PL177803B1 - Sposób hydroksykarbonylowania butadienu i/lub jego pochodnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób hydroksykarbonylowania butadienu i/lub jego pochodnych wybranych z butenoli allilowych i chlorobutenów, tlenkiem wegla i woda, pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego i w obecnosci katalizatora palladowego rozpuszczalnego w srodowisku rea- kcyjnym, znamienny tym, ze: - reakcje hydroksykarbonylowania prowadzi sie przy stezeniu butadienu i/lub jego po- chodnej równym co najmniej 0,2% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, - reakcje hydroksykarbonylowania prowadzi sie w obecnosci chlorku krotylu, w sto- sunku ilosciowym co najmniej dwóch moli chlorku krotylu na jeden mol palladu, przy czym pallad wystepuje co najmniej czesciowo w formie kompleksu pi-krotylowego, - reakcje hydroksykarbonylowania prowadzi sie przy zawartosci wody w ilosci mniej- szej lub równej 20% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

W sposobie według wynalazku można stosować butadien, jedną lub więcej jego pochodnych lub mieszaninę butadienu z jedną lub więcej jegp pochodnych.

Tym niemniej butadien lub mieszaniny zawierające większą część butadienu są stosowane częściej jako substraty.

Katalizator, kompleks pi-krotylowo-palladowy, może być wprowadzony do środowiska reakcji lub wytworzony in situ z halogenków Pd, szczególnie chlorku, soli Pd kwasów karboksylowych, zwłaszcza octanu lub z palladu metalicznego dobrze rozdrobnionego.

Ilość katalizatora, kompleksu pi-krotylowego-palladu, stosowana w sposobie według wynalazku może się zmieniać w szerokich granicach. Generalnie, stosuje się od 10'⁵ mola do 0,2 mola Pd na mol butadienu i/lub pochodnych butadienu biorących udział w reakcji, a korzystnie od IO-⁴ do 0,1 mola na mol.

Oprócz katalizatora pi-krotylo-palladu, w środowisku reakcji może również znajdować się pallad w postaci mniej aktywnej (na przykład Pd metalicznego lub chlorku Pd) w różnych ilościach. Na skalę przemysłowąjest jednak korzystne, aby cały lub praktycznie cały pallad był w formie aktywnej i rozpuszczalnej w środowisku, jak pi-krotylo-pallad, ewentualnie z chlorkiem palladu.

Kompleks pi-krotylo-palladowy może być wytworzony na przykład w reakcji soli palladu, takiej jak chlorek palladu, z chlorkiem krotylu w rozpuszczalniku będącym mieszaniną woda/metanol. Układ jest mieszany na ogół w temperaturze otoczenia, korzystnie w lekkim przepływie tlenku węgla. Kompleks pi-krotylo-palladowy wytrąca się, a następnie po ewentualnym etapie odgazowania, mieszaninajest wlewana do wody, potem ekstrahowana za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak chloroform.

Następnie kompleks jest wydzielany z organicznego roztworu przez odparowanie rozpuszczalnika.

Promotor, chlorek krotylu może być wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej lub tworzony in situ z butadienu i/lub 2-buten-1-olu i kwasu chlorowodorowego.

Chlorek krotylu stosuje się korzystnie w ilości molowo od 5 do 10 razy większej w stosunku do ilości palladu, j akkolwiek może on występować w znacznie większych ilościach, ponieważ może stanowić całość lub część substratu reakcji hydroksykarbonylowania.

Ogólnie, korzystny jest stosunek molowy Cl/Pd w środowisku reakcyjnym niższy lub równy 100, korzystnie niższy lub równy 20, ponieważ wysoki stosunek ma szkodliwy wpływ na kinetykę reakcji.

Jak wiadomo poprzednio, stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej powinno być utrzymywane na poziomie równym lub niższym od 20% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. W istocie, stężenie wody ma niekorzystny wpływ na kinetykę reakcji. Korzystnie, stężenie wody powinno być utrzymywane na poziomie równym lub niższym 8% wagowych i jeszcze korzystniej na poziomie równym lub niższym 5% wagowych.

Woda, będąca niezbędnym reagentem w reakcji hydroksykarbonylowania, w korzystnym wariancie sposobu według wynalazku jest wtryskiwana w miarę postępu reakcji, co pozwala utrzymywać jej stężenie w mieszaninie reakcyjnej, na bardzo niskim poziomie, pozwalając jednocześnie na przebieg reakcji.

