo
- Publication number
- FI103570B FI103570B FI924441A FI924441A FI103570B FI 103570 B FI103570 B FI 103570B FI 924441 A FI924441 A FI 924441A FI 924441 A FI924441 A FI 924441A FI 103570 B FI103570 B FI 103570B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- fraction
- carbonylation
- promoter
- iodine
- anhydride
- Prior art date
Links
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 142
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 90
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 58
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 47
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 45
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 27
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazolium iodide Chemical compound [I-].CN1C=C[N+](C)=C1 ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- -1 iodide contaminated acetic acid Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 41
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 5
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;hydroiodide Chemical class [I-].[NH2+]1C=CN=C1 JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-imidazol-3-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]=1C=CNC=1 VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960001138 acetylsalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical class I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001503 aryl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Description
103570
Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee yleisesti karboksyyli-5 happojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamista sekä erityisesti jodidi-epäpuhtauksien poistamista karboksyyliha-poista ja/tai niiden anhydrideistä, jotka on valmistettu karbonyloimalla nestefaasissa alempia alkoholeja ja/tai niiden estereitä käyttäen jodia sisältäviä promoottoreita, 10 edullisesti etikkahaposta ja/tai etikkahappoanhydridistä, jotka on valmistettu karbonyloimalla nestefaasissa metano-lia ja/tai metyyliasetaattia.
Etikkahappo ja etikkahappoanhydridi ovat olleet tunnettuja teollisuuskemikaaleina monia vuosia. Etikkahap-15 poanhydridi muodostaa toiseksi suurimman lopullisen käytön etikkahapolle ja sitä käytetään laajasti valmistettaessa selluloosa-asetaattia ja muita selluloosan estereitä. Pienempiä määriä käytetään valmistettaessa erityisiä estereitä, aspiriinia ja tuholaismyrkkyjä. Etikkahappoa käytetään 20 säilöntäaineena ja välituotteena valmistettaessa esimer kiksi asetaattiestereitä.
Etikkahapon valmistus karbonyloimalla nestefaasissa metanolia on hyvin tunnettu, teollisuudessa käytetty prosessi ja sitä käytetään laajasti kaupallisesti. Karbony-25 loimismenetelmää, jota katalysoidaan tyypillisesti rodium-in ja metyylijodidin avulla, selostetaan yksityiskohtaisesti esimerkiksi GB-julkaisussa 1 233 121. EP-patenttiha-kemusjulkaisussa nro 0 087 870 esittää muunnetun menetelmän, jossa etikkahappoanhydridiä saadaan niin, että val-30 mistuksessa syntyy samanaikaisesti etikkahappoa tai ei : synny, metanolista ja hiilimonoksidista sarjassa käsitte lyjä, joihin kuuluu esteröinti-, karbonylointi- ja erotus-vaiheita. Yksityiskohtaisemmin esitettynä käsittää viimemainittu menetelmä seuraavia vaiheita: 2 103570 (1) reagoitetaan metanolia takaisin kiertoon johdetun etikkahapon kanssa esteröimisvaiheessa esteröintituot-teen muodostamiseksi, joka sisältää pääasiallisesti metyy-liasetaattia, vettä ja mahdollisesti ei-reagoinutta meta- 5 nolia, (2) poistetaan osa esteröintituotteen sisältämästä vedestä, (3) reagoitetaan esteröintituote, joka vielä sisältää vettä, hiilimonoksidin kanssa karbonylointivaiheessa 10 kun samalla on läsnä katalysaattorina vapaan tai yhdiste tyn metallin muodostamaa karbonylointikatalysaattoria ja, promoottorina, vapaata tai yhdistettyä halogeenia kar-bonylointituotteen muodostamiseksi, joka sisältää etikka-happoa ja etikkahappoanhydridiä, 15 (4) erotetaan karbonylointituote jakotislauksen avulla alhaalla kiehuvaksi fraktioksi, joka sisältää kar-bonylointisyötettä ja haihtuvia karbonylointipromoottori-komponentteja, etikkahappo- ja etikkahappoanhydridifrakti-oita, sekä korkeammalla kiehuvaksi fraktioksi, joka sisäl-20 tää karbonyloinnin katalysaattorikomponentteja, (5) palautetaan alhaalla kiehuva fraktio, joka si sältää karbonylointisyötettä ja karbonylointipromoottori-komponentteja, sekä korkeammalla kiehuva fraktio, joka sisältää karbonyloinnin katalysaattorikomponentteja, ta- 25 kaisin karbonylointivaiheeseen, ja (6) palautetaan ainakin osa etikkahappofraktiosta esteröintivaiheeseen.
Karboksyylihappoanhydridien valmistusta karbonyloi-malla selostetaan esimerkiksi US-julkaisuissa 4 792 620 ja 30 5 003 104.
: Nestefaasissa suoritetuissa karbonylointiproses- seissa, esimerkiksi niissä, jotka on esitetty GB-julkai-suissa 1 233 121, EP-0 087 870, US-5 003 104 ja US-4 792 620, edullinen promoottori on jodia sisältävä yhdis-35 te, edullisesti orgaaninen jodidi, kuten alkyyli- tai 3 103570 aryylihalogenidi, jolloin metyylijodidi on erityisen edullinen. Myös jodidia sisältäviä ko-promoottoreita voidaan käyttää, kuten kvaternaarisia heterosyklisiä amiinijodidi-suoloja, joita on esitetty EP-julkaisussa 0 391 680; al-5 kyloituja imidatsoliumjodideja joita on selostettu EP-jul-kaisussa 0 479 463, ja litiumjodidia; jota on selostettu US-julkaisussa 5 003 104.
Karbonylointituote, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä, karbonylointisyötettä, karbonylointi-10 katalysaattoria ja jodia sisältävää promoottoria ja mahdollisia jodidia sisältäviä ko-promoottorikomponentteja, voidaan jakaa johtamalla ensimmäiseen tislauskolonniin, jossa yläpään fraktio, joka sisältää karbonylointisyötettä ja jodia sisältäviä promoottorikomponentteja, välifraktio, 15 joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä, sekä alempi fraktio, joka sisältää katalysaattoria ja mahdollisia ko-promoottorikomponentteja, erotetaan, jolloin yläpään fraktio ja alempi fraktio palautetaan karbonylointi-vaiheeseen, välifraktio erotetaan, tarpeen mukaan, suorit-20 tamalla jakotislaus toisessa tislauskolonnissa karboksyy- lihappofraktioksi ja karboksyylihappoanhydridifraktioksi.
Eräs probleema, joka liittyy karboksyylihappoihin ja/tai niiden anhydrideihin, jotka on valmistettu edellämainituilla karbonylointimenetelmillä, joissa käytetään 25 jodia sisältäviä promoottoreita ja mahdollisia jodia sisältäviä ko-promoottoreita, on se, että edellämainitunkin erottamisen ja puhdistamisen jälkeen ne voivat sisältää vielä huomattavia määriä jodidi-epäpuhtauksia, Eräitä sovellutuksia silmälläpitäen, esimerkiksi muutettaessa sen 30 jälkeen etikkahappo vinyyliasetaatiksi, jodidi-epäpuhtauk- : set ovat haitallisia ja niiden poistaminen on erittäin toivottavaa.
