JPH07324054A

JPH07324054A - ブタジエンのヒドロキシカルボニル化法

Info

Publication number: JPH07324054A
Application number: JP6278616A
Authority: JP
Inventors: Philippe Denis; フィリップ・ドニ; Carl Patois; カルル・パトワ; Robert Perron; ロベール・ペロン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1995-12-12
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: CZ287993B6; KR100315721B1; CN1039710C; BR9404149A; KR950011391A; RU2130919C1; SG44613A1; CA2118386A1; CN1106787A; CZ256394A3; DE69407720T2; PL177803B1; RU94037588A; SK279834B6; JP2512391B2; SK125594A3; FR2711365B1; UA41882C2; DE69407720D1; FR2711365A1

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、反応媒体に可溶のパラジウム触媒
の存在下で大気圧より高い圧力下でブタジエン及びその
誘導体を一酸化炭素及び水によってヒドロキシカルボニ
ル化する方法から成り、この方法は、パラジウム１モル
につき少なくとも２モルの量の塩化クロチルの存在下で
方法を実施すること、パラジウムが少なくとも一部クロ
チル−π錯体の形で存在すること、及び反応媒体中に存
在する水の量が反応混合物の重量に対して２０重量％以
下であることを特徴とする。【効果】本発明の方法は、かかる反応において従来用
いられていた問題の多い第４級オニウム塩を用いること
なく、目的生成物の選択性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ブタジエン及び（又
は）その誘導体を二酸化炭素及び水と反応させることに
よってヒドロキシカルボニル化してペンテン酸を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド６．６ポリマーの２種の基本
成分のうちの一方であるアジピン酸を得るための可能な
経路の一つは、ブタジエン又はその誘導体の二重カルボ
ニル化である。

【０００３】ブタジエンからアジピン酸に導く２つのヒ
ドロキシカルボニル化を単一工程で行なうことを構想す
ることができるが、実際上は、経済上実行可能な工業的
プロセスを構想することができる充分に高い生産性を得
ることが望まれる場合には、２つの反応を連続的に実施
しなければならないということがわかっている。

【０００４】米国特許第３５０９２０９号明細書には、
ブタジエンを含む様々なオレフィンを、塩酸又は臭化水
素酸及びパラジウム含有触媒の存在下で、１５℃〜３０
０℃の温度且つ１〜１０００バール、好ましくは１０〜
２００バールの圧力下で、一酸化炭素及び水によってヒ
ドロキシカルボニル化する方法が記載されている。しか
しながら、そこに記載された条件下では、ペンテン酸の
収率が非常に低いということが観察されており、実際、
多くの場合、得られる生成物はバレロラクトンであると
いうことが観察されている。

【０００５】フランス国特許第２５２９８８５号明細書
には、水、ハロゲン化水素酸、パラジウム系触媒、並び
に窒素、燐及び砒素から選択される元素の第４級オニウ
ム塩の存在下で共役ジエン（より特定的にはブタジエ
ン）をカルボニル化することによって、ペンテン酸のよ
うなβ，γ−不飽和酸を製造する方法が提唱されてい
る。この方法は良好な収率をもたらすが、しかし、第４
級オニウム塩は非常に高価な化合物であり、しかもこの
化合物の存在は反応終了時に混合物の処理を複雑にする
傾向があるのに、この方法は、このような第４級オニウ
ム塩を比較的多量に使用することを必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ブタジエン及びその誘
導体のヒドロキシカルボニル化を、生成物、即ち特にペ
ンテン酸への非常に良好な選択性で（その値を向上させ
ることができる）、さらに、第４級オニウム塩の存在下
で操作することなく、行なうことができる、ということ
がここに見出された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】より詳細には、本発明
は、反応媒体に可溶のパラジウム触媒の存在下で大気圧
より高い圧力下でブタジエン及びその誘導体を一酸化炭
素及び水によってヒドロキシカルボニル化する方法から
成り、この方法は、・パラジウム１モルにつき少なくとも２モルの量の塩化
クロチルの存在下で方法を実施すること、・パラジウムが少なくとも一部クロチル−π錯体の形で
存在すること、・反応媒体中に存在する水の量が反応混合物の重量に対
して２０重量％以下であることを特徴とする。