Jakkolwiek obecność rozpuszczalnika nie jest wykluczona, reakcja jest generalnie prowadzona bez rozpuszczalnika innego jak reagenty same w sobie lub produkty reakcji. Może być również korzystne wprowadzenie na początku reakcji hydroksykarbonylowania kwasu pentenowego, a w szczególności kwasu 3-pentenowego, dla zminimalizowania reakcji wtórnych.

Przy przemysłowej realizacji sposobu według wynalazku recykling katalizatora, promotora, butadienu, który nie przereagował, może powodować wprowadzenie do środowiska reakcji mniejszych lub większych ilości innych związków, szczególnie produktów ubocznych, utworzonych podczas reakcji hydroksykarbonylowania. W ten sposób można mieć w mieszaninie reakcyjnej na przykład buteny, gamma-walerolakton, kwas walerianowy, kwas adypinowy, kwas 2-metyloglutarowy, kwas 2-etylobursztynpwy, kwas^-metylobutanowy, kwasy 2-metylobutenowe. Biorąc pod uwagę możliwość ciągłego prowadzenia sposobu według wynalazku, ilości m 803 tych związków mogą dochodzić aż do 90% wagowych mieszaniny reakcyjnej w reakcji hydroksykarbonylowania.

Stężenie butadienu i/lub jego pochodnej jest ważnym parametrem reakcji, szczególnie, jeśli chodzi o stabilność katalizatora palladowego, to znaczy przede wszystkim utrzymania go w roztworze mieszaniny reakcyjnej. Stwierdzono, że nie jest korzystne stężenie butadienu i/lub jego pochodnej mniejsze niż 0,2% wagowych w stosunku co całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.

Korzystnie, w przypadku kiedy prowadzi się proces w sposób nieciągły, konwersja butadienu i/lub jego pochodnych będzie ograniczana tak, aby mieszanina reakcyjna zawierała co najmniej 0,5% wagowego butadienu i/lub jego pochodnych.

Korzystnie stężenie butadienu i/lub jego pochodnej utrzymuje na poziomie równym lub niższym 50% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej i jeszcze korzystniej na poziomie równym lub niższym 30%, w przypadku kiedy prowadzi się w procesie nieciągłym i na poziomie równym lub niższym 10% w przypadku, kiedy prowadzi się sposób w procesie ciągłym.

Tak więc, ponieważ katalizator palladowy ma tendencję do wytrącania się w znacznych ilościach w formie nierozpuszczalnego palladu metalicznego, kiedy prowadzi się hydroksykarbonylowanie butadienu i/lub jego pochodnej w warunkach różnych od tych jak w obecnym procesie stwierdzono, że w warunkach jak w sposobie według wynalazku katalizator zachowuje znaczącą stabilność.

W procesie na skalę przemysłową ważne jest, aby w aparaturze cyrkulowała tylko faza ciekła i aby uniknąć obecności ciał stałych w zawiesinie. Sposób według wynalazku umożliwia osiągnięcie w szczególności tego celu.

Reakcję hydroksykarbonylowania można prowadzić w zakresie temperatur od 60°C do 230°C i korzystnie od 90°C do 200°C i pod ciśnieniem w temperaturze od 50 do 500 barów (50 do 500x10⁵ Pa) i korzystnie od 100 do 300 barów (100 do 300x10⁵ Pa).

Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla, mierzono w 25°C wynosi od 25 do 440 barów (25 do 444x105 Pa) i korzystnie do 55 do 240 barów (55 do 240x105 Pa).

Jak to zostało wskazane, sposób według wynalazku, może być prowadzony w sposób ciągły lub nieciągły.

Zgodnie z wybranym typem procesu, należy więc dobrać różne parametry operacyjne uprzednio zdefiniowane.

Następujące poniżej przykłady są ilustracją wynalazku.

Przykład I

1) Przygotowanie kompleksu chlorku pi-krotylo-Pd

Do szklanej kolby o pojemności 150 cm³ wprowadza się sukcesywnie 5,04 g PdCl₂,3,37 g NaCl, 50 cm3 metanolu, 15 cm3 wody 8,03 g chlorku krotylu i nową porcję 20 cm3 metanolu.