Tätä probleemaa voidaan helpottaa jossain määrin syöttämällä karbonylointituote kaikkein ensimmäiseksi äk-35 kihöyrystimeen, jossa nestefraktio, joka sisältää karbony- 4 103570 lointikatalysaattoria ja mahdollisia jodia sisältäviä ko-promoottoreita, erotetaan höyryfraktiosta, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä, karbonylointisyötet-tä ja jodia sisältäviä promoottorikomponentteja, jolloin 5 nestefraktio palautetaan karbonylointireaktoriin ja höyry-fraktio johdetaan ensimmäiseen tislauskolonniin, jota on muutettu niin, että se erottaa ainoastaan yläpään fraktion, joka sisältää karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, sekä alemman fraktion, joka sisältää 10 karboksyylihappoa ja/tai anhydridiä. Happo ja/tai -anhyd-ridi sisältävät kuitenkin vielä jonkin määrän jodidi-epäpuhtauksia, mikä on ei-hyväksyttävissä monia tarkoituksia silmälläpitäen.
On keksitty, että jodidi-epäpuhtauden aiheuttamaa 15 probleemaa voidaan oleellisesti pienentää suorittamalla jodidin likaamalle karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä sisältävälle fraktiolle, joka on saatu nestefaasissa suoritetulla karbonyloinnilla käyttäen jodia sisältäviä promoottoreita ja mahdollisia jodia sisältäviä ko-promootto-20 reita, ja joka on vapautettu karbonylointikatalysaattoris-ta, karbonylointisyötteestä ja jodia sisältävistä promoot-torikomponenteista sekä mahdollisista jodia sisältävistä ko-promoottoreista, höyrystäminen, jossa karboksyylihappo ja/tai -anhydridi, joiden jodidin aiheuttamaa likaantumi 25 on ennetty, erotetaan höyryfraktiona nestefraktiosta.
Niinpä esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän jodidi-epäpuhtauksia sisältävän karboksyylihappo- ja/tai -anhydridifraktion puhdistamiseksi, joka on saatu karbony-loimalla nestefaasissa karbonyloitavaa syötettä käyttäen 30 karbonylointikatalysaattoria, jodia sisältävää promootto-: ria ja mahdollista jodia sisältävää ko-promoottoria ja joka on vapautettu karbonylointikatalysaattorista, karbonylointisyötteestä ja jodia sisältävästä promoottorista ja mahdollisista jodia sisältävistä ko-promoottorikomponen-35 teista, jossa menetelmässä jodidi-epäpuhtauksia sisältävä 5 103570 karboksyylihappo- ja/tai -anhydridifraktio syötetään höyrystimeen, jota jäljempänä nimitetään "jälki-äkkihöyrysti-meksi", jossa karboksyylihappo ja/tai -anhydridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on vähentynyt, erotetaan höyryfrak-5 tiona nestefraktiosta.
Karboksyylihappo ja/tai -anhydridi voi olla C2-C4-karboksyylihappo ja/tai sen anhydridi, edullisesti joko etikkahappo tai etikkahappoanhydridi tai näiden seos.
Jodidi-epäpuhtautta sisältävää karboksyylihappoa 10 ja/tai -anhydridiä saadaan karbonyloimalla nestefaasissa karbonyloitavaa syötettä käyttämällä karbonylointikataly-saattoria, jodia sisältävää promoottoria ja mahdollista, jodia sisältävää ko-promoottoria. Lisää yksityiskohtia karbonyloinnista, katalysaattoreista, promoottoreista ja 15 mahdollisista jodia sisältävistä ko-promoottoreista on löydettävissä edellämainituista GB-patenttijulkaisuista 1 233 121, EP-0 087 870, US-4 792 620 ja US-5 003 104, joiden sisällöt sisällytetään tähän viittauksena.
Sopivat karbonyloitavat syötteet sisältävät alkoho-20 leja, eettereitä ja/tai estereitä, esimerkiksi metanolia, dietyylieetteriä ja metyyliasetaattia. Karbonylointikata-lysaattori voi sisältää sopivasti alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmän VIII metalleja, joista edullisia ovat jalometallit iridium, osmium, platina, palladium, 25 rodium ja rutenium. Erityisen edullinen on rodium. Jodidia sisältävänä promoottorina voidaan käyttää alkuainejodia, jodivetyä, epäorgaanista jodidisuolaa, kuten esimerkiksi natrium-, kalium-, litium- tai kobolttijodidia ja näiden kaltaisia sekä kvaternaarista ammonium- tai fosfoniumjodi-30 dia.
: Erityisen edullisia ovat orgaaniset jodidit, kuten alkyyli- tai aryylijodidit, edullisimmin metyylijodidi. Jodia sisältävänä ko-promoottorina voidaan käyttää litium-, magnesium-, kalsium-, titaani-, kromi-, rauta-, nik-35 keli- ja alumiinijodideja, edullisimmin litiumjodidia, tai 6 103570 voidaan käyttää kvaternaarisia ammonium- tai fosfoniumjo-dideja, kuten esimerkiksi N,N'-metyyli-imidatsoliumjodi-dia, tai niiden edeltäjäaineita. Sopivien ko-promoottorien käyttämistä selostetaan julkaisuissa EP-A-0 087 870; EP-A-5 0 391 680; EP-0 479 463 ja US-5 003 104, joiden sisällöt sisällytetään tähän viittauksena. Niinpä EP-julkaisussa 0 391 680 selostaa karboksyylihappojen valmistusta karbo-nyloimalla käyttäen ko-promoottoria, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kvaternaariset ammoniumiodidit, 10 joilla on kaavat:
R
(1) R
TV}>- Rl I-
15 Rl R
(2) R1 άτ" ‘
R
ja (3) OH
O
25 OH N+ 1“ I '
R R
joissa R- ja R1-ryhmät on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety ja C1-C20-alkyyliryhmät, sillä 30 ehdolla, että ainakin R1 on jokin muu kuin vety.
• EP-julkaisussa 0 479 463 selostaa karboksyylihappo- anhydridien valmistusta käyttämällä ko-promoottoria, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: 1,3-dialkyyli-4-metyyli-imidatsoliumj odidi; 35 1,3-dialkyyli-4-etyyli-imidatsoliumjodidi; 7 103570 1.3- dialkyyli-4-n-propyyli-imidatsoliumjodidi; 1.3- dialkyyli-4-isopropyyli-imidatsoliumjodidi; 1.3- dialkyyli-4-n-butyyli-imidatsoliumjodidi; 1.3- dialkyyli-4-sek.-butyyli-imidatsoliumjodidi; 5 1,3-dialkyyli-4-tert. -butyyli-imidatsoliumjodidi ; 1.3- dialkyyli-2,4,5-trimetyyli-imidatsoliumj odidi ja näiden seokset, joissa alkyyliryhmät ovat riippumattomasti Cj-CjQ-alkyyli.
