KR100231612B1 - 카르복실산및/또는그의무수물의정제방법 - Google Patents
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Abstract
요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획을 이후에 후 - 플래쉬 증발기로 언급되는 증발기로 공급하고, 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리 되는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 촉매, 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 사용하는 카르보닐화 가능한 원료물질의 액상 카르보닐화에 의해 수득되며, 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 - 함유 보조 촉진제 성분으로부터 분리된 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획의 정제방법.
Description
제1도는 메탄올 및 일산화탄소로부터의 아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법의 관련된 부분의 단순화된 흐름도이다.
제2도는 증발기가 증류컬럼과 일체로 된 제1도 장치의 변형도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 5, 6, 8, 10, 12, 13 : 라인 2 : 예비 플래쉬 증발기
3 : 세정집진트레이 4 : 재순환 액체용 입구
7 : 증류컬럼 9, 30 : 케틀
11 : 후 - 플래쉬 증발기 14 : 니트 메쉬 충진물
20 : 카르보닐화 반응기 21 : 외부 열사이폰 리보일러
본 발명은 일반적으로 카르복실산 및/또는 그의 무수물의 정제에 관한 것이며 구체적으로는 요오드 함유 촉진제를 사용하는 저급 알콜 및/또는 그의 에스테르의 액상 카르보닐화에 의해 제조된 카르복실산 및/또는 그의 무수물로부터, 바람직하게는 메탄올 및/또는 메틸아세테이트의 액상 카르보닐화에 의해 제조된 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오드화물 불순물을 제거하는 것에 관한 것이다.
아세트산 및 아세트산 무수물은 공업용 화학약품으로서 다년간 공지되어있다. 아세트산 무수물은 두번째로 많이 아세트산의 최종용도를 위해 사용되며 셀룰로오즈 아세테이트 및 기타 셀룰로오즈 에스테르의 생산에 널리 이용된다. 보다 적은 양이 특정 에스테르, 아스피린 및 살충제의 생산에 사용된다. 아세트산은 방부제 및 예를 들면 아세트산 에스테르의 생산시 중간체로서 사용된다.
메탄올의 액상 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조는 공지된 공업적으로 실행되는 방법이며 상업적으로 널리 실행된다. 전형적으로 로듐 및 메틸요오다이드에 의해 촉매작용을 받는 카르보닐화 반응이 예를 들면 GB1233121에 상세하게 기재되어 있다. 유럽 특허출원 EP - A - 0087870 은 아세트산을 순수 공동 생산하면서 또는 하지 않으면서 메탄올 및 일산화탄소로부터 일련의 에스테르화, 카르보닐화 및 분리 단계에 의해 아세트산 무수물을 수득하는 번형방법을 기재하고 있다. 보다 상세하게 이 방법은 하기단계로 구성된다:
(1) 에스테르화 단계시 메탄올을 재순환 아세트산과 반응시켜서 주로 메틸 아세테이트, 물 및 임의적으로 미반응 메탄올을 함유하는 에스테르화 생성물을 형성하고, (2) 에스테르화 생성물로부터 일부의 물을 제거하고, (3) 카르보닐화 단계시 아직 물을 함유하는 에스테르화 생성물을 일산화탄소와 촉매로서, 유리 또는 결합된 금속 카르보닐화 촉매 존재하에, 그리고 촉진제로서 유리 또는 결합된 할로겐 존재하에 반응시켜서 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하는 카르보닐화 생성물을 형성하고, (4) 카르보닐화 생성물을 분별증류에 의해 카르보닐화 공급물 및 휘발성 카르보닐화 촉진제 성분을 함유하는 저비점 분획, 아세트산 및 아세트산 무수물 분획, 카르보닐화 촉매 성분을 함유하는 고비점 분획으로 분리하고, (5) 카르보닐화 공급물 및 카르보닐화 촉진제 성분을 함유하는 저비점 분획과 카르보닐화 촉매성분을 함유하는 고비점 분획을 카르보닐화 단계로 재순환시키고, (6) 적어도 일부의 아세트산 분획을 에스테르화 단계로 재순환시킨다.