Heterogenna mieszanina w miarę mieszania staje się stopniowo ciemnokasztanowa i mętna. Następnie, wprowadza się do roztworu, stale mieszanego, słaby strumień tlenku węgla (pęcherz za pęcherzem) przez godzinę. Mieszanina klaruje się i pojawia się żółty osad. Przerywa się mieszanie i przepływ CO, roztwór jest odstawiany na godzinę, następnie przelewany do 300 cm³ wody i ekstrahowany 5 razy 50 cm3 chloroformu. Otrzymana jasnożółta faza organiczna jest przemywana 2 razy 100 cm3 wody, suszona przez noc nad siarczanem sodowym i następnie rozpuszczalnik jest odparowywany. W ten sposób uzyskuje się 3,35 g jasnożółtego ciała stałego o czystości wyższej niż 94% (oznaczenie Magnetycznym Rezonansem Jądrowym:NMR).

2) Hydroksykarbonylowanie butadienu

Do szklanej ampułki o pojemności 50 cm3 wprowadza się sukcesywnie następujące reagenty

- chlorek pi-krotylo-Pd: 0,9 mmol

- chlorek krotylu: 6,2 mmol

- H₂O: 100 mmol

- kwas 3-pentenowy: 20 g (200 mmol)

- butadien: 100 mmol

177 803

Butadien jest wprowadzany na końcu po kondensacji w komorze (zimne ściany -78°C).

Ampułka jest umieszczana w autoklawie o pojemności 125 cm³; autoklaw jest umieszczany w piecu, gdzie następuje mieszanie poprzez wstrząsanie, łączony z systemem zasilania gazem o wysokim ciśnieniu i ustala się ciśnienie 100 barów CO 100x 10⁵Pa w temperaturze otoczenia.

Następnie podnosi się temperaturę do 140°C i miesza się przez 25 minut. W tej temperaturze ciśnienie w autoklawie podnosi się do 200 barów (200x105Pa) przez wprowadzenie CO i utrzymuje się stale na tym poziomie, dzięki rezerwie CO pod ciśnieniem przez 30 minut.

Następnie przerywa się mieszanie, chłodzi autoklaw odgazowuje i otrzymany zarówno gaz jak i roztwór analizuje metodą chromatografii w fazie gazowej (GC).

Otrzymano następujące rezultaty:

stopień przereagowania butadienu (SPBD) 92% wydajność (WYD) kwasu 3-pentenowego (P3) w stosunku do przereagowanego butadienu: 89,5%

WYD kwasu adypinowego (A1): 0,1%

WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2): 4,H%

WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3): 1,8%

WYD gamma-walerolaktonu (WAL): 0»77%

WYD kwasu 2-pentenowego (P2): 0,33/_o

WYD butenów (C4): 0,6%

WYD kwasów metylobutenowych i mytylobutanowych (MB): 2,4%

Na końcu doświadczenia, cały pallad pozostaje w roztworze. Wydajność doświadczenia wynosi 500 g P3/litr reaktora/godzinę.

Przykład II

Powtarza się część 2) z przykładu I, z tymi samymi ilościami reagentów oprócz wody, której dodaje się 50 mmol zamiast 100 mmol.

Parametry temperatury i ciśnienia są takie same jak w przykładzie I.

Otrzymano te same wydajności dla poszczególnych produktów, ale wydajność doświadczenia wynosi 1200 g P3/litr reaktora/godzinę.

Przykład III

Powtarza się część 2) z przykładu I, z następującymi ilościami:

- octan Pd: 0,9 mmol

- chlorek krotylu: 7,2 mmol

- H₂O: lOOmmol

- kwas 3-pentenowy: 20 g (200 mmol)

- butadien: 100 mmol

Aparatura i sposób przeprowadzenia doświadczenia są takie same jak w przykładzie I. Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200xlQ5 Pa) w temperaturze reakcji, 30 minut utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP butadienu: 87%

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3): 91%

- WYD kwasu adypinowego (A 1): 0J%

- WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2): 33%

- WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3): 2%

- WYD gamma-walerolaktonu (WAL): 0,8%

- WYD kwasu 2-pentenowego (P2): 0,2%

- WYD butenów (C4): 0,33%

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB): 2%

Na końcu doświadczenia, 97% palladu pozostaje w roztworze. Wydajność doświadczenia wynosi 500 g P3/litr reaktora/godzinę.