US-5 003 104 selostaa metyyliasetaatin karbonyloi-10 mistä ko-promoottorina käytetyn litiumjodidin läsnä ollessa .
Jälki-äkkihöyrystin on edullisesti paisuntahöyrys-tin (flash vapouriser) ilman fraktiointia. Jälki-äkki-höyrystimen lämpötila, paine ja muut toimintaparametrit, 15 kuten nesteen jakaminen höyryfraktioiksi ja viipymisaika riippuvat sellaisista parametreista kuin jälki-äkkihöyrys-timeen syötetyn, jodidia epäpuhtautena sisältävän karbok-syylihappo- ja/tai -anhydridifraktion koostumuksesta, lämpötilasta, paineesta ja virtausnopeudesta. Sopivaa jälki--20 äkkihöyrystintä voidaan käyttää paineella, joka on enintään 10 baaria manometripainetta, edullisesti välillä 0 - 1,5 baaria manometripainetta, ja/tai lämpötilassa, joka on välillä 100 - 200 °C, edullisesti välillä 120 - 160 °C. Jälkiäkkihöyrystin voi sopivasti toimia siten, että höyry-25 fraktion painosuhde nestefraktioon on alueella 0,5 -100:1, edullisesti välillä 5:1 - 30:1. Jälki-äkkihöyrystin voi toimia varalla ottamatta lainkaan nestefraktiota ja palauttamalla koko höyryfraktio syötteenä. Nesteen viipymisaika jälki-äkkihöyrystimessa, laskemalla siten, että 30 jälki-äkkihöyrystimessä oleva nesteen paino jaetaan syöt-: teen nopeudella, voi sopivasti olla enintään 60 minuuttia, edullisesti välillä 5-40 minuuttia.
Lämpöä voidaan syöttää jälki-äkkihöyrystimeen jollain sopivalla tavalla, mutta edullisesti höyrynä esimer-35 kiksi ulkopuolisen lämpölappokiehuttimen avulla, jossa on 8 103570 höyry vaippasivulla ja prosessineste putkisivulla, ja joka ottaa nesteen höyrystimen pohjalta ja palauttaa nesteen-höyryn höyrystimeen, nestepinnan yläpuolelle.
On edullista, että karboksyylihappo ja/tai -anhyd-5 ridi vapautetaan karbonylointikatalysaattorista, karbony-lointisyötteestä ja jodia sisältävästä promoottorista sekä mahdollisista jodia sisältävistä ko-promoottorikomponen-teista syöttämällä karbonylointituote esi-jäkkihöyrysti-meen, jossa nestefraktio, joka sisältää karbonylointikata-10 lysaattoria ja mahdollista jodia sisältävää ko-promoottoria, erotetaan höyryfraktiosta, joka sisältää karboksyyli-happoa ja/tai -anhydridiä, karbonylointisyötettä ja jodia sisältäviä promoottorikomponentteja, jolloin nestefraktio palautetaan karbonylointireaktoriin ja höyryfraktio johde-15 taan tislauskolonniin, jossa yläpään fraktio, joka sisältää karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, erotetaan pohjafraktiosta, joka sisältää jodidia epä-puhtauksena sisältäviä karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä .
20 Jodidia epäpuhtauksena sisältävä happo- ja/tai -an- hydridi-pohjafraktio johdetaan sen jälkeen jälki-äkkihöy-rystimeen, jossa karboksyylihappo ja/tai -anhydridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on pienentynyt, erotetaan höyryf raktiona nestefraktiosta.
25 Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän tämän suoritusmuodon eräässä muunnoksessa jälki-äkkihöyrystin on yhdistetty kokonaisuudeksi tislauskolonnin kanssa. Tällöin tislauskolonnin kattila toimii höyrystysastiana ja höyrys-täminen aikaansaadaan tislauskolonnin kiehuttimen avulla 30 eikä erillisen lämmönlähteen avulla. Niinpä tässä suori- tusmuodossa poistetaan kolonnin yläpään fraktio, joka si sältää karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, tislauskolonnista. Höyryfraktio, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhydridiä otetaan höyryfrakti-35 ona tislauskolonnin pohjalta. Tällä on alempi jodidipitoi- 9 103570 suus kuin siinä tapauksessa, että nestefraktio otettaisiin tislauskolonnin pohjalta. Pohjalla oleva nestefraktio poistetaan erillään höyry-fraktiosta tislauskolonnin pohjalta. Tässä suoritusmuodossa voidaan höyryfraktio poistaa 5 välittömästi tislauskolonnin pohjalla olevassa kattilassa olevan nesteen yläpuolelta tai se voidaan poistaa yhden tai kahden välipohjan luota tislauskolonnin pohjalta nesteen mukaantulon estämiseksi. Voidaan käyttää tällä alalla tunnettuja menetelmiä mukanakulkeutumisen vähentämiseksi.
10 Lisäksi on edullista, että esi-äkkihöyrystin on sen yläosassa varustettu pesuvyöhykkeellä, jossa on sihtejä, suihkuja, kaukaloita tai näiden kaltaisia, ja että nestettä, sopivasti katalysaattorin liuottamiseen käytettyä liuotinta, johdetaan höyrystimeen pesuvyöhykkeen yläpuolelle 15 käytettäväksi pesunesteenä. Vaihtoehtoisesti, tai lisäksi, voi esi-äkkihöyrystimen yläosaan olla pakattu tislausta auttavaa välinettä, esimerkiksi verkkotäytettä. Edullinen pesuneste pesuvyöhykettä varten esi-äkkihöyrystimessä on jälki-äkkihöyrystimestä erotettu nestefraktio.
20 Kokeessamme sisältävät etikkahappo ja etikkahappo- anhydridi vielä esimerkiksi jodidiepäpuhtauksia sellaisia määriä, jotka ovat suurempia kuin mikä on toivottavaa määrättyjä sovellutuksia silmälläpitäen, siinäkin tapauksessa, että käytetään esi-äkkihöyrystintä, joka on varustettu 25 pesulaitteilla ja verkkotäytteellä, jälki-äkkihöyrystimen puuttuessa. Näin on erityisesti asianlaita, jos käytetään jodia sisältäviä ko-promoottoreita karbonylointiprosessis-sa. Syy tähän voi olla ainoastaan aiheena pohdiskeluun, jonka mukaan ehkä hyvin korkealla kiehuvia jodideja kul-30 keutuu mukana äkki-höyrystimen tisleessä hyvin hienona ' sumuna ja/ tai kemialliset muutokset seuraavassa tislaus kolonnissa tuottavat jodideja. Olipa, syy mikä tahansa, tosiasia on se, että tuote saattaa saada epäpuhtaudeksi jodidia myös edellämainittujen prosessien jälkeen. Jodidia 35 epäpuhtautena sisältävän hapon ja/tai anhydridin aikaisem- 10 103570 man vaiheen kannalta katsoen on tällöin erittäin yllättävää, että tuotteen saattaminen lisä-äkkihöyrystyksen alaiseksi vähentää huomattavasti epäpuhtautena olevaa jodidi-määrää.