카르보닐화에 의한 카르복실산 무수물의 생성은 예를 들면 US 4, 792, 620 및 US 5, 003, 104 에 기재되어 있다.
액상 카르보닐화 방법에 있어서, 예를 들면 GB 1, 233, 121, EP - A - 0087870, US 5, 003, 104 및 US 4, 792, 620 의 방법에 있어서, 바람직한 촉진제는 요오드함유 화합물, 바람직하게는 알킬 또는 아랄 할라이드와 같은 유기 - 요오다이드이며, 메틸 요오다이드가 특히 바람직하다. 또한, 요오드화물 함유 보조 촉진제로서 EP-A-0391680 에 기재되어 있는 4차 복소환 아민 요오다이드 염 : EP-A-0479463 에 기재된 알킬화 이미다졸륨 요오다이드 및 US 5, 003, 104 에 기재되어 있는 요오드화 리튬과 같은 것을 사용할 수 있다.
카르복실산 및/또는 무수물, 카르보닐화 공급물, 카르보닐화 촉매 및 요오드 - 함유 촉진제 그리고 임의적인 요오드화물 - 함유 보조 촉진제 성분을 포함하는 카르보닐화 생성물은 제1증류 컬럼을 통과함으로써, 카르보닐화 공급물 및 요오드 함유 촉진제 성분을 함유하는 상부분획, 카르복실산 및/또는 무수물을 함유하는 중간 분획 및 촉매와 임의적인 보조 촉진제를 함유하는 하부 분획으로 분리되고, 상부 분획 및 하부 분획은 카르보닐화 단계로 재순환되고, 중간 분획은 필요하다면 제2증류 컬럼 내에서 분별 증류에 의해 카르복실산 분획 및 카르복실산 무수물 분획으로 분리된다.
요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 함유하는 상기 카르보닐화 방법에 의해서 제조된 카르복실산 및/또는 그의 무수물이 상기한 바와같이 분리 및 정제를 실행한 후에도 상당량의 요오드화물을 함유하는 문제점이 있다. 특정 용도에 있어서, 예를 들면 이후의 아세트산의 비닐 아세테이트로의 전환시, 요오드화물 불순물은 이롭지 못하며 그의 제거는 절대 필수적이다.
이 문제점은 카르보닐화 생성물을 첫번째로 플래쉬 증발기 내로 공급하고, 여기에서 카르보닐화 촉매 및 임의적인/요오드 - 함유 보조 촉매를 포함하는 액체 분획을 카르복실산 및/또는 무수물, 카르보닐화 공급물 및 요오드 함유 촉진제 성분을 포함하는 증기 분획으로부터 분리하고, 액체 분획은 카르보닐화 반응기로 재순환되고, 증기분획은 변형된 제1증류 컬럼으로 재순환되어 카르보닐화 공급물 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획 및 카르복실산 및/또는 무수물을 함유하는 하부분획만을 분리함으로써 어느 정도 경감될 수 있다. 그러나, 산 및/또는 무수물은 아직 많은 목적에 부적절한 많은 양의 요오드화물 불순물을 함유한다.
이제 우리는 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 사용하는 액상 카르보닐화에 의해 수득되고 카르보닐화 촉매, 카르보닐화공급물 및 요오드 함유 촉진제 성분 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제로부터 분리된 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획을 증기화시켜서, 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 액체 분획으로부터 증기 분획으로서 분리됨으로써 요오드화물 오염의 문제가 상당히 감소될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 요오드화물 오염 카르복실산 및/ 또는 무수물분획을 이후에 후 - 플래쉬 증발기로 언급되는 증발기로 공급하고, 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 촉매, 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 사용하는 카르보닐화 가능한 원료물질의 액상 카르보닐화에 의해 수득되며 카르보닐화촉매, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 및 임의적으로 요오드 함유 보조 촉진제 성분으로부터 분리된, 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획의 정제방법을 제공하는 것이다.
카르복실산 및/또는 무수물은 C2내지 C4카르복실산 및/또는 그의 무수물이고, 바람직하게는 아세트산 또는 아세트산 무수물 중 하나, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물은 카르보닐화 촉매, 요오드함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 사용하는 카르보닐화 가능한 원료물질의 액상 카르보닐화에 의해 수득된다. 또한 카르보닐화, 촉매, 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제에 관한 상세한 설명은 상기 특허 공보 GB 1233121, EP-A-0087870, US 4, 792, 620 및 US 5, 003, 104 에 기재되어 있다.
