JPH05331095A - カルボン酸および／またはその無水物の精製方法 - Google Patents
カルボン酸および／またはその無水物の精製方法Info
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- JPH05331095A JPH05331095A JP4264879A JP26487992A JPH05331095A JP H05331095 A JPH05331095 A JP H05331095A JP 4264879 A JP4264879 A JP 4264879A JP 26487992 A JP26487992 A JP 26487992A JP H05331095 A JPH05331095 A JP H05331095A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および
任意のヨウ素含有助促進剤を使用して液相カルボニル化
することによつて得られるヨウ化物混入したカルボン酸
および／またはその無水物区分を精製する方法を提供す
る。 【構成】 ヨウ化物混入したカルボン酸および／または
その無水物区分を触媒、供給材料および促進剤成分の含
まないものとした後、その区分を気化させて、ヨウ化物
混入の減少したカルボン酸および／またはその無水物の
蒸気区分を製造する。
任意のヨウ素含有助促進剤を使用して液相カルボニル化
することによつて得られるヨウ化物混入したカルボン酸
および／またはその無水物区分を精製する方法を提供す
る。 【構成】 ヨウ化物混入したカルボン酸および／または
その無水物区分を触媒、供給材料および促進剤成分の含
まないものとした後、その区分を気化させて、ヨウ化物
混入の減少したカルボン酸および／またはその無水物の
蒸気区分を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的にはカルボン酸お
よび／またはその無水物の精製に関し、特にヨウ素含有
促進剤を使用して低級アルコールおよび／またはそのエ
ステルを液相カルボニル化することよつて製造されるカ
ルボン酸および／またはそのその無水物、好適にはメタ
ノールおよび／または酢酸メチルを液相カルボニル化す
ることによつて製造される酢酸および／または無水酢酸
からのヨウ化物不純物の除去に関するものである。
よび／またはその無水物の精製に関し、特にヨウ素含有
促進剤を使用して低級アルコールおよび／またはそのエ
ステルを液相カルボニル化することよつて製造されるカ
ルボン酸および／またはそのその無水物、好適にはメタ
ノールおよび／または酢酸メチルを液相カルボニル化す
ることによつて製造される酢酸および／または無水酢酸
からのヨウ化物不純物の除去に関するものである。
【０００２】酢酸および無水酢酸は多年の間工業化学品
として知られてきた。無水酢酸は酢酸の二番目に大きい
末端利用を構成し、酢酸セルロースおよび他のセルロー
スエステルの生産に広く使用されている。特殊エステ
ル、アスピリンおよび農薬の製造に少量が使用されてい
る。酢酸は保存料としておよび、例えば酢酸エステル製
造の中間体として使用される。
として知られてきた。無水酢酸は酢酸の二番目に大きい
末端利用を構成し、酢酸セルロースおよび他のセルロー
スエステルの生産に広く使用されている。特殊エステ
ル、アスピリンおよび農薬の製造に少量が使用されてい
る。酢酸は保存料としておよび、例えば酢酸エステル製
造の中間体として使用される。
【０００３】
【従来の技術】メタノールの液相カルボニル化による酢
酸製造は工業的に運転されている周知の方法であり、商
業的にも広く操業されている。典型的にはロジウムとヨ
ウ化メチルで触媒されるカルボニル化方法は、例えば英
国特許第１，２３３，１２１号公報に詳細に記載されて
いる。欧州特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報は改良
法を記載していて、無水酢酸が、メタノールと一酸化炭
素から一連のエステル化、カルボニル化および分離工程
で酢酸の共製造を伴つたまたは伴わないで得られる。さ
らに詳しくは、後者の方法は次の工程： （１）エステル化工程においてメタノールと再循環酢酸
とを反応させて、主として酢酸メチル、水分および任意
の未反応メタノールを含有するエステル化生産物を生成
する工程、（２）エステル化生産物から水分の一部を除
去する工程、（３）触媒として遊離または結合金属カル
ボニル化触媒および促進剤として遊離または結合ハロゲ
ンの存在下でのカルボニル化工程において、未だ水分を
含有するエステル化生産物と一酸化炭素とを反応させ
て、酢酸および無水酢酸を含有するカルボニル化生産物
を生成する工程、（４）カルボニル化生産物を分別蒸留
により、カルボニル化供給材料および揮発性カルボニル
化促進剤成分を含有する低沸点区分、酢酸および無水酢
酸区分並びにカルボニル化触媒成分を含有する高沸点区
分とに分離する工程、（５）カルボニル化供給材料、カ
ルボニル化促進剤成分を含有する低沸点区分とカルボニ
ル化触媒成分を含有する高沸点区分とをカルボニル化工
程に再循環させる工程、（６）酢酸区分の少なくとも一
部をエステル化工程に再循環させる工程からなる。
酸製造は工業的に運転されている周知の方法であり、商
業的にも広く操業されている。典型的にはロジウムとヨ
ウ化メチルで触媒されるカルボニル化方法は、例えば英
国特許第１，２３３，１２１号公報に詳細に記載されて
いる。欧州特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報は改良
法を記載していて、無水酢酸が、メタノールと一酸化炭
素から一連のエステル化、カルボニル化および分離工程
で酢酸の共製造を伴つたまたは伴わないで得られる。さ
らに詳しくは、後者の方法は次の工程： （１）エステル化工程においてメタノールと再循環酢酸
とを反応させて、主として酢酸メチル、水分および任意
の未反応メタノールを含有するエステル化生産物を生成
する工程、（２）エステル化生産物から水分の一部を除
去する工程、（３）触媒として遊離または結合金属カル
ボニル化触媒および促進剤として遊離または結合ハロゲ
ンの存在下でのカルボニル化工程において、未だ水分を
含有するエステル化生産物と一酸化炭素とを反応させ
て、酢酸および無水酢酸を含有するカルボニル化生産物
を生成する工程、（４）カルボニル化生産物を分別蒸留
により、カルボニル化供給材料および揮発性カルボニル
化促進剤成分を含有する低沸点区分、酢酸および無水酢
酸区分並びにカルボニル化触媒成分を含有する高沸点区
分とに分離する工程、（５）カルボニル化供給材料、カ
ルボニル化促進剤成分を含有する低沸点区分とカルボニ
ル化触媒成分を含有する高沸点区分とをカルボニル化工
程に再循環させる工程、（６）酢酸区分の少なくとも一
部をエステル化工程に再循環させる工程からなる。
【０００４】カルボニル化によるカルボン酸無水物の製
造は、例えば米国特許第４，７９２，６２０号公報およ
び米国特許第５，００３，１０４号公報に記載されてい
る。
造は、例えば米国特許第４，７９２，６２０号公報およ
び米国特許第５，００３，１０４号公報に記載されてい
る。
【０００５】液相カルボニル化法例えば英国特許第１，
２３３，１２１号公報、欧州特許第Ａ−０，０８７，８
７０号公報、米国特許第５，００３，１０４号公報およ
び米国特許第４，７９２，６２０号公報においては、好
適な促進剤はヨウ素含有化合物、好適には有機ヨウ化物
例えばアルキルまたはアリールハロゲン化物であり、ヨ
ウ化メチルが特に好適である。欧州特許第Ａ−０，３９
１，６８０号公報記載の第四複素環式アミンヨウ化物
塩、欧州特許第Ａ−Ｏ，４７９，４６３号公報記載のア
ルキル化イミダゾリウムヨウ化物、米国特許第５，００
３，１０４号公報記載のリチウムヨウ化物のようなヨウ
化物含有助促進剤もまた使用することができる。