【０００８】本明細書においてブタジエン誘導体とは、
特に、アリル系ブテノール、例えば３−ブテン−２−オ
ール、２−ブテン−１−オール及びそれらの混合物並び
にブタジエンの塩化水素付加化合物（クロルブテン類）
（その主なものの１種は塩化クロチルである）を言うも
のとする。本方法においては、ブタジエン、その誘導体
の１種以上又はブタジエンとその誘導体の１種以上との
混合物を用いることができる。しかしながら、ブタジエ
ン単独又はブタジエンを主要量で含有する混合物を用い
るのが好ましい。

【０００９】クロチル−パラジウム−π錯体触媒は、そ
の形で（この化合物として）反応媒体中に導入すること
もでき、また、Ｐｄハロゲン化物（特に塩化物）、Ｐｄ
カルボン酸塩（特に酢酸塩）、又は金属パラジウム粉末
から、その場で形成させることもできる。

【００１０】本発明におけるπ−クロチル−パラジウム
触媒の使用量は広い範囲内で変えることができる。一般
的に、反応において用いられるブタジエン又はブタジエ
ン誘導体１モル当たりに１０^-5モル〜０．２モルのＰｄ
が用いられ、同じ基準に対して１０^-4モル〜０．１モル
のＰｄを用いるのが好ましい。

【００１１】π−クロチル−パラジウム触媒に加えて、
別の形の低活性のパラジウム（例えば金属Ｐｄ又はＰｄ
塩化物）が可変量で反応媒体中に存在していてもよい。
しかしながら、工業的プロセスにおいては、全て又は実
質的に全てのパラジウムが媒体に可溶の活性形、例えば
π−クロチル−パラジウムの形に（場合によっては塩化
パラジウムと共に）あるのが好ましい。

【００１２】クロチル−パラジウム−π錯体は、例えば
次のようにして製造することができる。即ち、パラジウ
ム塩（例えば塩化パラジウム）と塩化クロチルとを溶媒
（これは水／メタノール混合物から成っていてよい）中
で反応させる。この混合物は、一般的に室温において、
有利には温和な一酸化炭素流雰囲気下で撹拌する。π−
クロチル−パラジウム錯体が沈殿し、随意としてのガス
抜き工程の後に、この混合物を水中に注ぎ、次いで好適
な有機溶剤、例えばクロロホルムを用いて抽出する。次
いで有機溶液から溶剤を蒸発させることによって錯体が
単離される。

【００１３】促進剤としての塩化クロチルは、この化合
物として反応媒体中に導入することもでき、また、ブタ
ジエン及び（又は）２−ブテン−１−オールと塩化水素
とからその場で形成させることもできる。この塩化クロ
チルはパラジウムのモル量の５〜１０倍のモル量で用い
ることができるが、塩化クロチルはヒドロキシカルボニ
ル化されるべき物質の全部又は一部を構成することがで
きるので、前記の量より多い量で存在させることもでき
る。

【００１４】全体を通じて、反応媒体中のＣｌ／Ｐｄの
モル比を１００以下にするのが好ましく、２０以下にす
るのがより好ましい。何故ならば、この比が高いと反応
速度に悪影響を及ぼすからである。

【００１５】前述のように、反応混合物中の水濃度は混
合物の重量に対して２０重量％以下の値に保つべきであ
る。何故ならば、水の濃度は反応速度に好ましくない影
響を及ぼすからである。この水濃度は、８重量％以下の
値に保つのが好ましく、５重量％以下の値に保つのがよ
り好ましい。

【００１６】水はヒドロキシカルボニル化反応のための
必須の反応成分であるので、本発明の１つの有利な変法
は、反応が進行するにつれてこの水を漸次注入すること
から成り、これによって、反応を起こさせながら反応混
合物中の水の濃度を非常に低い値に保つことが可能にな
る。

【００１７】反応成分自体や反応生成物以外の溶媒を用
いずに反応を実施するのが一般的であるが、第３の溶媒
を存在させることも除外されない。また、副反応を最小
限にするために、ヒドロキシカルボニル化反応の開始時
からペンテン酸、より特定的には３−ペンテン酸を導入
することも有利である。