적절한 카르보닐화 가능한 원료물질은 알콜, 에테르 및/또는 에스테르, 예를 들면 메탄올, 디에틸 에테르 및 메틸 아세테이트를 포함한다. 카르보닐화 촉매는 원소주기율표의 VIII 족 금속을 적절하게 포함할 수 있는데, 이중에서 이리듐, 오스뮴, 플라티늄, 팔라듐, 로듐 및 루테늄의 귀금속이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 로듐이다. 요오드화물 함유 촉진제로서는 원소 요오드, 요오드화 수소, 무기 요오드화물, 예컨대 요오드화 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 코발트 등 및 4차 암모늄 또는 포스포늄 요오다이드가 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 알킬 또는 아릴 요오다이드와 같은 유기 요오다이드이며, 가장 바람직하게는 메틸 요오다이드이다. 요오드 - 함유 보조 촉진제로서, 요오드화 리튬, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 크로뮴, 철, 니켈 및 알루미늄을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 요오드화 리튬이며, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 요오다이드, 예컨대 N,N'메틸 이미다졸륨 요오다이드 또는 그의 전구체가 사용될 수 있다. 적절한 보조 촉진제의 사용은 EP-A-0, 087, 870 - EP-A-0, 391, 680 - EP-A-0, 479, 463 및 US 5, 003, 104 에 기재되어있다. 그러므로, EP-A-0, 391, 680 호는 하기 구조식을 갖는 4차 암모늄 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택된 보조 촉진제를 사용하여 카르보닐화하는 카르복실산의 제조방법을 기술한다.
[ 상기 식에서, R 및 R1기는 독립적으로 수소 또는 C1C20알킬기로부터 선택되며 단 적어도 R1은 수소 이외의 것이다 ].
EP-A-0, 479, 463 은 하기로 구성된 군으로부터 선택된 보조 촉진제를 사용하는 카르복실산의 제조방법을 기술한다 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - 메틸이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - 에틸이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - n - 프로필이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - 이소프로필이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - n - 부틸이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - 섹크 : 부틸이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 4 - 터트 : 부틸이미다졸륨 요오다이드 :
1, 3 - 디알킬 - 2, 4, 5 - 트리메틸이미다졸륨 요오다이드 및 :
그의 혼합물. 여기에서 알킬기는 독립적으로 C1내지 C20알킬이다.
US - 5, 003, 104 는 요오드화 리튬 보조 촉진제 존재하의 메틸 아세테이트의 카르보닐화를 기술한다.
바람직하게는 후 - 플래쉬 증발기는 분발하지 않는 플래쉬 증발기이다. 후 - 플래쉬 증발기의 온도, 압력 및 기타 작동 변수, 예컨대 액체의 증기 분획으로의 분할 및 잔류 시간은 후 - 플래쉬 증발기로 공급되는 요오다이드 - 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획의 조성, 온도, 압력 및 유속과 같은 변수에 의존할 것이다. 적절하게 후 - 플래쉬 증발기는 10barg 이하, 바람직하게는 0 내지 1.5barg 의 압력 및/또는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 의 온도에서 작동될 수 있다. 적절하게는 후 - 플래쉬 증발기는 0.5 내지 100 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 30 : 1의 증기 분획 대 액체 분획의 질량비로 작동될 수 있다. 후 - 플래쉬 증발기는 임의의 액체 분획을 취하지 않고 모든 증기 분획은 공급물로서 재순환시키면서 정상적으로 작동될 수 있다. 후 - 플래쉬 증발기 내의 액체의 질량을 질량 공곱 속도로 나눠서 계산된 후 - 플래쉬 증발기 내의 액체의 잔류시간은 적절하게는 60 분 이하, 바람직하게는 5 내지 40 분일 수 있다.