２３３，１２１号公報、欧州特許第Ａ−０，０８７，８
７０号公報、米国特許第５，００３，１０４号公報およ
び米国特許第４，７９２，６２０号公報においては、好
適な促進剤はヨウ素含有化合物、好適には有機ヨウ化物
例えばアルキルまたはアリールハロゲン化物であり、ヨ
ウ化メチルが特に好適である。欧州特許第Ａ−０，３９
１，６８０号公報記載の第四複素環式アミンヨウ化物
塩、欧州特許第Ａ−Ｏ，４７９，４６３号公報記載のア
ルキル化イミダゾリウムヨウ化物、米国特許第５，００
３，１０４号公報記載のリチウムヨウ化物のようなヨウ
化物含有助促進剤もまた使用することができる。
【０００６】カルボン酸および／または無水物、カルボ
ニル化供給材料、カルボニル化触媒およびヨウ素含有促
進剤並びに任意のヨウ化物含有助促進剤成分からなるカ
ルボニル化生産物は第一蒸留塔に送り、その中でカルボ
ニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤成分を含有する
頭上区分、カルボン酸および／または無水物を含有する
中間区分並びに触媒および任意の助促進剤成分を含有す
る低区分に分離され、頭上区分および低区分はカルボニ
ル化工程に再循環され、中間区分は必要な場合は第二蒸
留塔中の分別蒸留によつてカルボン酸区分とカルボン酸
無水物とに分離することによつて分離される。
ニル化供給材料、カルボニル化触媒およびヨウ素含有促
進剤並びに任意のヨウ化物含有助促進剤成分からなるカ
ルボニル化生産物は第一蒸留塔に送り、その中でカルボ
ニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤成分を含有する
頭上区分、カルボン酸および／または無水物を含有する
中間区分並びに触媒および任意の助促進剤成分を含有す
る低区分に分離され、頭上区分および低区分はカルボニ
ル化工程に再循環され、中間区分は必要な場合は第二蒸
留塔中の分別蒸留によつてカルボン酸区分とカルボン酸
無水物とに分離することによつて分離される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ヨウ素含有促進剤およ
び任意のヨウ素含有助促進剤を含む前記カルボニル化方
法により製造されるカルボン酸および／またはその無水
物についての問題点は、前記した分離および精製した後
でも、それらが未だ有意量のヨウ化物不純物を含有する
という点である。ある種の用途例えば次に酢酸を酢酸ビ
ニルに変換する場合、ヨウ化物不純物は有害であり、そ
の除去が強く望まれる。
び任意のヨウ素含有助促進剤を含む前記カルボニル化方
法により製造されるカルボン酸および／またはその無水
物についての問題点は、前記した分離および精製した後
でも、それらが未だ有意量のヨウ化物不純物を含有する
という点である。ある種の用途例えば次に酢酸を酢酸ビ
ニルに変換する場合、ヨウ化物不純物は有害であり、そ
の除去が強く望まれる。
【０００８】この問題点は、カルボニル化生産物をまず
初めにフラッシュ気化器に供給し、その中でカルボニル
化触媒および任意のヨウ素含有助促進剤を含む液体区分
をカルボン酸および／または無水物、カルボニル化供給
材料およびヨウ素含有促進剤成分を含有する蒸気区分か
ら分離し、液体区分はカルボニル化反応器に再循環さ
れ、蒸気区分は改良した第一蒸留塔に送り、カルボニル
化供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分と
カルボン酸および／または無水物を含有する低区分に分
離することによつて、ある程度軽減することができる。
しかし、その酸および／または無水物は未だ、多くの目
的にとつてに許容できない程のヨウ化物不純物量を含有
する。
初めにフラッシュ気化器に供給し、その中でカルボニル
化触媒および任意のヨウ素含有助促進剤を含む液体区分
をカルボン酸および／または無水物、カルボニル化供給
材料およびヨウ素含有促進剤成分を含有する蒸気区分か
ら分離し、液体区分はカルボニル化反応器に再循環さ
れ、蒸気区分は改良した第一蒸留塔に送り、カルボニル
化供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分と
カルボン酸および／または無水物を含有する低区分に分
離することによつて、ある程度軽減することができる。
しかし、その酸および／または無水物は未だ、多くの目
的にとつてに許容できない程のヨウ化物不純物量を含有
する。
【０００９】出願人らは、ヨウ素含有促進剤および任意
のヨウ素含有助促進剤を使用して液相カルボニル化する
ことによつて得られ、かつカルボニル化触媒、カルボニ
ル化供給材料およびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ
素含有助促進剤を含まないものとしたヨウ化物混入カル
ボン酸および／または無水物区分を気化処理に供し、そ
の中でヨウ化物混入の減少したカルボン酸および／また
は無水物を液体区分から蒸気区分として分離することに
よつて、ヨウ化物混入の問題を実質的に低減させること
が出来ることを突き止めるに至つた。
のヨウ素含有助促進剤を使用して液相カルボニル化する
ことによつて得られ、かつカルボニル化触媒、カルボニ
ル化供給材料およびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ
素含有助促進剤を含まないものとしたヨウ化物混入カル
ボン酸および／または無水物区分を気化処理に供し、そ
の中でヨウ化物混入の減少したカルボン酸および／また
は無水物を液体区分から蒸気区分として分離することに
よつて、ヨウ化物混入の問題を実質的に低減させること
が出来ることを突き止めるに至つた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】よつて、本発明はカルボ
ニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任意のヨウ素含有
助促進剤を使用してカルボニル化可能な供給材料を液相
カルボニル化することによつて得られ、かつカルボニル
化触媒、カルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤
並びに任意のヨウ素含有助促進剤成分を含まないヨウ化
物混入したカルボン酸および／またはその無水物区分を
精製する方法において、ヨウ化物混入したカルボン酸お
よび／またはその無水物区分を気化器（以下、後行フラ
ッシュ気化器という。）に供給し、その中でヨウ化物混
入の減少したカルボン酸および／またはその無水物が液
体区分から蒸気区分として分離されることを特徴とする
ヨウ化物混入したカルボン酸および／またはその無水物
区分の精製方法を提供する。
ニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任意のヨウ素含有
助促進剤を使用してカルボニル化可能な供給材料を液相
カルボニル化することによつて得られ、かつカルボニル
化触媒、カルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤
並びに任意のヨウ素含有助促進剤成分を含まないヨウ化
物混入したカルボン酸および／またはその無水物区分を
精製する方法において、ヨウ化物混入したカルボン酸お
よび／またはその無水物区分を気化器（以下、後行フラ
ッシュ気化器という。）に供給し、その中でヨウ化物混
入の減少したカルボン酸および／またはその無水物が液
体区分から蒸気区分として分離されることを特徴とする
ヨウ化物混入したカルボン酸および／またはその無水物
区分の精製方法を提供する。
【００１１】カルボン酸および／または無水物はＣ２−
Ｃ４カルボン酸および／またはその無水物、好適には酢
酸もしくは無水酢酸またはその混合物とすることができ
る。
Ｃ４カルボン酸および／またはその無水物、好適には酢