5 Eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossaan keksintö tarjoaa menetelmän etikkahappoanhydridin valmistamiseksi, samalla kun valmistetaan samanaikaisesti etik-kahappoa tai ei valmisteta, metanolista ja hiilimonoksidista sarjassa esteröinti-, karbonylointi- ja erotusvai- 10 heitä, joiden mukaan: (1) reagoitetaan metanolia takaisin kiertoon johdetun etikkahapon kanssa esteröintivaiheessa esteröintituot-teen muodostamiseksi, joka sisältää pääasiallisesti metyy-liasetaattia, vettä ja mahdollisesti ei-reagoinutta meta- 15 nolia, (2) poistetaan osa esteröintituotteen sisältämästä vedestä, (3) reagoitetaan esteröintituote 1 joka yhä sisältää vettä, karbonyloitavana svötteenä hiilimonoksidin 20 kanssa karbonylointivaiheessa samalla kun läsnä on kataly saattorina vapaan tai yhdistetyn metallin muodostamaa kar-bonylointikatalysaattoria, jodia sisältävää promoottoria ja mahdollisesti jodia sisältävää ko-promoottoria, karbo-nylointituotteen muodostamiseksi, joka sisältää etikkahap- 25 poa ja etikkahappoanhydridiä, (4) syötetään karbonylointituote esi-äkkihöyrysti-meen, jonka yläosa on varustettu pesuvyöhykkeellä, jossa nestefraktio, joka sisältää karbonylointikatalysaattoria ja mahdollista jodia sisältävää ko-promoottoria, erotetaan 30 höyrytraktiosta, joka sisältää etikkahappoa, etikkahappo anhydridiä, karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, (5) kohdassa (4) saatu nestefraktio johdetaan takaisin karbonylointivaiheeseen, 11 103570 (6) erotetaan kohdassa {4) saatu höyryfraktio jako-tislauksen avulla tislauskolonnissa pohjafraktioksi, joka sisältää jodidin likaamia etikkahappoa ja etikkahappoan-hydridiä, ja yläpään fraktioksi, joka sisältää ei-reagoi- 5 nutta karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, (7) johdetaan kohdassa (6) saatu yläpään fraktio takaisin karbonylointivaiheeseen, (8) syötetään kohdassa (6) saatu pohjafraktio, joka 10 sisältää jodidin likaamia etikkahappoa ja etikkahappoan- hydridiä, jälki-äkkihöyrystimeen, jossa etikkahappo ja etikkahappoanhydridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on pienentynyt, erotetaan höyry fraktiona nestefraktiosta, (9) palautetaan kohdassa (8) saatu nestefraktio 15 pesunesteeksi esi-äkkihöyrystimen pesuvyöhykkeeseen, (10) erotetaan etikkahappoa tislaamalla etikkahap-poanhydridistä kohdassa (8) saadussa höyryfraktiossa, (11) palautetaan ainakin osa kohdassa (10) erotetusta etikkahaposta esteröintivaiheeseen (1), ja 20 (12) otetaan talteen etikkahappoanhydridi ja kaikki se etikkahappo, jota ei ole palautettu esteröintivaiheeseen, kohdassa (8) saadusta höyryfraktiosta.
Tämän suoritusmuodon eräässä muunnoksessa voi' jäl-ki-äkkihöyrystin muodostaa kokonaisuuden jakotislauskolon-25 nin kanssa, jota käytetään aikaansaamaan vaiheen (6) jako-tislaus, niin että vaiheet (6) - (9) muutetaan seuraavik-si: (61) erotetaan kohdassa (4) saatu haihtuva fraktio jakotislauksella tislauskolonnissa yläpään fraktioksi, 30 joka sisältää ei-reagoinutta karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, pohjalla olevaksi höyryfraktioksi, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhydri-diä, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on vähentynyt, sekä pohjalla olevaksi nestefraktioksi, 103570 12 (V) johdetaan kohdassa (6') saatu yläpään fraktio takaisin karbonylointivaiheeseen, (8') poistetaan tislauskolonnin pohjalta pohjalla oleva höyryfraktio ja pohjalla oleva nestefraktio, 5 (91) palautetaan kohdassa (8') saatu pohjalla oleva nestefraktio pesunesteeksi esi-äkkihöyrystimen pesuvyöhyk-keeseen.
Kuten aikaisemmin mainittiin, voidaan pohjalla oleva höyryfraktio poistaa tislauskolonnista sen pohjalta 10 yhden tai kahden välipohjan luota mukana kulkeutumisen vähentämiseksi.
Yksityiskohtia edullisista reaktanteista, reaktio-olosuhteista ja menetelmistä tämän erityisen edullisen suoritusmuodon toteuttamiseksi voidaan löytää aikaisemmin 15 mainitusta EP-julkaisusta 0 087 870.
Keksinnön mukaisen menetelmän erästä erityisen edullista suoritusmuotoa valaistaan edelleen viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 on yksinkertaistettu menetelmän relevantin osan juoksukaavio etikkahappoan-20 hydridin ja etikkahappon valmistamiseksi metanolista ja hiilimonoksidista EP-julkaisun 0 087 870 integroidussa esteröinti-, karbonylointi- ja erotusvaiheissa, ja kuvio 2 on kuvion 1 mukaisen laitteiston muunnos, jossa höyrystin on integroitu tislauskolonnin kanssa.
25 Kuvioon 1 viitaten johdetaan laitteistoa käytettä essä karbonylointireaktion tuote, joka sisältää pääasiallisesti etikkahappoanhydridiä, etikkahappoa, ei-reagoinut-ta metyyliasetaattia, rodium-karbonylointikatalysaattoria, jonkin verran metyylijodidi-promoottoria ja mahdollista 30 ko-promoottoria, kuten N,N'-dimetyyli-imidatsoliumjodidia, ' karbonylointireaktorista 20 johdon 1 kautta esi-äkkihöy ryst imeen 2, joka on varustettu pesulaitteilla 3 ja palau-tusnesteen 4 sisäänsyöttöjohdolla. Se sisältää myöskin verkkotäytteen 14. Höyryfraktio, joka sisältää etikkahap-35 poanhdyridiä, etikkahappoa, ei-reagoinutta metyyliasetaat- « 13 103570 tia ja metyylijodidi-promoottoria, poistetaan esi-äkkihöy-rystimestä johdon 5 kautta ja nestefraktio, joka sisältää haihtumatonta karbonylointikatalysaattoria ja mahdollista ko-promoottoria, poistetaan johdon 6 kautta ja palautetaan 5 takaisin karbonylointireaktoriin 20. laitteet 3, verkko-täyte 14 ja pesuneste 4 ovat tällöin tarkoitetut helpottamaan johdon 6 kautta poistetussa nestefraktiossa olevien haihtumattornien jodidien poistamista.