177 803

Przykłady IV do VIII

Powtarza się cześć 2) z przykładu I, z następującymi ilościami:

- chlorek pi-krotylo-Pd:

(przygotowany w przykładzie I) 0,,9 mmol

- chlorek krotylu: 6,,2 mmol

- H₂O: 100 mmol

- kWas 3-pentenowy: 20 g (200 mmol)

-butadien: 100 mmol

Aparatura i sposób przeprowadzenia doświadczenia są takie same jak w przykładzie I.

Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200xl0⁵ Pa) w temperaturze reakcji, 25 minut utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Czas trwania 25 minut jest tak dobrany, aby uzyskać SP butadienu ok. 80%. Po pierwszej operacji hydroksykarbonylowania przerywa się mieszanie, autoklaw się chłodzi, odgazowuje i z otrzymanego homogennego roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem wytworzony kwas 3-pentenowy (między 5 a 7 g).

Pozostałość destylacyjna pozostaje homogenna i jest ponownie wprowadzana do szklanej ampułki z nowąporcjąchlorku krotylu (6,2 mmol), wody (100 mmol) i butadienu (100 mmol).

Przeprowadzono jeszcze 5 doświadczeń sukcesywnego hydroksykarbonylowania butadienu w tych samych warunkach operacyjnych.

Otrzymane destylaty oraz końcową pozostałość destylacyjną analizowano GC.

Otrzymano następujące rezultaty (z pięciu doświadczeń):

- SP butadienu: 88%

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3): 93%

- WYD kwasu adypinowego (A1): 0%

- WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2): 2,(6.%

-WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3): 0,9%

- WYD gamma-walerolaktonu (WAL): 0,8%

- WYD kwasu 2-pentenowego (P2): 0%

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB): 1,7%

Na końcu doświadczenia, całość palladu pozostaje w roztworze. Wydajność doświadczenia wynosi 415 g P3/litr reaktora/godzinę.

Przykład IX i X

Powtarza się część 2) z przykładu I z następującymi ilościami:

- chlorek pi-krotylo-Pd: 0,9 mmol

- chlorek krotylu: 1, 1 mmol

- H₂O: 120 mmol

- kwas 3-pentenowy: 20 g (200 mmol)

-butadien: 100 mmol

Reagenty sąwprowadzane bezpośrednio do autoklawu (ze stopu niklowo-molibdenowego Hastelloy B2) i parametry operacyjne sątakie same jak w przykładzie I. Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200x 10⁵Pa) w temperaturze reakcji, 20 minut utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP butadientu:

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3):

- WYD kwasu adypinowego (A1):

- WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2):

-WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3):

- WYD gamma-walerolaktonu (WAL):

- WYD kwasu 2-pentenowego (P2):

- WYD butenów (C4):

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB):

81%

922%

04%

3,6%

2,2%

1,8%

04%

0,1%

2,,1⁰%

177 803

Na końcu doświadczenia, całość palladu pozostaje w roztworze. Stężenie końcowe butadienu wynosiło 2% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej. Wydajność doświadczenia wynosiła 800 g P3/litr reaktora/godzinę.

Przykład IX został powtórzony z tymi samymi ilościami reagentów i w tych samych warunkach operacyjnych, ale był utrzymywany w temperaturze i ciśnieniu przez 40 minut zamiast 20 minut (przykład X).

Uzyskane wydajności są takie same jak w przykładzie IX, ale stężenie końcowe butadienu wynosiło 0,35%wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.

Stwierdzono, że 20% ładunku katalizatora wytrąciło się w formie palladu metalicznego.

Przykład XI

Powtarza się część 2) z przykładu I z następującymi ilościami:

- chlorek pi-krotylo-Pd: 0,9 mimo

- chlorek krotylu: 112 mmoo

- H2O: 120mmot

- kwas 3-pentenowy: 20 g (200 mmol)

Aparatura i parametry operacyjne są takie same jak w przykładzie I.

Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200x105 Pa) w temperaturze reakcji, 40 minut utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP chlorku krotylu: 900%

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3): 226%

- WYD kwasu adypinowego (A 1): 0 J%

- WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2): 0,1%

- WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3): 6,0%

- WYD gamma-walerolaktonu (WAL): 11,0%

- WYD kwasu 2-pentenowego (P2): 0,20%

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB): 2.0%

Wydajność doświadczenia wynosiła 130 g P3/litr reaktora/godzinę.

Przykład porównawczy I (z dużym stężeniem wody)

Powtarza się część 2) z przykładu I z następującymi ilościami:

- chlorek pi-krotylo-Pd: 0,9 mn©

- chlorek krotylu: 7J mmot

- H2O: 500 mmcJ

- kwas 3-pentenowy: 15 g (150 mmol)

-butadien: 120mmot

Aparatura i parametry operacyjne są takie same jak w przykładzie I.

Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200x10⁵ Pa) w temperaturze reakcji, 103 minuty utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP butadienu: 772%

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3): 779%

- WYD kwasu adypinowego (A1): 0,4%

- WYD kwasu 2-metyloglutarowego (A2): 2%

- WYD kwasu 2-etylobursztynowego (A3): 0,3%

- WYD gamma-walerolaktonu (WAL): 113%

- WYD butenów (C4): 10/0

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB): 5%

Wydajność doświadczenia wyniosła 87 g P3/litr reaktora/godzinę.

Na końcu doświadczenia, pomimo że stężenie butadienu wynosiło jeszcze 2%, stwierdzono, że około 25% ładunku katalizatora wytrąciło się w formie palladu metalicznego.

Poza tym wydajność kwasu 3-pentenowego wyniosła tylko 79% a wydajność doświadczenia 87 g P3/1/godz.

177 803

Przykład XII

Powtarza się część 2) z przykładu I z następującymi ilościami:

- chlorek pi-krotylo-Pd: 0,9 mmol

- chlorek krotylu: 7,1 mmol

- H₂O: 100 mmol

- kwas 2-metyloglutarowy: 15 g (103 mmol)

- kwas 2-etylobursztynowy: 5 g (34 mmol)

-butadien: 1(00 mmol

Aparatura i parametry operacyjne są takie same jak w przykładzie I.

Parametry pracy: 140°C, 200 barów (200x10⁵ Pa) w temperaturze reakcji, 70 minut utrzymywania w temperaturze i pod ciśnieniem.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP butadienu: 78%

- WYD kwasu 3-pentenowego (P3): 95%

- WYD gamma-walerolaktonu (wAl): 0,6%

- WYD butenów (C4): 0,8%

- WYD kwasów metylobutenowych i metylobutanowych (MB): 4%

Ilości wytworzonych kwasów dwukarboksylowych były tak nieznaczne w stosunku do ilości wprowadzonych na początku doświadczenia, że nie zostały zanalizowane.

Na końcu doświadczenia cały pallad pozostawał w roztworze.

Wydajność doświadczenia wyniosła 164 g P3/litr reaktora/godzinę.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób hydroksykarbonylowanin butadienu i/lab jego pochodnych wybranych z butenoli allilowyck i nkloroCotenów, tlenniem węgla i wobą, pob ciśnieniem wyższym ob atmosferanznedo i w oCennośni katalizatora pallubnwedo rozpuszczalnego w śrobowisno reakcyjnym, znamienny tym, że:

   i reakcję hydunksykarbonylowanie ^noa^uteia1 sio w^rby stężeniu butżchenu oiab en/o p/e nkobnej równym no najmniej 0,2% wagowych w stosonno bo masy mieszaniny reakcyjnej, i reakcję hyOroksyyarbonylowanie prowadzi sio wrobicntwco cHIo-ou krotylu. w ^οζιιπΙιι ilościowym no najmniej bwónk moli chlorku nrotylo na joben mol sylabo, przy czym pallab występuje no najmniej częściowo w formie komplekso pi-nrotylowedo, i reakcję hyOrkksyyarbokylowanie prowadzi pio [irzy z sw artoźci wody w i 1wścb nm ieńszel loC równej 20% wudowycy w stosonko bo masy mieszaniny reakcyjnej.
2. 2. Sposób wePtog cawirb. 1, zadniien nn tym, że reakcj ę ł^ydroCsyyarbonylowanie yrowabzi się przy ciśnionio całkowitym w temporaUnroo reakcji ob 50 Carów bo 500 Carów (50 bo 500x10⁵ Pa) a korzystnie ob 100 Carów bo 300 Carów (100 bo 300x10⁵ Pa).
3. 3. Sposób weposó z^^t^;.. 1, znamlennn tym, że reaCcjż prowadzi sio pod ctśnisniem cząstkowym ulenno węgla mierzonym w 25⁰Cod25 Carów bo 440 Carów (25 bo 440x10⁵Pa) a norzystnio ob 55 Carów bo 240 Carów (55 bo 240 χ 10⁵ Pa).
4. 4. SposobweS^osó zastbł. g anamienzn tym, żż i lość pżUadu wynosb o w --o moba do 0,2 mola ea mol wprowubzunego Cotabieno i/loC jego pocknbnej, korzystnie ob 10'⁴ mola bo 0,1 mola ea mol.
5. 5. Sposób wepług Caweb. o g zaami en nn tym, żż Rosieje só ę ϋο^ chlorku krotylu w molach ob 5 bo 10 razy ilości molowej pallabo znujbojącoj się w śrobowisko reakcji.
6. 6. Sposób weposó zasUw 1, zaamien nn tym, żż reakcjęOyOuckj>ykarbonylowanid yrowabzi się przy stężenio Cotabiono i/loC jego pockobnej równym co najmniej 0,5% wagowyck w ytosonko bo masy mieszaniny reakcyjnej.

   Z. Sposób weposó zasO·z. g znami en nn tym, ż^ż w pcypadks ktedy n/occo prowadsony jest w soosóC nieciągły, reakcję kybronsykarCodylowaniu prowabzi się przy stężenio Cotabieeo i/loC jego oockobnoj równym loC niższym ob 50% wagowyck w stosodko bo masy mieszaniny reakcyjnej i korzystnie równym loC niższym 30%.
7. 8. Sposób weptog zasO·z. g znamiennn tym, żż w przyparnkp zięby krocie prowadsony JosU w sooyóC ciągły, reakcję kybronsykarCodylowaniu orowubzi się przy stężenio Cotubieno i/loC jogo oockobnej równym loC niższym ob 10% wagowyck w stoyndnn bo masy mieszaniny reakcyjnej.
8. 9. Sposób we0nsg 1 g zaam. en nn tym, żż ye^l^cj ę OyOuckdy karbocylowanid yrowabzi się w kwasie 3-pentenowym.

   j 0. Sposóe wepoug CirnO^bł 1 g ζιηιιηϊνηnn tym, żż reakcję OyOlΌksyyarbonyiow'anid prowabzi się w tomoeraUnrye ob 60°C bo 230°C, korzystnie ob 90°C bo 200°C.
9. 11. SposóbweOługcastrb. g znaimunntym, żż stysuj e s ię ct//orek kroty!o pcwu-ający in sito z CnUubieno i/loC jogo oocyobdoj i kwaso cklorowoborowego.
10. 12. Sposób we0nyg CasOrz. 1, zaam. en nn tym, żn s tosuj e o ę komo iski pi-^ootnto-pclladOł wy powstający in sito z Cotabieno i/loC jego oockobdej i soli oullabn rozonszcoulnej w śrobowiykn reakcyjnym wyCraned z kalodedngw i karCokyyludów oullubn, zwłaszcza cklorko loC octano pallabo.

    m 803
11. 13. Sposób wedbig zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydroksykarbonylowaniaprowadzi aiy przp atyżraiu woZp w mirazaaiair rrakcpSarS aa poziomie rówapm lub aiżazpm 8% i korzystnie rówapm lub aiżazpm 5% wagowpck w atoauaku do maap wpżeS wpmiraioarS mirazaaiap rrakcpSarS.
12. 14. Sposób wedbig zastrz. u, znamienny a^mr żż re apqę hydroksybarb0nylowaniż prowadzi aiy przp całkowitpm stoauaku molowpm Cl/Pd aiżazpm lub rówapm 100 i korzpatair aiżazpm lub rówapm 20.

    Przrdmiotrm wpaalazku Srat apoaób kpdrokapkarboaplowaaia butadirau i/lub Srgo pockoZnpck do kwaaów pratraowpck w reakcSi z tlrakirm wygla i wodą.