열은 임의의 적절한 방법에 의해서, 그러나 바람직하게는 예를 들면 증발기 하부에서 액체를 취하고 증발기의 액체 구역 위의 액체 - 증기에 복귀 시키는 증기 쉘 - 사이드 (steam shell - side) 와 프로세스 유체 튜브 - 사이드 (process fluid tube - side) 가 있는 외부 열사이폰 리보일러 (external thermosyphon reboiler) 에 의한 증기에 의해 후 - 플래쉬 증발기에 공급될 수 있다.
카르보닐화 생성물을 예비 플래쉬 증발기에 공급하여, 여기에서 카르보닐화 촉매 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉매를 함유하는 액체 분획을 카르복실산 및/또는 무수물, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 성분을 함유하는 증기 분획으로부터 분리시키고 액체 분획은 카르보닐화 반응기로 재순환시키고 증기 분획은 증류 컬럼을 통과시켜, 여기에서 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획을 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물을 포함하는 하부 분획으로부터 분리함으로써 카르복실산 및/또는 무수물을 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 공급물 및 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제 성분으로부터 분리하는 것이 바람직하다.
요오드화물 오염 산 및/또는 무수물 하부 분획은 후 - 플래쉬 증발기를 통과하게 되고 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리된다.
본 발명 방법의 이 실시양태의 변형방법에서는 후 - 플래쉬 증발기는 증류 컬럼과 일체가 된다. 그러므로 증류 컬럼의 케틀은 증발기 용기 역할을 하며 증발은 별개의 열원 보다는 증류 컬럼 리보일러에 의해 실행된다. 그러므로 이 실시양태에 있어서 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상층 분획은 증류 컬럼으로부터 제거된다. 카르복실산 및/또는 무수물을 포함하는 증기 분획은 증류 컬럼의 하부로부터 증기분획으로서 취한다. 이는 액체 분획을 증류 컬럼의 바닥으로부터 취했을 때보다 낮은 요오드화물 함량을 갖는다. 하부 액체 분획은 증류 컬럼의 하부에서 증기 분획으로부터 개별적으로 제거된다. 이 실시양태에 있어서 증기 분획은 증류 컬럼의 하부에서 케틀내의 액체 위에서 즉시 제거될 수 있거나 증류 컬럼의 바닥으로부터 약 하나 또는 두개 트레이로 제거될 수 있어서, 액체의 비말동반을 방지한다. 비말동반을 감소시키는 당분야 공지방법이 사용될 수 있다.
또한 예비 플래쉬 증발기의 상부에는 메쉬, 스프레이, 트레이 등이 있는 세정 집진 구역이 제공되는 것과 액체, 적절하게 촉매를 용해시키는데 사용되는 용매를 증발기로 세정 집진 구역 위로 그의 세정물로서 도입하는 것이 보다 바람직하다. 대안적으로, 또는 추가로, 예비 플래쉬 증발기의 상부는 증류 보조제, 예를 들면 니트메쉬 (knitmesh) 로 채워질 수 있다. 예비 플래쉬 증발기 내의 세정 집진 구역에 대한 바람직한 세정물은 후 - 플래쉬 증발기로부터 분리된 액체 분획이다.
우리의 경험으로는 아세트산 및 아세트산 무수물은, 예를 들면, 세정 집진 설비 및 니트메쉬 팩킹이 장착된 예비 플래시 증발기가 후 - 플래쉬 증발기 부재하에 사용될때에도 특정한 목적에 바람직한 양을 초과하는 특정 양의 요오드화물 불순물을 함유한다. 이는 특히 요오드 함유 보조 촉진제가 카르보닐화 방법에 사용되는 경우이다. 이에 대한 이유는 단지 이론적인 문제일 수 있는데, 아마도 매우 고비점의 요오드화물이 플래쉬 증류물 내에 매우 미세한 연무로서 비말동반되는 것 및/또는 화학적 변환체가 이후의 증류 컬럼에서 요오드화물을 생산한다는 것이다. 이유야 어떻든지간에, 이 사실은 상기 절차 이후에도 생성물이 요오드화물로 오염될 수 있다는 것을 나타낸다. 요오드화물 오염 산 및/또는 무수물의 기술면에 있어서, 생성물을 추가적으로 플래쉬 증기화함으로써 요오드화물 오염을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것은 매우 놀라운 사실이다.