Esi-äkkihöyrystimestä 2 poistuva höyryfraktio joh-10 detaan johdon 5 kautta tislauskolonniin 7, jonka yläpäästä poistetaan johdon 8 kautta fraktio, joka sisältää pääasiallisesti ei-reagoinutta metyyliasetaatti-reaktanttia ja metyylijodidi-promoottoria ja joka palautetaan takaisin karbonylointireaktioon ja kattilasta 9 poistetaan johdon 15 10 kautta pohjalla oleva nestefraktio, joka sisältää pää asiallisesti jodidia epäpuhtauksena sisältäviä etikkahap-poanhydridiä ja etikkahappoa.
Tislauskolonnista 7 poistuva pohjafraktio syötetään johdon 10 kautta jälki-äkkihöyrystimeen 11. Jälki-äkkihöy-20 rystintä kuumennetaan ulkopuolisen lämpölappokiehyttimen 21 avulla, jonka höyryvaippapuolella on keskinkertainen paine. Höyrystimestä 11 otetaan johdon 12 kautta etikka-happoanhydridin ja etikkahapon höyryfraktio, jonka jodidi-pitoisuus on oleellisesti pienentynyt. Nestettä otetaan 25 höyrystimestä johdon 13 kautta ja palautetaan pesunesteeksi esi-äkkihöyrystimen 2 pesulaitteisiin 3 sisäänsyöttö-johdon 4 kautta.
Höyrystimestä 11 poistuva höyryfraktio erotetaan tislaamalla etikkahappoanhydridiksi ja etikkahapoksi tis-30 lauskolonnissa (ei esitetty), ja etikkahappo johdetaan takaisin kiertoon EP-julkaisussa 0 087 870 kuvatulla tavalla, jolloin osa erotetusta etikkahaposta käytetään me- . tyyliasetaattisyötteen valmistamiseksi reaktoria varten esteröimällä.
103570 14
Kuvio 2 esittää kuvion 1 mukaisen laitteiston muunnosta siinä suhteessa, että jälki-äkkihöyrystin muodostaa kokonaisuuden tislauskolonnin kanssa, laitteiston muun osan ollessa entisenlainen.
5 Niinpä laitteistoa käytettäessä johdetaan karbony- lointireaktion tuote, joka sisältää pääasiallisesti etik-kahappoanhydridiä, etikkahappoa, ei-reagoinutta metyyli-asetaattia, karbonylointikatalysaattorina käytettyä rodi-umia, jonkin verran metyylijodidi-promoottoria ja mahdol-10 lista ko-promoottoria, kuten N,N'-dimetyyli-imidatsolium- jodidia, karbonylointireaktorista 20 johtoa 1 pitkin esi-äkkihöyrystimeen 2, joka on varustettu pesulaitteilla 3 ja palautusnesteen 4 sisäänsyöttöjohdolla. Höyrystimeen kuuluu myöskin verkkotäyte 14. Höyryfraktio, joka sisältää 15 etikkahappoanhydridiä, etikkahappoa, ei-reagoinutta metyy- liasetaattia ja metyylijodidi-promoottoria, poistetaan esi-äkkihöyrystimestä johdon 5 kautta ja nestefraktio, joka sisältää haihtumatonta karbonylointikatalysaattoria ja mahdollista ko-promoottoria, poistetaan johdon 6 kautta 20 ja palautetaan takaisin karbonylointireaktoriin 20. Pesu-laitteet 3, verkkotäyte 14 ja pesuneste 4 ovat tällöin tarkoitetut helpottamaan johdon 6 kautta poistetussa höy-ryfraktiossa olevien haihtumattomien iodidien poistamista.
Äkkihöyrystimestä 2 poistuva höyryfraktio syötetään 25 johdon 5 kautta tislauskolonniin 7, josta poistetaan sen yläpäästä johdon 8 kautta fraktio, joka sisältää pääasiallisesti ei-reagoinutta metyyliasetaatti-reaktanttia ja metyylijodidi-promoottoria ja joka palautetaan takaisin karbonylointireaktioon.
30 Kuviossa 2 muodostaa jälki-äkkihöyrystin kokonai- • suuden tislauskolonnin kanssa, niin että tislauskolonnin 7 kattila 30 toimii jälki-äkkihöyrystimen astiana ja höyrystyminen aikaansaadaan ulkopuolisen lämpölappokiehuttimen 21 avulla, jonka höyryvaippa-sivulla vallitsee keskinker- 15 103570 täinen paine ja joka myös kiehuttaa tislauskolonnin sisällöt.
Tislauskolonnin kattilasta 30 otetaan johdon 12 kautta etikkahappoanhydridin ja etikkahapon höyrypohja-5 fraktio, jonka jodidipitoisuus on oleellisesti pienentynyt verrattuna siihen tapaukseen, että nestefraktio olisi otettu tislauskolonnin pohjalta. Nestefraktio otetaan kattilasta 30 johdon 13 kautta ja johdetaan takaisin kiertoon pesunesteeksi esi-äkkihöyrystimen 2 pesulaitteisiin 3 joh-10 don 4 kautta. Höyryfraktio voidaan myös poistaa yhden tai kahden välipohjan luota tislauskolonnin pohjalta.
Kattilasta 30 johdon 12 kautta poistettu höyryfraktio erotetaan tislaamalla etikkahappoanhydridiksi ja etik-kahapoksi tislauskolonnissa (ei esitetty), ja etikkahappo 15 johdetaan takaisin kiertoon EP-julkaisussa 0 087 870 kuvatulla tavalla, jolloin osa erotetusta etikkahaposta käytetään metyyliasetaatin valmistamiseen reaktoria varten esteröimällä.
Keksintöä valaistaan nyt seuraavassa viittaamalla 20 oheisiin esimerkkeihin.
Esimerkit 1 ja 2 Näissä esimerkeissä käytettiin kuviossa 1 esitetyn kaltaista laitteistoa.
Nestekoostumus, joka oli saatu karbonyloimalla ro-25 dium-katalysaattoria käyttäen metanoli/metyyliasetaatti/ vesi-seosta metyylijodidi-promoottorin ja N,N'-dimetyyli-imidatsoliumjodidi-ko-promoottorin läsnä ollessa jatkuvatoimisessa, hämmennetyssä reaktorissa, johdettiin esi-äk-kihöyrystimeen. Nestefraktio, joka sisälsi haihtumatonta 30 rodium-karbonylointikatalysaattoria ja N,N'-dimetyyli-imi- datsoliumjodidia, johdettiin esi-äkkihöyrystimestä takaisin karbonylointireaktoriin. Esi-äkkihöyrystimestä poistuva höyryfraktio johdettiin tislauskolonniin. Tislauskolonnin yläpäästä johdettiin fraktio, joka sisälsi metyyliase-35 taatti-reaktanttia ja metyylijodidi-promoottoria, takaisin 16 103570 karbonylointireaktoriin. Nestefraktio otettiin tislauskolonnin pohjalta, jäähdytettiin ja koottiin säiliöön ennen sen johtamista höyryllä kuumennettuun höyrystimeen, joka toimi yhden baarin manometripaineella ja lämpötilan olles-5 sa noin 149 °C. Syötteen, höyrytraktion ja nestefraktioi-den koostumukset esitetään esimerkkien 1 ja 2 osalta taulukoissa 1 ja 2.