    JeZnpm z możliwpck apoaobów pozpakiwaaia kwaau adppiaowrgo, którp Srat Srdapm z dwóck akładaików podatawowpck poliamidów 6.6, Srat podwóSar karboeplowaeie butadirau lub Srgo pockodapck.

    Jakkolwirk możaa aobir wpobrazić realizacSy dwóck kpZrokapkarboeplowań butadieeu do kwaau aZppiaowego w Srdapm rtapir, praktpka dowodzi, żr tr dwir rrakcSr powiaap bpć prowadzoar aukcrapwair, Srśli ckcr aiy otrzpmać arlrktpwaość aa poziomir doatatrczapm dla procrau aa akaly przrmpałową z rkoaomiczargo puaktu widzraia.

    Opia pateetowp US-A-3 509 209 opiauSr kpdrokspkarboaplowaeie różupck olrfm, w tpm butadirau, tlrakirm wygla i wodą, w obrcaości kwaau cklorowodorowrgo lub bromowodorowrgo i katalizatora zawierąjącrgo pallad w trmprraturzr od 15°C do 300°C i pod ciśeieairm od 1 do 1000 barów, korzpatair od 10 do 200 barów.

    etwirrdzoao, żr w opiaaapck tam, waruakack wpdaSaość kwaaów pratraowpck Srat bardzo aiaka, i, żr w rzrczpwistości czyato produktem otrzpmpwaapm Srat walrrolaktoa.

    W opiair pateetowpm FR-A-2 529 885 propoauSr aiy apoaób otrzpmpwaaia kwaaów brtagamma-aireaapcoapch, takick Sak kwaap pratraowr, przrz karboaplowaair direów aprzyżoapck (butadirau w azczególeości) w obrcaości wodp, kwaaów kalograowpck, katalizatora aa Zazir palladu i czwartorzyZowrS aoli oaiowrS pierwiaatka wpbraaego apośród azotu, foaforu i ararau.

    epoaób tra dajr dobrr wpaiki, ak atwarza koeirczeość atoaowaaia zeaczapck ilości czwartorzydowpck aoli oaiowpck, związków koaztowapcb, którpck obrcaość komplikuSr przrtwarzaair końcowrS mirazaaiap rrakcpSarS.

    OZrcair zealezioao taki apoaób, którp pozwala zrralizować kpZrokapkarboaplowaair butadireu i Srgo pockodapck z bardzo dobrą arlrktpweością co do produktów wartościowpck, to zaaczp azczrgóreir kwaaów peateaowpck, bez obrcaości czwartorzydowpck soli oaiowpck.

    epoaób wrdług wpaalazku, polrgaSącp aa kpZrokapkarZoaplowaaiu butaZireu i/lub Srgo pockodapck wpbraapck z butraoli allilowpck i cklorobuteeów, tleekiem wygla i wodą, pod ciśairakm wpżazpm od atmoafrrpczargo i w obrcaości katalizatora palladowego rozpuazczalargo w środowisku reakcSi, ckarakterpzuSr siy tpm, żr:

    - rrakcSy kpdrokapkarboaplowaeia prowadzi aiy przp atyżraiu ZutaZireu i/lub Srgo pockoZnrS rówapm co aąjmukS 0,2% wagowpck w stosuaku do masp mirszaeiep rrakcpSarS,

    - rrakcSy kpdrokapkarboaplowaaia prowadzi aiy w obeceości cklorku krotplu, w stosuaku ilościowpm co aąjmeieS dwóck moli cklorku krotplu aa S^ra mol palladu, przp czpm pallad atosuSr aiy co aaSmuirS czyściowo w formir komplrkau pi-krotplowrgo,

    - rrakcSy kpdrokspkarboaplowaeia prowadzi aiy przp zawartości wodp w środowisku rrakcSi w ilości mnirSazrS lub rówarS 20% wagowpck w stosuaku do masp mirazaeiep rrakcpSaej.

    Przrz pockodur butadireu, rozumir siy w aiakSszpm opisk butraolr allilowe Sak 3-Ζ!όζ2-ol, 2-bukn-1-ol, i ick mirszaaiep, związki otrzpmaae przrz adZpcSy przpłączraia cklorowoZoru do butądireu (cklorobut.rep), z którpck aaSważairSszp Srat cklorrk krotplu.