특히 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 하기로 구성되는 일련의 에스테르화, 카르보닐화 및 분리단계에서 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 순수 공동 생산(net co - production)하면서 또는 하지 않으면서 아세트산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다 :
이 실시양태의 변형방법에 있어서, 후 - 플래쉬 증발기는 단계 (6) 의 분별 증류를 실행하기 위해 사용되는 분별 증류 컬럼과 일체가 되어 단계 (6) 내지 (9) 는 하기와 같이 변형된다 :
(6') 증류 컬럼에서 분별 증류에 의해, (4) 에서 분리된 휘발성 분획을 미반응 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획, 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물을 포함하는 하부 증기 분획 및 액체 하부 분획으로 분리하고, (7') (6') 로부터의 상부 분획을 카르보닐화 단계로 재순환시키고, (8') 증류 컬럼의 하부로부터 하부 증기 분획을 그리고 증류 컬럼의 하부로부터 하부 액체 분획을 제거하고, (9') (8')에서 분리된 하부 액체 분획을 세정액으로서 예비 플래쉬 증발기의 세정 집진 구역으로 재순환시킨다.
전술한 바와같이, 하부 증기 분획은 증류 컬럼으로부터 하부에서 약 하나 또는 두 개의 트레이에서 제거되어서 비말동만을 감소시킬 수 있다.
이러한 특별하게 바람직한 실시양태를 실행하기 위한 반응물, 반응조건 및 방법의 상세한 설명을 전술한 EP - A - 008787 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 발람직한 실시양태는 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세한 기술되며, 여기에서 제1도는 EP - A - 0087870 의 통합된 에스테르화, 카르보닐화 및 분리단계들에 의한 메탄올 및 일산화탄소로부터의 아세트산 무수물 및 아세트산의 제조방법의 관련된 부분의 단순화된 흐름도이며 제2도는 증발기가 증류컬럼과 일체로 된 제1도 장치의 변형도이다.
제1도를 참고하면, 주로 아세트산 무수물, 아세트산, 미반응 에틸 아세테이트, 로듐 카르보닐화 촉매, 약간의 메틸 요오다이드 촉진제 및 임의적인 보조 촉진제, 예컨대 N,N' - 디메틸 이미다졸륨 요오다이드를 포함하는 반응 생성물을 사용시 카르보닐화 반응기 (20)으로부터 라인 (1)에 의해 세정집진 트레이 (3) 및 재순환 액체용 입구 (4)가 장착된 예비 플래쉬 증발기 (2)로 통과시킨다. 예비 플래쉬 증발기는 또한 니트메쉬 충진물 (14)를 함유한다. 아세트산 무수물, 아세트산, 미반응 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 촉진제로 구성된 증기 분획은 예비 플래쉬 증발기로부터 라인 (5)을 통해 제거되고 비휘발성 카르보닐화 촉매 및 임의적인 보조 촉진제를 포함하는 액체 분획은 라인 (6)으로 제거되고 카르보닐화 반응기 (20)으로 재순환된다. 그러므로 세정 집진 트레인 (3), 니트메쉬 충진물 (14) 및 세정액 (4)는 라인 (6)을 통해 제거되는 액체 분획 내에서 비휘발성 요오드화물을 용이하게 제거하기 위한 것이다.
예비 플래쉬 증발기 (2)로부터의 증기 분획은 라인 (5)를 통해 증류컬럼 (7)로 공급되고, 이로부터 상부의 라인 (8)을 통해 주로 미반응 메틸 아세테이트 반응물 및 메틸 요오다이드 촉진제를 함유하는 분획이 제거되고, 이는 카르보닐화 반응으로 재순환되고, 케틀 (9)로부터는 라인 (10)을 통해 주로 요오드화물 오염 아세트산 무수물 및 아세트산의 하부 액체 분획이 제거된다.