Taulukoissa 1 ja 2 olevista tuloksista käy selväksi, että höyryfraktiossa on huomattavasti pienentynyt jo- 10 didi-epäpuhtauksien määrä syötteeseen verrattuna huolimat ta siitä, että syötteelle oli jo suoritettu alustava höy-rystys.
Taulukko 1 15 Esimerkki 1
Virta Syöte Höyry- Neste- fraktio fraktio
Virtausnopeus (1/h) 9,3 8,3 1,0
Koostumus (paino-%) 20 Etikkahappoa (%) 71,0 69,1 58,1
Etikkahappoandyd- 27,8 29,4 37,8 ridiä (%)
Jodidia (milj. osia) 37 5,6 307 25 Taulukko 2
Esimerkki 2
Virta Syöte Höyry- Neste- fraktio fraktio
Virtausnopeus (1/h) 9,4 8,4 1,0 30 Koostumus (paino-%)
Etikkahappoa (%) 67,6 66,6 56,8
Etikkahappoandyd- 27,4 29,4 39,3 ridiä (%)
Jodidia (milj. osia) 44,8 5,4 360 i 35 17 103570
Esimerkit 3 ja 4 Näissä esimerkeissä käytettiin kuviossa 2 esitetyn kaltaista laitteistoa.
Nestekoostumus, joka oli saatu karbonyloimalla ro-5 dium-katalysaattoria käyttäen metanoli/metyyliasetaatti/ vesi-seosta metyylijodidi-promoottorin ja N,N'-dimetyyli -imidatsoliumjodidi-ko-promoottorin läsnä ollessa jatkuvatoimisessa, hämmennetyssä reaktorissa, johdettiin esi-äk-kihöyrystimeen. Nestefraktio, joka sisälsi haihtumatonta 10 rodium-karbonylointikatalysaattoria ja N,N'-dimetyyli-imi- datsoliumjodidia, johdettiin esi-äkkihöyrystimestä takaisin karbonylointireaktoriin. Höyryfraktio johdettiin esi-äkkihöyrystimestä halkaisijaltaan 7,62 cm:n suuruiseen Oldershaw'in tislauskolonniin, joka toimi ilmakehän pai-15 neessa. Tislauskolonnin yläpäästä johdettiin fraktio, joka sisälsi metyyliasetaatti-reaktanttia ja metyylijodidi-pro-moottoria, takaisin karbonylointireaktoriin. Höyryfraktio, joka sisälsi etikkahappoa ja etikkahappoanhydridiä ja jossa jodidi-epäpuhtauksien määrä oli alhainen, otettiin tis-20 lauskolonnin välipohjalta 2 kolonnin pohjalta lukien. Pohjalla oleva nestefraktio otettiin tislauskolonnin pohjalta ja johdettiin takaisin esi-äkkihöyrystimeen. Esimerkissä 3 tislauskolonnin toiminta oli sellainen, että palautettaessa tislettä kolonnin yläpäähän oli tisleen palautuksen 25 suhde poistettuun tisleeseen 1,94 : 1,0, kun taas esimerkissä 4 ei tisleen palautussuhdetta merkitty muistiin.
Suoritettiin kaksi koetta ja tulokset esitetään taulukoissa 3 ja 4. Höyryfraktiovirtojen alhaiset jodidi-pitoisuudet ja pohjalta poistettujen fraktioiden korkea 30 jodidipitoisuus osoittavat, että höyryfraktioilla on alhaisemmat jodidipitoisuudet kuin siinä tapauksessa, että happo/anhydridi-prosessivirrat otettaisiin nesteenä tislauskolonnin pohjalta.
103570 18
Taulukko 3 Esimerkki 3
Keskimääräinen lämpötila kolonnin pohjalla
132,1 °C; ylimässä osassa 72,4 *C
5
Virta Höyryfraktio Pohjalta poistettu ___neste_
Virtausnopeus (g/tunti) 1876,6 325 10 ! :
Koostumus (paino-%)
Etikkahappoa (%) 56,6 29,8
Etikkahappoanhydridiä (%) 43,0 67,8
Jodidia (milj. osia) 1,3 100 15
Taulukko 4 Esimerkki 4
Keskimääräinen lämpötila kolonnin pojalla 131,9 °C; ylimmässä osassa 71,3 °C
20
Virta Höyryfraktio Poh^glta poistettu
Virtausnopeus (g/tuntia) 1366,8 196,9 25___
Koostumus (paino-%)
Etikkahappoa (%) 56,5 30,2 .Etikkahappoanhydridiä (%) a 1,2 67,2
Jodidia (milj. osia) 4,0 230 30 ___
Claims (10)
1. Menetelmä jodidi-epäpuhtauksia sisältävän kar-boksyylihappo- ja/tai -anhydridifraktion puhdistamiseksi, 5 joka on saatu karbonyloimalla nestefaasissa karbonyloita-vaa syötettä käyttäen karbonylontikatalysaattoria, jodia sisältävää promoottoria ja mahdollista jodia sisältävää ko-promoottoria ja joka on vapautettu karbonylointikataly-saattorista, karbonylointisyötteestä ja jodia sisältävästä 10 promoottorista ja mahdollisista jodia sisältävistä ko-pro-moottori-komponenteista, tunnettu siitä, että jodidi-epäpuhtauksia sisältävä karboksyylihappo- ja/tai -anhydridif raktio syötetään höyrystimeen, jota jäljempänä nimitetään jälki-äkkihöyrystimeksi, jossa karboksyylihappo 15 ja/tai -anhydridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on vähentynyt, erotetaan höyryfraktiona nestefraktiosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa karboksyylihappo ja/tai -anhydridi vapautetaan karbony-lointikatalysaattorista, karbonylointisyötteestä ja jodia 20 sisältävästä promoottorista ja mahdollisesta jodia sisältävästä ko-promoottorista syöttämällä nestefaasissa oleva karbonylointituote esi-äkkihöyrystimeen, jossa nestefrak-tio, joka sisältää karbonylointikatalysaattoria ja mahdollista jodia sisältävää ko-promoottoria, erotetaan höyry-·· 25 fraktiosta, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -anhyd- ridiä, karbonylointisyötettä ja jodia sisältäviä promoottori-komponentteja, jolloin nestefraktio johdetaan takaisin karbonylointireaktoriin ja höyryfraktio johdetaan tislauskolonniin, jossa yläpään fraktio, joka sisältää karbo-30 nylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, erote-. taan pohjafraktiosta, joka sisältää jodidin likaamia kar boksyylihappoa ja/tai -anhydridiä, joka pohjafraktio syötetään jälki-äkkihöyrystimeen, jossa karboksyylihappo ja/tai -anhdyridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on pie-35 nentynyt, erotetaan höyryfraktiona nestefraktiosta. 103570
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa jälki-äkkihöyrystin on paisuntahöyrystin.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä muunnettuna siten, että jälki-äkkihöyrystin muodostaa kokonai- 5 suuden tislauskolonnin kanssa ja esi-äkkihöyrystimessä otettu höyryfraktio johdetaan tislauskolonniin, jossa yläpään fraktio, joka sisältää karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, poistetaan tislauskolonnista, ja höyryfraktio, joka sisältää karboksyylihappoa ja/tai -an-10 hydridiä otetaan tislauskolonnin pohjalta erillään neste-pohjafraktiosta, joka poistetaan tislauskolonnin pohjalta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa jälki-äkkihöyrystintä käytetään paineella, joka on enintään 10 baaria manometripainetta, ja/tai läm- 15 pötilassa, joka on välillä 100 - 200 °C.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, jossa esi-äkkihöyrystin on varustettu sen yläosassa pesuvyöhykkeellä, johon syötetään nestettä pesua varten.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 20 menetelmä, jossa puhdistetaan karboksyylihappoa, jossa on 2-4 hiiliatomia, ja/tai sen anhydridiä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa puhdistetaan fraktio, joka sisältää etikkahappoa ja etik-kahappoanhydridiä. ·< ' 25
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, jossa etikkahappoa ja etikkahappoanhydridiä valmistetaan karbo-nyloimalla karbonyloitavaa syötettä kun samalla on läsnä rodium-karbonylointikatalysaattoria, metyylijodidi-pro moottoria ja N,N'-dimetyyli-imidatsoliumjodidi-ko-promoot-30 toria.