酸もしくは無水酢酸またはその混合物とすることができ
る。
【００１２】ヨウ化物混入カルボン酸および／または無
水物は、カルボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任
意のヨウ素含有助促進剤を使用してカルボニル化可能な
供給材料を液相カルボニル化することによつて得られ
る。それ故カルボニル化、触媒、促進剤、任意のヨウ素
含有助促進剤についてのさらに詳しい説明は、前記の英
国特許第１，２３３，１２１号公報、欧州特許第Ａ−
０，０８７，８７０号公報、米国特許第４，７９２，６
２０号公報および米国特許第５，００３，１０４号公報
中に記載されていて、その内容は参考としてここに取込
まれる。
水物は、カルボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任
意のヨウ素含有助促進剤を使用してカルボニル化可能な
供給材料を液相カルボニル化することによつて得られ
る。それ故カルボニル化、触媒、促進剤、任意のヨウ素
含有助促進剤についてのさらに詳しい説明は、前記の英
国特許第１，２３３，１２１号公報、欧州特許第Ａ−
０，０８７，８７０号公報、米国特許第４，７９２，６
２０号公報および米国特許第５，００３，１０４号公報
中に記載されていて、その内容は参考としてここに取込
まれる。
【００１３】適切なカルボニル化可能な供給材料はアル
コール、エーテルおおよび／またはエステル例えばメタ
ノール、ジエチルエーテルおよび酢酸メチルを含む。カ
ルボニル化触媒は適切には元素周期表の８族の金属を含
み、その内貴金属のイリジウム、オスミウム、白金、パ
ラジウム、ロジウムおよびルテニウムが好適である。特
にロジウムが好適である。ヨウ素含有促進剤として、ヨ
ウ素元素、ヨウ化水素、無機ヨウ化物塩例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムまたはコバルトヨウ化物など並
びに第四アンモニウムもしくはホスホニウムヨウ化物を
使用することができる。有機ヨウ化物例えばアルキルま
たはアリールヨウ化物は特に好適であり、ヨウ化メチル
は最も好適である。ヨウ素含有助促進剤として、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、
ニッケルおよびアルミニウムヨウ化物、最も好適にはリ
チウムヨウ化物を使用することができ、第四アンモニウ
ムましくはホスホニウムヨウ化物例えばＮ，Ｎメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物もしくはその前駆物質を使用する
ことができる。適切な助促進剤の利用については、欧州
特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報、欧州特許第Ａ−
０，３９１，６８０号公報、欧州特許第Ａ−０，４７
９，４６３号公報および米国特許第５，００３，１０４
号公報に記載されていて、その内容は参考としてここに
取込まれる。つまり欧州特許第Ａ０，３９１，６８０号
公報は、式：
コール、エーテルおおよび／またはエステル例えばメタ
ノール、ジエチルエーテルおよび酢酸メチルを含む。カ
ルボニル化触媒は適切には元素周期表の８族の金属を含
み、その内貴金属のイリジウム、オスミウム、白金、パ
ラジウム、ロジウムおよびルテニウムが好適である。特
にロジウムが好適である。ヨウ素含有促進剤として、ヨ
ウ素元素、ヨウ化水素、無機ヨウ化物塩例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムまたはコバルトヨウ化物など並
びに第四アンモニウムもしくはホスホニウムヨウ化物を
使用することができる。有機ヨウ化物例えばアルキルま
たはアリールヨウ化物は特に好適であり、ヨウ化メチル
は最も好適である。ヨウ素含有助促進剤として、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、
ニッケルおよびアルミニウムヨウ化物、最も好適にはリ
チウムヨウ化物を使用することができ、第四アンモニウ
ムましくはホスホニウムヨウ化物例えばＮ，Ｎメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物もしくはその前駆物質を使用する
ことができる。適切な助促進剤の利用については、欧州
特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報、欧州特許第Ａ−
０，３９１，６８０号公報、欧州特許第Ａ−０，４７
９，４６３号公報および米国特許第５，００３，１０４
号公報に記載されていて、その内容は参考としてここに
取込まれる。つまり欧州特許第Ａ０，３９１，６８０号
公報は、式：
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、ＲおよびＲ１基は独立して、少な
くともＲ１が水素以外のものであることを条件として、
水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル基から選択される。）
を有する第四アンモニウムヨウ化物よりなる群から選択
される助促進剤を使用してカルボニル化することにより
カルボン酸を製造する方法を記載している。
くともＲ１が水素以外のものであることを条件として、
水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル基から選択される。）
を有する第四アンモニウムヨウ化物よりなる群から選択
される助促進剤を使用してカルボニル化することにより
カルボン酸を製造する方法を記載している。
【００１６】欧州特許第Ａ−０，４７９，４６３号公報
は、１，３−ジアルキル−４−メチルイミダゾリウムヨ
ウ化物、１，３−ジアルキル−４−エチルイミダゾリウ
ムヨウ化物、１，３−ジアルキル−４−ｎ−プロピルイ
ミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジアルキル−４−イソ
プロピルイミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジアルキル
−４−ｎ−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジ
アルキル−４−ｓ−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、
１，３−ジアルキル−４−ｔ−ブチルイミダゾリウムヨ
ウ化物、１，３−ジアルキル−２，４，５−トリメチル
イミダゾリウムヨウ化物、およびこれらの混合物（化合
物名中、アルキル基は独立してＣ１−Ｃ２アルキルであ
る。）よりなる群から選択される助促進剤を使用してカ
ルボン酸無水物を製造する方法を記載している。
は、１，３−ジアルキル−４−メチルイミダゾリウムヨ
ウ化物、１，３−ジアルキル−４−エチルイミダゾリウ
ムヨウ化物、１，３−ジアルキル−４−ｎ−プロピルイ
ミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジアルキル−４−イソ
プロピルイミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジアルキル
−４−ｎ−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、１，３−ジ
アルキル−４−ｓ−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、
１，３−ジアルキル−４−ｔ−ブチルイミダゾリウムヨ
ウ化物、１，３−ジアルキル−２，４，５−トリメチル
イミダゾリウムヨウ化物、およびこれらの混合物（化合
物名中、アルキル基は独立してＣ１−Ｃ２アルキルであ
る。）よりなる群から選択される助促進剤を使用してカ