증류 컬럼 (7)로부터의 하부 분획은 라인 (10)을 통해 후 - 플래쉬 증발기 (11)로 공급된다. 후 - 플래쉬 증발기는 중압 스팀 쉘 - 사이드가 있는 외부 열사이폰 리보일러 (21)에 의해 가열된다. (11)로부터 라인 (12)를 통해 요오드화물 오염이 실질적으로 감소된 아세트산 무수물 및 아세트산의 증기 분획이 취해진다. 증발기로부터 라인 (13)을 통하여 액체 유출물을 취하고 이를 세정액으로서 예비 플래쉬 증발기 (2)의 트레이 (3)으로 유입 라인 (4)를 통하여 재순환시킨다.
(11)로부터의 증기 분획을 증류 컬럼 (도면에 나타나있지 않음) 내에서 아세트산 무수물 및 아세트산으로 증류시켜 분리하고, 아세트산은 EP - A - 0087870 호에 기재된 방식으로 재순환시키고 분리된 아세트산의 일부는 에스테르화에 의하여 반응기의 메틸 아세테이트 공급물을 생산하는데 사용한다.
제2도는 제1도의 장치의 변형을 보여주는데, 후 - 플래쉬 증발기는 증류 컬럼과 일체가 되었으며, 나머지 장치는 동일하다.
그러므로, 사용시 주로 아세트산 무수물, 아세트산, 미반응 메틸 아세테이트, 로듐 카르보닐화 촉매, 약간의 메틸 요오다이드 촉진제 및 임의적인 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드와 같은 보조 촉진제로 구성된 카르보닐화 반응의 생성물은 카르보닐화 반응기 (20)로부터 라인 (1)에 의해 세정집진 트레이 (3) 및 재순환 액체용 입구 (4) 가 장착된 예비 플래쉬 증발기 (2)로 통과한다. 이는 또한 니트메쉬 충진물 (14)을 함유한다. 아세트산 무수물, 아세트산, 미반응 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 촉진제로 구성된 증기 분획을 라인 (5)를 통해 예비 플래쉬 증발기로부터 제거하고, 비휘발성 카르보닐화 촉매 및 임의적인 보조 촉진제를 포함하는 액체 분획을 라인 (6)을 통해 제거하고 카르보닐화 반응기 (20)로 재순환시킨다. 그러므로 세정집진 트레이 (3), 니트메쉬 충진물 (14) 및 세정액 (4)는 라인 (6)을 통하여 제거되는 증기 분획내의 비휘발성 요오드화물의 제거를 용이하게 하기 위한 것이다.
플래쉬 증발기 (2)로부터의 증기 분획은 라인 (5)를 통해 증류 컬럼 (7)로 공급되고 상부에서 라인 (8)을 통해 주로 미반응 메틸 아세테이트 반응물 및 메틸 요오다이드 촉진제를 함유하는 분획이 제거되어, 카르보닐화 반응으로 재순환된다.
제2도에서 후 - 플래쉬 증발기는 증류 컬럼과 일체로 되어, 증류 컬럼 (7)의 케틀 (30)은 후 - 플래쉬 증발기의 용기 역할을 하며 증발은 증류 컬럼 내용물을 또한 비등시키는 중압 쉘 - 사이드가 있는 외부 열사이폰 리보일러 (21)에 의해 실행된다.
증류 컬럼 케틀 (30)으로부터, 액체 분획이 증류 컬럼의 하부로부터 취해질 때 보다 실질적으로 감소된 요오드화물 함량을 갖는 아세트산 무수물 및 아세트산의 증기 하부 분획이 취해진다. 액체 유출 분획은 케틀 (30)으로부터 라인 (13)을 통해 취해지고, 세정액으로서 예비 플래쉬 증발기 (2)의 트레이 (3) 으로 입구 (4)를 통해 재순환된다. 증기 분획은 또한 증류 컬럼의 바닥으로부터 약 한 개 또는 두 개의 트레이에서 제거될 수 있다.
(30) 으로부터 라인 (12)를 통해 제거된 증기 분획은 증류 컬럼 (도면에 나타나 있지 않음) 내에서 아세트산 무수물 및 아세트산으로 분리되고, 아세트산은 EP - A - 0, 087, 870 에 기재된 방식으로 재순환되고 분리된 아세트산의 일부는 에스테르화에 의해 메틸 아세테이트를 제조하는데 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 설명된다.