. 10. Menetelmä etikkahappoanhydridin valmistamisek si, samalla kun valmistetaan samanaikaisesti etikkahappoa tai ei valmisteta, metanolista ja hiilimonoksidista sarjassa esteröinti-, karbonylointi- ja erotusvaiheita, joi-35 den mukaan: 103570 (1) reagoitetaan metanolia takaisin kiertoon johdetun etikkahapon kanssa esteröintivaiheessa esteröintituot-teen muodostamiseksi, joka sisältää pääasiallisesti metyy-liasetaattia, vettä ja mahdollisesti ei-reagoinutta meta- 5 nolia, (2) poistetaan osa esteröintituotteen sisältämästä vedestä, (3) reagoitetaan esteröintituote, joka yhä sisältää vettä, karbonyloltavana syötteenä hiilimonoksidin kanssa 10 karbonylointivaiheessa kun samalla on läsnä katalysaatto rina vapaan tai yhdistetyn metallin muodostamaa karbony-lointikatalysaattoria, jodia sisältävää promoottoria ja mahdollisesti jodia sisältävää ko-promoottoria, karbo-nylointituotteen muodostamiseksi, joka sisältää etikkahap-15 poa ja etikkahappoanhydridiä, (4) syötetään karbonylointituote esi-äkkihöyrysti-meen, jonka yläosa on varustettu pesuvyöhykkeellä, jossa nestefraktio, joka sisältää karbonylointikatalysaattoria ja mahdollisesti jodia sisältävää ko-promoottoria, erote- 20 taan höyryfraktiosta, joka sisältää etikkahappoa, etikkahappoanhydridiä, karbonytointisyötettä ja jodia sisältävää promoottoria, (5) kohdassa (4) saatu nestefraktio johdetaan takaisin karbonylointivaiheeseen, · 25 (6) erotetaan kohdassa (4) saatu höyryf raktio jako- tislauksen avulla tislauskolonnissa pohjafraktioksi, joka sisältää jodidin likaamia etikkahappoa ja etikkahappoanhydridiä, ja yläpään fraktioksi, joka sisältää ei-reagoinutta karbonylointisyötettä ja jodia sisältävää promootto-30 ria, ' . (7) johdetaan kohdassa (6) saatu yläpään fraktio takaisin karbonylointivaiheeseen, (8) syötetään kohdassa (6) saatu pohjafraktio, joka sisältää jodidin likaamia etikkahappoa ja etikkahappoan-35 hydridiä, jälki-äkkihöyrystimeen, jossa etikkahappo ja 103570 etikkahappoanhydridi, joiden jodidi-epäpuhtausmäärä on pienentynyt, erotetaan höyryfraktiona nestefraktiosta, (9) palautetaan kohdassa (8) saatu nestefraktio pesunesteeksi esi-äkkihöyrystimen pesuvyöhykkeeseen, 5 (10) erotetaan etikkahappo tislaamalla etikkahappo- anhydridistä kohdassa (8) saadussa höyryfraktiossa, (11) palautetaan ainakin osa kohdassa (10) erotetusta etikkahaposta esteröintivaiheeseen (1), ja (12) otetaan talteen etikkahappoanhydridi ja kaikki 10 se etikkahappo, jota ei ole palautettu esteröintivaiheeseen, kohdassa (8) saadusta höyryfraktiosta. 103570
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919120902A GB9120902D0 (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Purification process |
| GB9120902 | 1991-10-02 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI924441A0 FI924441A0 (fi) | 1992-10-02 |
| FI924441A FI924441A (fi) | 1993-04-03 |
| FI103570B1 FI103570B1 (fi) | 1999-07-30 |
| FI103570B true FI103570B (fi) | 1999-07-30 |
Family
ID=10702292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI924441A FI103570B (fi) | 1991-10-02 | 1992-10-02 | Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseks i |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227520A (fi) |
| EP (1) | EP0535825B1 (fi) |
| JP (1) | JPH05331095A (fi) |
| KR (1) | KR100231612B1 (fi) |
| CN (1) | CN1034071C (fi) |
| AR (1) | AR247718A1 (fi) |
| AT (1) | ATE137731T1 (fi) |
| AU (1) | AU647314B2 (fi) |
| BR (1) | BR9203816A (fi) |
| CA (1) | CA2078850A1 (fi) |
| DE (1) | DE69210525T2 (fi) |
| ES (1) | ES2086670T3 (fi) |
| FI (1) | FI103570B (fi) |
| GB (1) | GB9120902D0 (fi) |
| ID (1) | ID940B (fi) |
| IN (1) | IN179273B (fi) |
| MX (1) | MX9205661A (fi) |
| MY (1) | MY110324A (fi) |
| NO (1) | NO179039C (fi) |
| NZ (1) | NZ244567A (fi) |
| RU (1) | RU2072981C1 (fi) |
| SG (1) | SG46153A1 (fi) |
| TW (1) | TW253883B (fi) |
| UA (1) | UA25825C2 (fi) |
| ZA (1) | ZA927126B (fi) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3377555B2 (ja) * | 1993-05-31 | 2003-02-17 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
| WO1995005356A1 (fr) * | 1993-08-18 | 1995-02-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede pour produire de l'anhydride acetique seul ou en combinaison avec de l'acide acetique |
| US5374774A (en) * | 1994-03-11 | 1994-12-20 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for an acetic acid manufacturing process |
| JPH07309800A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-11-28 | Chiyoda Corp | 有機カルボン酸の製造方法 |
| JP3332594B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2002-10-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| GB9503385D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6133477A (en) * | 1997-07-23 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid |
| US6114576A (en) * | 1997-12-18 | 2000-09-05 | Uop Llc | Carbonylation process with integrated heat exchange |
| US6153792A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Uop Llc | Carbonylation process using a flash step with washing |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
| DE102004062302A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Linearverdichter und Antriebsaggregat dafür |
| US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US8076508B2 (en) * | 2008-12-08 | 2011-12-13 | Lyondell Chemical Technology | Preparation of acetic acid |
| CN102100974A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 上海浦杰香料有限公司 | 一种快速闪蒸设备 |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| WO2014135664A2 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Bp Chemicals Limited | Process |
| EP3183100B1 (en) * | 2014-08-19 | 2021-03-31 | Rhodia Acetow GmbH | Process for the recovery of carboxylic acid and wood treatment process |
| CN106715379B (zh) | 2014-10-02 | 2020-05-19 | 国际人造丝公司 | 用于生产乙酸的方法 |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| EP3250545B1 (en) | 2015-01-30 | 2019-06-26 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| CN107207392B (zh) | 2015-01-30 | 2021-06-08 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| WO2023225077A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2230112A (en) * | 1937-06-30 | 1941-01-28 | Celanese Corp | Method of purifying an aliphatic anhydride |