ルボン酸無水物を製造する方法を記載している。
【００１７】米国特許第５，００３，１０４号公報はリ
チウムヨウ化物助促進剤の存在下での酢酸メチルのカル
ボニル化を記載している。
チウムヨウ化物助促進剤の存在下での酢酸メチルのカル
ボニル化を記載している。
【００１８】後行フラッシュ気化器は好適には、分留し
ないフラッシュ気化器である。後行フラッシュ気化器の
温度、圧力および他の運転パラメーター例えば液体の蒸
気区分へのスプリットおよび滞留時間は、後行フラッシ
ュ気化器に供給されたヨウ化物混入カルボン酸および／
または無水物の組成、温度、圧力および流速のようなパ
ラメーターに依存する。後行フラッシュ気化器は適切に
は、１０バール（ゲージ圧）まで好適には０−１．５バ
ール（ゲージ圧）の範囲の圧力で、かつ／または１００
−２００℃好適には１２０−１６０℃の範囲の温度で運
転することができる。後行フラッシュ気化器は適切に
は、蒸気区分の液体区分に対する質量比を０．５−１０
０：１好適には５：１−３０：１の範囲で運転すること
ができる。後行フラッシュ気化器は、どの液体区分も取
出さずかつ蒸気区分のすべてを供給材料として再循環さ
せるこよによつて待機の状態で運転することができる。
後行フラッシュ気化器中の液体の滞留時間は後行フラッ
シュ気化器中の液体の質量を質量供給速度で割算して算
出して、適切には６０分まで好適には５−４０分の範囲
とすることができる。
ないフラッシュ気化器である。後行フラッシュ気化器の
温度、圧力および他の運転パラメーター例えば液体の蒸
気区分へのスプリットおよび滞留時間は、後行フラッシ
ュ気化器に供給されたヨウ化物混入カルボン酸および／
または無水物の組成、温度、圧力および流速のようなパ
ラメーターに依存する。後行フラッシュ気化器は適切に
は、１０バール（ゲージ圧）まで好適には０−１．５バ
ール（ゲージ圧）の範囲の圧力で、かつ／または１００
−２００℃好適には１２０−１６０℃の範囲の温度で運
転することができる。後行フラッシュ気化器は適切に
は、蒸気区分の液体区分に対する質量比を０．５−１０
０：１好適には５：１−３０：１の範囲で運転すること
ができる。後行フラッシュ気化器は、どの液体区分も取
出さずかつ蒸気区分のすべてを供給材料として再循環さ
せるこよによつて待機の状態で運転することができる。
後行フラッシュ気化器中の液体の滞留時間は後行フラッ
シュ気化器中の液体の質量を質量供給速度で割算して算
出して、適切には６０分まで好適には５−４０分の範囲
とすることができる。
【００１９】熱はどの適切な手段によつても後行フラッ
シュ気化器に供給することができるが、好適には蒸気に
よつて、例えば蒸気シェル側および加工流体チューブ側
を持つ外部熱サイホンリボイラーの手段によつて供給す
ることができ、加工流体チューブ側は気化器の基部から
液体を取出し液体レベルの上方の液体−蒸気を気化器に
戻す。
シュ気化器に供給することができるが、好適には蒸気に
よつて、例えば蒸気シェル側および加工流体チューブ側
を持つ外部熱サイホンリボイラーの手段によつて供給す
ることができ、加工流体チューブ側は気化器の基部から
液体を取出し液体レベルの上方の液体−蒸気を気化器に
戻す。
【００２０】液相カルボニル化生産物産物を先行フラッ
シュ気化器に供給し、この中でカルボニル化触媒および
任意のヨウ素含有助促進剤からなる液体区分がカルボン
酸および／またはその無水物、カルボニル化供給材料お
よびヨウ素含有促進剤成分からなる蒸気区分から分離さ
れ、その液体区分はカルボニル化反応器に再循環しその
蒸気区分は蒸留塔に送り、この中でカルボニル化供給材
料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分がヨウ化物
混入したカルボン酸および／またはその無水物からなる
底部区分から分離されることによつて、カルボン酸およ
びその無水物がカルボニル化触媒、カルボニル化供給材
料およびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ素含有助促
進剤を含まないものとすることは好適である。
シュ気化器に供給し、この中でカルボニル化触媒および
任意のヨウ素含有助促進剤からなる液体区分がカルボン
酸および／またはその無水物、カルボニル化供給材料お
よびヨウ素含有促進剤成分からなる蒸気区分から分離さ
れ、その液体区分はカルボニル化反応器に再循環しその
蒸気区分は蒸留塔に送り、この中でカルボニル化供給材
料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分がヨウ化物
混入したカルボン酸および／またはその無水物からなる
底部区分から分離されることによつて、カルボン酸およ
びその無水物がカルボニル化触媒、カルボニル化供給材
料およびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ素含有助促
進剤を含まないものとすることは好適である。
【００２１】ヨウ化物混入酸および／または無水物底部
区分は次いで後行フラッシュ気化器に送られ、その中で
ヨウ化物混入の減少したるカルボン酸および／または無
水物が液体区分から蒸気区分として分離される。
区分は次いで後行フラッシュ気化器に送られ、その中で
ヨウ化物混入の減少したるカルボン酸および／または無
水物が液体区分から蒸気区分として分離される。
【００２２】本発明の方法のこの改良実施態様において
は、後行フラッシュ気化器は蒸留塔と一体になつてい
る。そこで蒸留塔のケットルは気化器容器として働き、
気化は、別の熱源よりもむしろ蒸留塔リボイラーによつ
て遂行される。このようにこの実施態様においては、カ
ルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭
上区分が蒸留塔から取出される。カルボン酸および／ま
たは無水物からなる蒸気区分は蒸留塔の基部から蒸気区
分として取出される。これは、液体区分が蒸留塔の基部
から取出された場合よりも低いヨウ化物含量を有する。
基底液体区分は、蒸留塔の基部から蒸気区分とは別に取
出される。この実施態様においては、蒸気区分は、蒸留
塔の基部のケットル中の液体の直ぐ上方から取出すか、
または蒸留塔の基部から一つか二つ目の棚辺りで取出し
液体の同伴を回避することができる。同伴を低減するに
は、当業界で公知の方法を使用することができる。
は、後行フラッシュ気化器は蒸留塔と一体になつてい
る。そこで蒸留塔のケットルは気化器容器として働き、
気化は、別の熱源よりもむしろ蒸留塔リボイラーによつ
て遂行される。このようにこの実施態様においては、カ
ルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭
上区分が蒸留塔から取出される。カルボン酸および／ま
たは無水物からなる蒸気区分は蒸留塔の基部から蒸気区
分として取出される。これは、液体区分が蒸留塔の基部
から取出された場合よりも低いヨウ化物含量を有する。
基底液体区分は、蒸留塔の基部から蒸気区分とは別に取
出される。この実施態様においては、蒸気区分は、蒸留
塔の基部のケットル中の液体の直ぐ上方から取出すか、
または蒸留塔の基部から一つか二つ目の棚辺りで取出し
液体の同伴を回避することができる。同伴を低減するに
は、当業界で公知の方法を使用することができる。
【００２３】先行フラッシュ気化器が上方区域で網、ス
プレー、棚などを持つスクラバー部分を備えて、かつ液
体適切には触媒を溶解するのに使用する溶媒を洗浄剤と
してスクラバー部分の上方で気化器中に導入することは
さらに好適である。その他または更に、先行フラッシュ
気化器の上方区域を蒸留補助物例えば網目状物で充填す
ることができる。先行フラッシュ気化器中のスクラバー
部分への好適な洗浄剤は後行フラッシュ気化器から分離
された液体区分である。
プレー、棚などを持つスクラバー部分を備えて、かつ液