[실시예 1 및 2 ]
제1도에 나타낸 것과 유사한 장치를 이들 실시예에 사용한다.
메틸 요오다이드 촉진제 및 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드 보조 촉진제의 존재하에서의 연속, 교반 반응기 내에서의 메탄올/메틸 아세테이트/물의 로듐 - 촉매화 카르보닐화로부터의 액체 조성물을 예비 플래쉬 증발기로 통과시킨다. 비휘발성 로듐 카르보닐화 촉매 및 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드를 포함하는 액체 분획을 예비 플래쉬 증발기로부터 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다. 예비 플래쉬 증발기로부터의 증기 분획을 증류 컬럼으로 통과시킨다. 증류 컬럼의 상부로부터 메틸 아세테이트 반응물 및 메틸 요오다이드 촉진제를 포함하는 분획을 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다. 액체 분획을 증류컬럼의 바닥으로부터 취하고, 냉각시키고 1barg 압력 및 약 149℃에서 작동되는 증기 - 가열 증발기로 통과되기 전에 탱크내에 수집한다. 공급물, 증기 분획 및 액체 분획의 조성을 실시예 1 및 2 에 대한 표 1 및 2 에 나타낸다.
표 1 및 2 의 결과로부터 명백한 바와같이 공급물을 미리 예비 플래쉬했음에도 불구하고 증기 분획이 공급물 보다 현저하게 감소된 요오드화물 오염물을 갖는다.
[표 1]
[표 2]
[실시예 3 및 4 ]
제2도에 나타낸 것과 유사한 기구를 이들 실시예에 사용한다.
메틸 요오다이드 촉진제 및 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드 보조 촉진제 존재하에서의 연속, 교반 반응기 내에서의 메탄올/메틸 아세테이트/물의 로듐 - 촉매화카르보닐화로부터의 액체 조성물을 예비 플래쉬 증발기로 통과시킨다. 비휘발성 로듐 카르보닐화 촉매 및 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드를 포함하는 액체 분획을 예비 플래쉬 증발기로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다. 예비 플래쉬 증발기로부터의 증기 분획을 대기압에서 작동되는 3 인치 직경 올더쇼우 (Oldershaw) 증류 컬럼으로 통과시킨다. 증류 컬럼의 상부로부터 메틸 아세테이트 반응물 및 메틸 요오다이드 촉진제를 포함하는 분획을 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다. 요오드화물 오염이 낮은 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하는 증기 분획을 증류 컬럼의 바닥으로부터 세어서 트레이 2 로부터 취한다. 하부 액체 유출 분획을 증류 컬럼의 바닥으로부터 취하고 예비 플래쉬 증발기로 재순환시킨다. 실시예 3에서 , 증류 컬럼은 환류 온도에서 컬럼의 상부로 환류가 복귀되면서 작동된다 : 상부 이송율 (heads take off ratio) 1.94 내지 1.0, 환류율은 실시예 4 에 있어서는 기록되지 않는다.
두 실험이 실행되고 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다. 증기 분획 흐름의 낮은 요오드화물 함량 및 하부 유출 분획의 높은 요오드화물 함량은 산/무수물 공정 흐름이 증류 컬럼의 하부로부터 액체로서 취해졌을 때 보다 증기 분획이 낮은 요오드화물 함량을 갖는 것을 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
Claims (10)
- 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획을 이후에 후 - 플래쉬 증발기로 언급되는 증발기로 공급하고, 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 촉매, 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 사용하는 카르보닐화 가능한 원료물질의 액상 카르보닐화에 의해 수득되며, 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 - 함유 보조 촉진제 성분으로부터 분리된 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물 분획의 정제방법.
- 제1항에 있어서, 액상 카르보닐화 생성물이 예비 플래쉬 증발기에 공급되어, 여기에서 카르보닐화 촉매 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 포함하는 액체 분획이 카르복실산 및/또는 무수물, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 성분을 포함하는 증기 분획으로부터 분리되고, 액체 분획은 카르보닐화 반응기로 재순환되고 증기 분획은 증류 컬럼을 통과하게 되어, 여기에서 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획이 요오드화물 오염 카르복실산 및/또는 무수물을 포함하는 하부 분획으로부터 분리되고 하부 분획은 후 - 플래쉬 증발기로 공급되어 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 카르복실산 및/또는 무수물이 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리됨으로써 카르복실산 및/또는 무수물이 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제로부터 분리되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 후 - 플래쉬 증발기가 플래쉬 증발기인 방법.