| US2352253A (en) * | 1941-03-21 | 1944-06-27 | Du Pont | Purification of aliphatic acids and anhydrides |
| US2278831A (en) * | 1941-03-21 | 1942-04-07 | Du Pont | Purification of aliphatic acids and anhydrides |
| US2663681A (en) * | 1950-07-21 | 1953-12-22 | Eastman Kodak Co | Recovery of lower acid anhydrides by distillation |
| GB850176A (en) * | 1956-03-12 | 1960-09-28 | Celanese Corp | Purification of lower aliphatic acids |
| US3425798A (en) * | 1966-01-10 | 1969-02-04 | Eastman Kodak Co | Process for the removal of iodine from organic compounds |
| SE364255B (fi) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| US3700566A (en) * | 1969-10-13 | 1972-10-24 | Phillips Petroleum Co | Biphenyl purification process by plural stage fractional distillation |
| US3709795A (en) * | 1970-02-02 | 1973-01-09 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by chemical treatment and distillation |
| GB1294432A (en) * | 1970-04-23 | 1972-10-25 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acid streams |
| US3791935A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| BE791577A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-05-17 | Monsanto Co | Purification de courants d'acide carboxylique |
| JPS5246206B2 (fi) * | 1972-09-29 | 1977-11-22 | ||
| US3921161A (en) * | 1973-05-29 | 1975-11-18 | Sanders Associates Inc | Preprogrammed television gaming system |
| JPS5246924B2 (fi) * | 1973-11-27 | 1977-11-29 | ||
| DE2505471C3 (de) * | 1975-02-10 | 1982-05-06 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation von Rohessigsäureanhydrid |
| US4029553A (en) * | 1975-07-28 | 1977-06-14 | Monsanto Company | Purification of acetic acid streams by distillation |
| US4039395A (en) * | 1975-08-11 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4008131A (en) * | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4039428A (en) * | 1976-01-02 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of propionic acid |
| JPS5438082A (en) * | 1977-09-01 | 1979-03-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Low temperature liquefied gas coastal tanker |
| JPS54115313A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-07 | Dainippon Sakusan Kk | Purification of crude acetic acid |
| DE3149094A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| DE3149092A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| JPS58116436A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 無水酢酸の精製法 |
| NZ203226A (en) * | 1982-02-13 | 1985-08-30 | Bp Chemical Ltd | Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide |
| DE3329781A1 (de) * | 1983-08-18 | 1985-02-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
| US4650615A (en) * | 1985-07-24 | 1987-03-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Purification of carboxylic acid anhydrides contaminated with halogen or halides |
| JPH06101049B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1994-12-12 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | 文字列検出方法 |
| DE3823645C1 (fi) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| GB8822661D0 (en) * | 1988-09-27 | 1988-11-02 | Bp Chem Int Ltd | Removal of iodine/iodide impurities |
| EP0391680B1 (en) * | 1989-04-06 | 1994-06-15 | BP Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
| GB9021454D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE4034867A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1991
- 1991-10-02 GB GB919120902A patent/GB9120902D0/en active Pending
-
1992
- 1992-09-16 US US07/945,720 patent/US5227520A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 EP EP92308425A patent/EP0535825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 SG SG1995001783A patent/SG46153A1/en unknown
- 1992-09-16 DE DE69210525T patent/DE69210525T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 ES ES92308425T patent/ES2086670T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 AT AT92308425T patent/ATE137731T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-09-17 IN IN836DE1992 patent/IN179273B/en unknown
- 1992-09-17 ZA ZA927126A patent/ZA927126B/xx unknown
- 1992-09-18 AU AU25225/92A patent/AU647314B2/en not_active Ceased
- 1992-09-21 MY MYPI92001686A patent/MY110324A/en unknown
- 1992-09-22 CA CA002078850A patent/CA2078850A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-23 TW TW081107532A patent/TW253883B/zh active
- 1992-09-25 RU SU925053108A patent/RU2072981C1/ru active
- 1992-09-30 CN CN92111345A patent/CN1034071C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-30 NZ NZ244567A patent/NZ244567A/xx unknown
- 1992-09-30 BR BR929203816A patent/BR9203816A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-01 AR AR92323334A patent/AR247718A1/es active
- 1992-10-01 NO NO923831A patent/NO179039C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-10-02 FI FI924441A patent/FI103570B/fi active
- 1992-10-02 ID IDP479192A patent/ID940B/id unknown
- 1992-10-02 JP JP4264879A patent/JPH05331095A/ja active Pending
- 1992-10-02 MX MX9205661A patent/MX9205661A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-10-02 KR KR1019920018145A patent/KR100231612B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-05-31 UA UA94010244A patent/UA25825C2/uk unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI103570B (fi) | Menetelmä karboksyylihappojen ja/tai niiden anhydridien puhdistamiseks i | |
| AU2008319447B2 (en) | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure | |
| JP5078606B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| US5831120A (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP4512608B2 (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
| JP3105326B2 (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 | |
| KR100386736B1 (ko) | 카르복실산정제방법 | |
| RU2493142C1 (ru) | Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением | |
| JP4732743B2 (ja) | 蒸留方法 | |
| JP2009073846A (ja) | カルボニル化生成物の回収方法 | |
| US5648531A (en) | Process for producing acetic anhydride alone or acetic anhydride and acetic acid | |
| US5364822A (en) | Process for the recovery of group VIII noble metals | |
| JP3085467B2 (ja) | アセトン除去方法 |