体適切には触媒を溶解するのに使用する溶媒を洗浄剤と
してスクラバー部分の上方で気化器中に導入することは
さらに好適である。その他または更に、先行フラッシュ
気化器の上方区域を蒸留補助物例えば網目状物で充填す
ることができる。先行フラッシュ気化器中のスクラバー
部分への好適な洗浄剤は後行フラッシュ気化器から分離
された液体区分である。
【００２４】出願人の実験では、例えば酢酸および無水
酢酸には、後行フラッシュ気化器の非存在下ではスクラ
バー装置および網目状充填物を備えた先行フラッシュ気
化器を使用した場合でも、ある種の用途に許容される量
を超過したヨウ化物不純物量がまだ含有されている。ヨ
ウ素含有助促進剤がカルボニル化工程で使用される場合
は特にそうである。これに対する理由はただ推測である
が、多分極めて高沸点のヨウ化物がフラッシュ留出物中
に極めて微細なミストとして同伴しかつ／または次の蒸
留塔中で化学変換によりヨウ化物が生成するからであ
る。その理由が如何であつても、実は生産物は後記工程
の後でもヨウ化物が混入している。それ故、ヨウ化物混
入した酸および／または無水物の歴史を考えた場合、生
産物を追加のフラッシュ気化にかけると有意にヨウ化物
混入が減少することは極めて驚くべきことである。
酢酸には、後行フラッシュ気化器の非存在下ではスクラ
バー装置および網目状充填物を備えた先行フラッシュ気
化器を使用した場合でも、ある種の用途に許容される量
を超過したヨウ化物不純物量がまだ含有されている。ヨ
ウ素含有助促進剤がカルボニル化工程で使用される場合
は特にそうである。これに対する理由はただ推測である
が、多分極めて高沸点のヨウ化物がフラッシュ留出物中
に極めて微細なミストとして同伴しかつ／または次の蒸
留塔中で化学変換によりヨウ化物が生成するからであ
る。その理由が如何であつても、実は生産物は後記工程
の後でもヨウ化物が混入している。それ故、ヨウ化物混
入した酸および／または無水物の歴史を考えた場合、生
産物を追加のフラッシュ気化にかけると有意にヨウ化物
混入が減少することは極めて驚くべきことである。
【００２５】特に好適な実施態様においては、本発明は
次の諸工程： （１）エステル化工程においてメタノールと再循環酢酸
とを反応させて、主として酢酸メチル、水分および任意
の未反応メタノールを含有するエステル化生産物を生成
する工程、（２）エステル化生産物から水分の一部を除
去する工程、（３）触媒として遊離または結合金属カル
ボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任意のヨウ素含
有助促進剤の存在下でのカルボニル化工程において、カ
ルボニル化可能な供給材料として未だ水分を含有するエ
ステル化生産物と一酸化炭素とを反応させて、酢酸およ
び無水酢酸を含有するカルボニル化生産物を生成する工
程、（４）上部区域にスクラバー部分を備えた先行フラ
ッシュ気化器にカルボニル化生産物を供給し、この中で
カルボニル化触媒および任意のヨウ素含有助促進剤から
なる液体区分を酢酸、無水酢酸、カルボニル化供給材料
およびヨウ素含有促進剤からなる蒸気区分から分離する
工程、（５）工程（４）からの液体区分をカルボニル化
工程に再循環する工程、（６）工程（４）からの蒸気区
分を蒸留塔中の分別蒸留によつてヨウ化物混入した酢酸
および無水酢酸からなる基底区分と未反応カルボニル化
供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分とに
分離する工程、（７）工程（６）からの頭上区分をカル
ボニル化工程に再循環する工程、（８）ヨウ化物混入し
た酢酸および無水酢酸からなる工程（６）からの基底区
分をフラッシュ気化器に供給し、この中でヨウ化物混入
の減少した酢酸および無水酢酸を蒸気区分として液体区
分から分離する工程、（９）工程（８）からの液体区分
を洗浄液として先行フラッシュ気化器のスクラバー部分
に再循環する工程、（１０）工程（８）からの蒸気区分
中の酢酸を無水酢酸から蒸留によつて分離する工程、
（１１）工程（１０）で分離した酢酸の少なくとも一部
をエステル化工程（１）に再循環する工程、（１２）工
程（８）からの蒸気区分から無水酢酸およびエステル化
工程に再循環しない酢酸を回収する工程からなる一連の
エステル化、カルボニル化および分離工程において、メ
タノールと一酸化炭素とから酢酸の共生産を伴つたまた
は伴わないで無水酢酸を製造する方法を提供する。
次の諸工程： （１）エステル化工程においてメタノールと再循環酢酸
とを反応させて、主として酢酸メチル、水分および任意
の未反応メタノールを含有するエステル化生産物を生成
する工程、（２）エステル化生産物から水分の一部を除
去する工程、（３）触媒として遊離または結合金属カル
ボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤および任意のヨウ素含
有助促進剤の存在下でのカルボニル化工程において、カ
ルボニル化可能な供給材料として未だ水分を含有するエ
ステル化生産物と一酸化炭素とを反応させて、酢酸およ
び無水酢酸を含有するカルボニル化生産物を生成する工
程、（４）上部区域にスクラバー部分を備えた先行フラ
ッシュ気化器にカルボニル化生産物を供給し、この中で
カルボニル化触媒および任意のヨウ素含有助促進剤から
なる液体区分を酢酸、無水酢酸、カルボニル化供給材料
およびヨウ素含有促進剤からなる蒸気区分から分離する
工程、（５）工程（４）からの液体区分をカルボニル化
工程に再循環する工程、（６）工程（４）からの蒸気区
分を蒸留塔中の分別蒸留によつてヨウ化物混入した酢酸
および無水酢酸からなる基底区分と未反応カルボニル化
供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分とに
分離する工程、（７）工程（６）からの頭上区分をカル
ボニル化工程に再循環する工程、（８）ヨウ化物混入し
た酢酸および無水酢酸からなる工程（６）からの基底区
分をフラッシュ気化器に供給し、この中でヨウ化物混入
の減少した酢酸および無水酢酸を蒸気区分として液体区
分から分離する工程、（９）工程（８）からの液体区分
を洗浄液として先行フラッシュ気化器のスクラバー部分
に再循環する工程、（１０）工程（８）からの蒸気区分
中の酢酸を無水酢酸から蒸留によつて分離する工程、
（１１）工程（１０）で分離した酢酸の少なくとも一部
をエステル化工程（１）に再循環する工程、（１２）工
程（８）からの蒸気区分から無水酢酸およびエステル化
工程に再循環しない酢酸を回収する工程からなる一連の
エステル化、カルボニル化および分離工程において、メ
タノールと一酸化炭素とから酢酸の共生産を伴つたまた
は伴わないで無水酢酸を製造する方法を提供する。
【００２６】この実施態様の改良法においては、後行フ
ラッシュ気化器は工程（６）の分別蒸留を実施するのに
使用される分別蒸留塔と一体となつていて、それ故工程
（６）−工程（９）は次の工程： （６´）工程（４）からの揮発性区分を蒸留塔中の分別
蒸留によつて未反応カルボニル化供給材料およびヨウ素
含有促進剤からなる頭上区分とヨウ化物混入の減少した
酢酸および無水酢酸からなる基底蒸気区分と液体基底区
分とに分離する工程、（７´）工程（６´）からの頭上
区分をカルボニル化工程に再循環する工程、（８´）基
底蒸気区分を蒸留塔の基部から、基底液体区分を蒸留塔
の基部から取出す工程、（９´）工程（８´）からの基
底液体区分を洗浄液として先行フラッシュ気化器のスク
ラバー部分に再循環する工程、に改良かれる。
ラッシュ気化器は工程（６）の分別蒸留を実施するのに
使用される分別蒸留塔と一体となつていて、それ故工程
（６）−工程（９）は次の工程： （６´）工程（４）からの揮発性区分を蒸留塔中の分別
蒸留によつて未反応カルボニル化供給材料およびヨウ素
含有促進剤からなる頭上区分とヨウ化物混入の減少した
酢酸および無水酢酸からなる基底蒸気区分と液体基底区