- 제2항에 있어서, 후 - 플래쉬 증발기는 증류 컬럼과 일체로 되어 있으며 예비 플래쉬 증발기에서 나온 증기 분획은 증류 컬럼을 통과하며, 여기에서 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획이 증류 컬럼으로부터 제거되고 카르복실산 및/또는 무수물을 포함하는 증기 분획은 증류 컬럼의 하부에서 제거되는 액체 하부 분획과는 별개로 증류 컬럼의 하부로부터 취해지는 것으로 변형된 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 후 - 플래쉬 증발기는 10barg 이하의 압력 및/또는 100 내지 200℃의 온도에서 작동되는 방법.
- 제2항에 있어서, 예비 플래쉬 증발기 상부에 세정액이 공급되는 세정 집진 구역이 제공되어 있는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및/또는 그의 무수물이 정제되는 방법.
- 제7항에 있어서, 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하는 분획이 정제되는 방법.
- 제8항에 있어서, 아세트산 및 아세트산 무수물이 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 촉진제 및 N,N' 디메틸 이미다졸륨 요오다이드 보조 촉진제의 존재하에서의 카르보닐화 가능한 원료물질의 카르보닐화에 의해 제조되는 방법.
- 하기를 포함하는 일련의 에스테르화, 카르보닐화 및 분리단계에서 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 순수 공동 생산하면서 또는 하지 않으면서 아세트산 무수물을 제조하는 방법.(1) 에스테르화 단계시 메탄올을 재순환 아세트산과 반응시켜 주로 메틸 아세테이트, 물 및 임의적으로 미반응 메탄올을 함유하는 에스테르화 생성물을 형성하고, (2) 에스테르화 생성물로부터 일부의 물을 제거하고, (3) 카르보닐화 단계시, 촉매로서 유리 또는 결합된 금속 카르보닐화 촉매, 요오드 함유 촉진제 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제 존재하에, 카르보닐화 가능한 원료로서 여전히 물을 함유하는 에스테르화 생성물을 일산화탄소와 반응시켜서, 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하는 카르보닐화 생성물을 형성하고, (4) 상부에 세정집진 구역이 설비된 예비 플래쉬 증발기로 카르보닐화 생성물을 공급하여, 여기에서 카르보닐화 촉매 및 임의적인 요오드 함유 보조 촉진제를 포함하는 액체 분획을 아세트산, 아세트산 무수물, 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 증기 분획으로부터 분리하고, (5) (4)에서 분리된 액체 분획을 카르보닐화 단계로 재순환시키고, (6) 증류 컬럼에서 분별증류에 의해, (4) 로부터의 증기 분획을 요오드화물 오염 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하는 하부 분획과 미반응 카르보닐화 원료물질 및 요오드 함유 촉진제를 포함하는 상부 분획으로 분리하고, (7) (6)에서 분리된 상부 분획을 카르보닐화 단계로 재순환시키고, (8) (6)에서 분리된 요오드화물 오염 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하는 하부 분획을 후 - 플래쉬 증발기로 공급하여, 여기에서 요오드화물 오염이 감소된 아세트산 및 아세트산 무수물을 증기 분획으로서 액체 분획으로부터 분리하고, (9) 세정액으로서 (8) 에서 분리된 액체 분획을 예비 플래쉬 증발기의 세정 집진 구역으로 재순환시키고, (10) (8) 에서 분리된 증기 분획에서 증류에 의해 아세트산을 아세트산 무수물로부터 분리하고, (11) (10) 에서 분리된 아세트산의 적어도 일부를 에스테르화 단계 (1) 에 재순환시키고, (12) (8) 에서 분리된 증기 분획으로부터 에스테르화 단계로 재순화되지 않은 임의의 아세트산과 아세트산 무수물을 회수한다.
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- 1993-05-31 UA UA94010244A patent/UA25825C2/uk unknown
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