分とに分離する工程、（７´）工程（６´）からの頭上
区分をカルボニル化工程に再循環する工程、（８´）基
底蒸気区分を蒸留塔の基部から、基底液体区分を蒸留塔
の基部から取出す工程、（９´）工程（８´）からの基
底液体区分を洗浄液として先行フラッシュ気化器のスク
ラバー部分に再循環する工程、に改良かれる。
【００２７】上記のように、基底蒸気区分は基底から一
つまたは二つ目の棚辺りで蒸留塔から取出し同伴を減少
させることができる。
つまたは二つ目の棚辺りで蒸留塔から取出し同伴を減少
させることができる。
【００２８】この特に好適な実施態様を実施するための
好適な反応物、反応条件および操作法についての詳細な
説明は上記の欧州特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報
に記載される。
好適な反応物、反応条件および操作法についての詳細な
説明は上記の欧州特許第Ａ−０，０８７，８７０号公報
に記載される。
【００２９】
【実施例】本発明による方法の特に好適な実施態様につ
いて添付図面を参考にしてさらに説明する。図１は欧州
特許第Ａ−００８７８７０号公報記載のエステル化、カ
ルボニル化および分離の統合工程によりメタノールおよ
び一酸化炭素から無水酢酸および酢酸を製造する方法の
適切な部分の簡略フローチャートであり、図２は図１の
装置の改良であり、気化器が蒸留塔と一体となつてい
る。
いて添付図面を参考にしてさらに説明する。図１は欧州
特許第Ａ−００８７８７０号公報記載のエステル化、カ
ルボニル化および分離の統合工程によりメタノールおよ
び一酸化炭素から無水酢酸および酢酸を製造する方法の
適切な部分の簡略フローチャートであり、図２は図１の
装置の改良であり、気化器が蒸留塔と一体となつてい
る。
【００３０】運転中の図１を参照しながら、主として無
水酢酸、酢酸、未反応酢酸メチル、ロジウムカルボニル
触媒、いくらかのヨウ化メチル促進剤および任意の助促
進剤例えばＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物より
なるカルボニル化反応生産物をカルボニル化反応器２０
からライン１を介してスクラバー棚３と再循環液入口４
を備えた先行フラッシュ気化器２に送る。それはまた網
目状充填物を含んでいる。無水酢酸、酢酸、未反応酢酸
メチルおよびヨウ化メチル促進剤よりなる蒸気区分を先
行フラッシュ気化器からライン５を介して取出し、不揮
発性カルボニル化触媒および任意の助促進剤からなる液
体区分をライン６を介して取出しカルボニル化反応器２
０に再循環させる。それ故、スクラバー棚３、網目状充
填物１４および洗浄液４は、ライン６を介して取出され
る液体区分中の不揮発性のヨウ化物の取出しを容易にす
るためのものである。
水酢酸、酢酸、未反応酢酸メチル、ロジウムカルボニル
触媒、いくらかのヨウ化メチル促進剤および任意の助促
進剤例えばＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物より
なるカルボニル化反応生産物をカルボニル化反応器２０
からライン１を介してスクラバー棚３と再循環液入口４
を備えた先行フラッシュ気化器２に送る。それはまた網
目状充填物を含んでいる。無水酢酸、酢酸、未反応酢酸
メチルおよびヨウ化メチル促進剤よりなる蒸気区分を先
行フラッシュ気化器からライン５を介して取出し、不揮
発性カルボニル化触媒および任意の助促進剤からなる液
体区分をライン６を介して取出しカルボニル化反応器２
０に再循環させる。それ故、スクラバー棚３、網目状充
填物１４および洗浄液４は、ライン６を介して取出され
る液体区分中の不揮発性のヨウ化物の取出しを容易にす
るためのものである。
【００３１】先行フラッシュ気化器２からの蒸気区分は
ライン５を介して蒸留塔７に供給され、この蒸留塔から
その頭上で主として未反応酢酸メチル反応物およびヨウ
化メチルを含有する区分がライン８を介して取出され、
これらはカルボニル化反応に再循環される。主としてヨ
ウ化物混入した無水酢酸および酢酸からなる基底液体区
分がケットル９からライン１０を介して取出される。
ライン５を介して蒸留塔７に供給され、この蒸留塔から
その頭上で主として未反応酢酸メチル反応物およびヨウ
化メチルを含有する区分がライン８を介して取出され、
これらはカルボニル化反応に再循環される。主としてヨ
ウ化物混入した無水酢酸および酢酸からなる基底液体区
分がケットル９からライン１０を介して取出される。
【００３２】蒸留塔７からの基底区分はライン１０を介
して後行フラッシュ気化器１１に供給される。後行フラ
ッシュ気化器は、中圧蒸気シェル側を持つ外部熱サイホ
ンリボイラー２１により加熱される。実質的にヨウ化物
含量が減少した無水酢酸および酢酸の蒸気区分を１１か
らライン１２を介して取出す。気化器からライン１３を
介して液体流出物を取出し、入口ライン４を介して先行
フラッシュ気化器２の棚３に洗浄液として再循環させ
る。
して後行フラッシュ気化器１１に供給される。後行フラ
ッシュ気化器は、中圧蒸気シェル側を持つ外部熱サイホ
ンリボイラー２１により加熱される。実質的にヨウ化物
含量が減少した無水酢酸および酢酸の蒸気区分を１１か
らライン１２を介して取出す。気化器からライン１３を
介して液体流出物を取出し、入口ライン４を介して先行
フラッシュ気化器２の棚３に洗浄液として再循環させ
る。
【００３３】１１からの蒸気区分は蒸留塔（表示してい
ない）中で蒸留により無水酢酸と酢酸とに分離され、そ
の酢酸は欧州特許第００８７８７０号公報に記載の方法
で再循環され、分離酢酸の一部はエステル化によつて酢
酸メチル供給材料を製造するのに利用される。
ない）中で蒸留により無水酢酸と酢酸とに分離され、そ
の酢酸は欧州特許第００８７８７０号公報に記載の方法
で再循環され、分離酢酸の一部はエステル化によつて酢
酸メチル供給材料を製造するのに利用される。
【００３４】図２は、後行フラッシュ気化器が蒸留塔と
一体になつている点で、図１の装置を改良したものであ
り、その残りの装置は同じである。
一体になつている点で、図１の装置を改良したものであ
り、その残りの装置は同じである。
【００３５】つまり運転中では、主として無水酢酸、酢
酸、未反応酢酸メチル、ロジウムカルボニル触媒、いく
らかのヨウ化メチル促進剤および任意の助促進剤例えば
Ｎ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物よりなるカルボ
ニル化反応生産物をカルボニル化反応器２０からライン
１を介してスクラバー棚３と再循環液入口４を備えた先
行フラッシュ気化器２に送る。それはまた網目状充填物
を含んでいる。無水酢酸、酢酸、未反応酢酸メチルおよ
びヨウ化メチル促進剤よりなる蒸気区分を先行フラッシ
ュ気化器からライン５を介して取出し、不揮発性カルボ
ニル化触媒および任意の助促進剤からなる液体区分をラ
イン６を介して取出しカルボニル化反応器２０に再循環
させる。それ故、スクラバー棚３、網目状充填物１４お
よび洗浄液４は、ライン６を介して取出される液体区分
中の不揮発性のヨウ化物の取出しを容易にするためのも
のである。
酸、未反応酢酸メチル、ロジウムカルボニル触媒、いく
らかのヨウ化メチル促進剤および任意の助促進剤例えば
Ｎ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物よりなるカルボ
ニル化反応生産物をカルボニル化反応器２０からライン
１を介してスクラバー棚３と再循環液入口４を備えた先
行フラッシュ気化器２に送る。それはまた網目状充填物
を含んでいる。無水酢酸、酢酸、未反応酢酸メチルおよ
びヨウ化メチル促進剤よりなる蒸気区分を先行フラッシ
ュ気化器からライン５を介して取出し、不揮発性カルボ
ニル化触媒および任意の助促進剤からなる液体区分をラ
イン６を介して取出しカルボニル化反応器２０に再循環
させる。それ故、スクラバー棚３、網目状充填物１４お
よび洗浄液４は、ライン６を介して取出される液体区分
中の不揮発性のヨウ化物の取出しを容易にするためのも
のである。
【００３６】先行フラッシュ気化器２からの蒸気区分は
ライン５を介して蒸留塔７に供給され、この蒸留塔から
その頭上で主として未反応酢酸メチル反応物およびヨウ
化メチルを含有する区分がライン８を介して取出され、
これらはカルボニル化反応に再循環される。
ライン５を介して蒸留塔７に供給され、この蒸留塔から
その頭上で主として未反応酢酸メチル反応物およびヨウ
化メチルを含有する区分がライン８を介して取出され、
これらはカルボニル化反応に再循環される。
【００３７】図２においては、後行フラッシュ気化器は
蒸留塔と一体になつていて、それ故蒸留塔７のケットル
３０は後行フラッシュ気化器の容器として働き、気化は
中圧蒸気シェル側を持つ外部熱サイホンリボイラー２１
によつて行われ、これは蒸留塔内容物も沸騰させる。
蒸留塔と一体になつていて、それ故蒸留塔７のケットル
３０は後行フラッシュ気化器の容器として働き、気化は
中圧蒸気シェル側を持つ外部熱サイホンリボイラー２１
によつて行われ、これは蒸留塔内容物も沸騰させる。
【００３８】蒸留塔ケットル３０からライン１２を介し
て無水酢酸および酢酸の蒸気基底区分が取出される。そ
れは蒸留塔の基底部から液体区分が取出される場合より
も実質的に減少したヨウ化含量を有する。液体流出区分
がケットル３０からライン１３を介して取出され、入口
ライン４を介して先行フラッシュ気化器２の棚３に洗浄
液として再循環される。蒸気区分は蒸留塔の基部から一
つまたは二つの棚辺りで取出すことができる。
て無水酢酸および酢酸の蒸気基底区分が取出される。そ
れは蒸留塔の基底部から液体区分が取出される場合より
も実質的に減少したヨウ化含量を有する。液体流出区分
がケットル３０からライン１３を介して取出され、入口
ライン４を介して先行フラッシュ気化器２の棚３に洗浄
液として再循環される。蒸気区分は蒸留塔の基部から一
つまたは二つの棚辺りで取出すことができる。
【００３９】３０からライン１２を介して取出された蒸
気区分は蒸留塔（表示していない）中で蒸留により無水
酢酸と酢酸とに分離され、その酢酸は欧州特許第００８
７８７０号公報に記載の方法で再循環され、分離酢酸の
一部はエステル化により酢酸メチル供給材料を製造する
のに利用される。
気区分は蒸留塔（表示していない）中で蒸留により無水
酢酸と酢酸とに分離され、その酢酸は欧州特許第００８
７８７０号公報に記載の方法で再循環され、分離酢酸の
一部はエステル化により酢酸メチル供給材料を製造する
のに利用される。
【００４０】次の実施例を参考にして本発明を説明す
る。
る。
【００４１】実施例１および２ 図１で説明したものと同様の装置をこれら実施例で使用
した。攪拌付き連続反応器中でヨウ化メチル促進剤およ
びＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物助促進剤の存
在下でメタノール、酢酸メチルおよび水分をロジウム触
媒によりカルボニル化反応させた液体組成物を先行フラ
ッシュ気化器に送つた。不揮発性ロジウムカルボニル触
媒およびＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物からな
る液体区分を先行フラッシュ気化器からカルボニル化反
応器に再循環させた。先行フラッシュ気化器からの蒸気
区分は蒸留塔に送つた。酢酸メチル反応物およびヨウ化
メチル促進剤からなる区分を蒸留塔の頭部からカルボニ
ル化反応器に再循環させた。液体区分を蒸留塔の基部か
ら取出し、冷却し、タンクに集めた後、１バール（ゲー
ジ圧）の圧力下で約１４９℃で運転している蒸気加熱の
気化器に送つた。実施例１および２における供給材料、
蒸気区分および液体区分の組成を表１および表２に示
す。
した。攪拌付き連続反応器中でヨウ化メチル促進剤およ
びＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物助促進剤の存
在下でメタノール、酢酸メチルおよび水分をロジウム触
媒によりカルボニル化反応させた液体組成物を先行フラ
ッシュ気化器に送つた。不揮発性ロジウムカルボニル触
媒およびＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物からな
る液体区分を先行フラッシュ気化器からカルボニル化反
応器に再循環させた。先行フラッシュ気化器からの蒸気
区分は蒸留塔に送つた。酢酸メチル反応物およびヨウ化
メチル促進剤からなる区分を蒸留塔の頭部からカルボニ
ル化反応器に再循環させた。液体区分を蒸留塔の基部か
ら取出し、冷却し、タンクに集めた後、１バール（ゲー
ジ圧）の圧力下で約１４９℃で運転している蒸気加熱の
気化器に送つた。実施例１および２における供給材料、
蒸気区分および液体区分の組成を表１および表２に示
す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】表１および表２の結果から、供給材料はす
でに先行フラッシュ気化を受けているにも拘らず、この
供給材料よりも蒸気区分はたヨウ化物混入が有意に減少
していることが明らかである。
でに先行フラッシュ気化を受けているにも拘らず、この
供給材料よりも蒸気区分はたヨウ化物混入が有意に減少
していることが明らかである。
【００４５】実施例３および４ 図２で説明したものと同様の装置をこれら実施例で使用
した。攪拌付き連続反応器中でヨウ化メチル促進剤およ
びＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物助促進剤の存
在下でメタノール、酢酸メチルおよび水分をロジウム触
媒によりカルボニル化反応させた液体組成物を先行フラ
ッシュ気化器に送つた。不揮発性ロジウムカルボニル触
媒およびＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物からな
る液体区分を先行フラッシュ気化器からカルボニル化反
応器に再循環させた。先行フラッシュ気化器からの蒸気
区分は、大気圧で運転している３インチ径オルダーショ
ウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留塔に送つた。蒸留塔の頭
部から酢酸メチル反応物およびヨウ化メチル促進剤から
なる区分をカルボニル化反応器に再循環させた。ヨウ化
物混入の低い酢酸および無水酢酸からなる蒸気区分を蒸
留塔の基部から数えて棚２から取出した。基部液体流出
区分を蒸留塔の基部から取出し、先行フラッシュ気化器
に再循環させた。実施例３では、蒸留塔は、塔の頭部へ
の還流の返送を１．９４−１．０の還流：頭部取出し比
率で運転した。実施例４では還流比を記録していなかつ
た。
した。攪拌付き連続反応器中でヨウ化メチル促進剤およ
びＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物助促進剤の存
在下でメタノール、酢酸メチルおよび水分をロジウム触
媒によりカルボニル化反応させた液体組成物を先行フラ
ッシュ気化器に送つた。不揮発性ロジウムカルボニル触
媒およびＮ，Ｎジメチルイミダゾリウムヨウ化物からな
る液体区分を先行フラッシュ気化器からカルボニル化反
応器に再循環させた。先行フラッシュ気化器からの蒸気
区分は、大気圧で運転している３インチ径オルダーショ
ウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留塔に送つた。蒸留塔の頭
部から酢酸メチル反応物およびヨウ化メチル促進剤から
なる区分をカルボニル化反応器に再循環させた。ヨウ化
物混入の低い酢酸および無水酢酸からなる蒸気区分を蒸
留塔の基部から数えて棚２から取出した。基部液体流出
区分を蒸留塔の基部から取出し、先行フラッシュ気化器
に再循環させた。実施例３では、蒸留塔は、塔の頭部へ
の還流の返送を１．９４−１．０の還流：頭部取出し比
率で運転した。実施例４では還流比を記録していなかつ
た。
【００４６】２回実験を行つて、その結果を表３および
表４に示す。
表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】蒸気区分流のヨウ化物含量が低く、基底流
出区分のヨウ化物含量が高いことから、酸／無水物工程
流れが蒸留塔の基部から液体として取出された場合より
も、蒸気区分が低いヨウ化物含量を有することが分か
る。
出区分のヨウ化物含量が高いことから、酸／無水物工程
流れが蒸留塔の基部から液体として取出された場合より
も、蒸気区分が低いヨウ化物含量を有することが分か
る。
【図１】実施例１および実施例２で使用した酢酸および
その無水物を製造する簡略工程系統図である。
その無水物を製造する簡略工程系統図である。
【図２】実施例３および実施例４で使用した酢酸および
その無水物を製造する図１を改良した簡略工程系統図で
ある。蒸留塔と後行フラッシュ気化器が一体となつてい
る。
その無水物を製造する図１を改良した簡略工程系統図で
ある。蒸留塔と後行フラッシュ気化器が一体となつてい
る。
２ 先行フラッシュ気化器 ３ スクラバー棚 ４ 再循環液または洗浄液入口 ７ 蒸留塔 ９ ケットル １１ 後行気化器 ２０ カルボニル化反応器 ２１ 外部熱サイホンリボイラー
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/122 7306−4Ｈ 53/124 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 カルボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤お
よび任意のヨウ素含有助促進剤を使用してカルボニル化
可能な供給材料を液相カルボニル化することによつて得
られ、かつカルボニル化触媒、カルボニル化供給材料お
よびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ素含有助促進剤
成分を含まないヨウ化物混入したカルボン酸および／ま
たはその無水物区分を精製する方法において、ヨウ化物
混入したカルボン酸および／またはその無水物区分を気
化器（以下、後行フラッシュ気化器という。）に供給
し、その中でヨウ化物混入の減少したカルボン酸および
／またはその無水物が液体区分から蒸気区分として分離
されることを特徴とするヨウ化物混入したカルボン酸お
よび／またはその無水物区分の精製方法。 - 【請求項２】 液相カルボニル化生産物産物を先行フラ
ッシュ気化器に供給し、この中でカルボニル化触媒およ
び任意のヨウ素含有助促進剤からなる液体区分がカルボ
ン酸および／またはその無水物、カルボニル化供給材料
およびヨウ素含有促進剤成分からなる蒸気区分から分離
され、その液体区分はカルボニル化反応器に再循環しそ
の蒸気区分は蒸留塔に送り、この中でカルボニル化供給
材料およびヨウ素含有促進剤からなる頭上区分がヨウ化
物混入したカルボン酸および／またはその無水物からな
る底部区分から分離されることによつて、カルボン酸お
よびその無水物がカルボニル化触媒、カルボニル化供給
材料およびヨウ素含有促進剤並びに任意のヨウ素含有助
促進剤を含まないものとし、その底部区分を後行フラッ
シュ気化器に供給し、この中でヨウ化物混入の減少した
カルボン酸および／またはその無水物が蒸気区分として
液体区分から分離される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 後行フラッシュ気化器がフラッシュ気化
器である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 後行フラッシュ気化器が蒸留塔と一体と
なっていて、先行フラッシュ気化器からの蒸気区分は蒸
留塔に送られ、その中でカルボニル化供給材料およびヨ
ウ素含有促進剤からなる頭上区分が蒸留塔から取出さ
れ、カルボン酸および／またはその無水物からなる蒸気
区分が、蒸留塔の基部から取出される液体基底区分とは
別に蒸留塔の基部から取出される点において改良された
請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 後行フラッシュ気化器が１０バール（ゲ
ージ圧）までの圧力下でかつ／または１００−２００℃
の範囲の温度で運転される請求項１−４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】 先行フラッシュ気化器がその上部区域に
スクラバー部分を備え、これに洗浄物として液体が供給
される請求項２−５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 炭素原子２−４個を有するカルボン酸お
よび／またはその無水物が精製される請求項１−６のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 酢酸および無水酢酸からなる区分が精製
される請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 酢酸および無水酢酸が、ロジウムカルボ
ニル化触媒、ヨウ化メチル促進剤およびＮ，Ｎジメチル
イミダゾリウムヨウ化物助促進剤の存在下でカルボニル
化可能な供給原料のカルボニル化することによつて製造
される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 （１）エステル化工程においてメタノ
ールと再循環酢酸とを反応させて、主として酢酸メチ
ル、水分および任意の未反応メタノールを含有するエス
テル化生産物を生成する工程、（２）エステル化生産物
から水分の一部を除去する工程、（３）触媒として遊離
または結合金属カルボニル化触媒、ヨウ素含有促進剤お
よび任意のヨウ素含有助促進剤の存在下でのカルボニル
化工程において、カルボニル化可能な供給材料として未
だ水分を含有するエステル化生産物と一酸化炭素とを反
応させて、酢酸および無水酢酸を含有するカルボニル化
生産物を生成する工程、（４）上部区域にスクラバー部
分を備えた先行フラッシュ気化器にカルボニル化生産物
を供給し、この中でカルボニル化触媒および任意のヨウ
素含有助促進剤からなる液体区分を酢酸、無水酢酸、カ
ルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤からなる蒸
気区分から分離する工程、（５）工程（４）からの液体
区分をカルボニル化工程に再循環する工程、（６）工程
（４）からの蒸気区分を蒸留塔中の分別蒸留によつてヨ
ウ化物混入した酢酸および無水酢酸からなる基底区分と
未反応カルボニル化供給材料およびヨウ素含有促進剤か
らなる頭上区分とに分離する工程、（７）工程（６）か
らの頭上区分をカルボニル化工程に再循環する工程、
（８）ヨウ化物混入した酢酸および無水酢酸からなる工
程（６）からの基底区分をフラッシュ気化器に供給し、
この中でヨウ化物混入の減少した酢酸および無水酢酸を
蒸気区分として液体区分から分離する工程、（９）工程
（８）からの液体区分を洗浄液として先行フラッシュ気
化器のスクラバー部分に再循環する工程、（１０）工程
（８）からの蒸気区分中の酢酸を無水酢酸から蒸留によ
つて分離する工程、（１１）工程（１０）で分離した酢
酸の少なくとも一部をエステル化工程（１）に再循環す
る工程、（１２）工程（８）からの蒸気区分から無水酢
酸およびエステル化工程に再循環しない酢酸を回収する
工程からなる一連のエステル化、カルボニル化および分
離工程において、メタノールと一酸化炭素とから酢酸の
共生産を伴うまたは伴わない無水酢酸の製造方法。
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