【００１８】本方法の工業的実施の関係では、触媒、促
進剤及び未反応ブタジエンの再循環は、多少の量なりと
も他の化合物、特にヒドロキシカルボニル化反応の間に
形成する副生成物が反応媒体中に導入されるということ
を導くことがある。従って、反応混合物は例えばブテン
類、γ−バレロラクトン、吉草酸、アジピン酸、２−メ
チルグルタル酸、２−エチル琥珀酸、２−メチルブタン
酸及び２−メチルブテン酸を含有することがある。プロ
セスの連続的な実施が可能であることという要求がある
ことを考えると、これらの化合物の存在量は、ヒドロキ
シカルボニル化反応において用いられる反応混合物の９
０重量％までに達することがある。

【００１９】ブタジエン濃度は反応の重要なパラメータ
ーであり、特にパラジウム触媒の安定性、即ち本質的に
パラジウム触媒が反応混合物中に溶液状で保たれるかど
うかということに関連する重要なパラメーターである。
反応混合物の総重量に対するブタジエンの量が０．２重
量％未満であるのは好ましくないということが観察され
た。本方法を不連続で実施する場合には、ブタジエン又
はその誘導体の転化を制限して、反応混合物が少なくと
も０．５重量％のブタジエン又はその誘導体を含有する
ようにするのが好ましい。

【００２０】ブタジエン濃度はまた、重量基準として反
応混合物の重量の５０重量％以下の値に保つのが好まし
く、本方法を不連続で実施する場合には３０重量％以下
の値に、本方法を連続的に実施する場合には１０重量％
以下の値に保つのがより好ましい。

【００２１】ブタジエンのヒドロキシカルボニル化を本
方法の条件とは異なる条件下で実施した場合にはパラジ
ウム触媒が不溶性金属パラジウムの形で多量に沈殿して
しまう傾向があるが、これに対して、本方法の条件下で
はこの触媒は注目すべき安定性を維持するということが
観察された。

【００２２】工業上の関係においては、装置には液相の
みを運び、懸濁液状の固体の存在はできるだけ回避する
のが非常に有利である。本発明は、特にこのことを可能
にするものである。

【００２３】ヒドロキシカルボニル化反応は、一般的に
６０℃〜２３０℃の範囲、好ましくは９０℃〜２００℃
の範囲の温度で、且つ、その反応温度において５０〜５
００バール、好ましくは１００〜３００バールの圧力下
で実施することができる。２５℃において測定した時の
一酸化炭素の分圧は２５バール〜４００バールであり、
５５バール〜２４０バールであるのが好ましい。

【００２４】前述のように、本発明の方法は連続的に実
施することもでき、不連続で実施することもできる。従
って、選択した実施方法に応じて前記した各種の操作条
件を適合させることが必要だろう。

【００２５】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
である。

【００２６】例１（１）クロチル−Ｐｄ塩化物−π錯体の調製１５０ｃｍ³ の丸底ガラスフラスコに、５．０４ｇのＰ
ｄＣｌ₂ 、３．３７ｇのＮａＣｌ、５０ｃｍ³ のメタノ
ール、１５ｃｍ³ の水、８．０３ｇの塩化クロチル及び
さらに２０ｃｍ³ のメタノールを順次装入した。撹拌し
て得られた均質混合物は次第に茶褐色になり、濁った。
この溶液を次いで撹拌しながら温和な一酸化炭素流で１
時間処理した（吹込）。この混合物は透明になり、黄色
の沈殿が現れた。撹拌及びＣＯ流を停止し、溶液を１時
間放置し、次いで水３００ｃｍ³ 中に注ぎ、５０ｃｍ³
ずつのクロロホルムで５回抽出した。得られた淡黄色の
有機相を１００ｃｍ³ ずつの水で２回洗浄し、硫酸ナト
リウムを用いて一晩乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させ
た。こうして薄黄色の固体３．３５ｇが回収された。こ
の生成物は９４％以上の純度を持っていた（ＮＭＲ分析
による）。

【００２７】（２）ブタジエンのヒドロキシカルボニル化５０ｃｍ³ のガラスフラスコに以下の反応成分を順次装
入した。

【表１】このブタジエンは、最後に凝縮（−７８℃の冷壁）によ
って入口から導入した。

【００２８】このフラスコを１２５ｃｍ³ のオートクレ
ーブ中に入れ、このオートクレーブを振盪撹拌付オーブ
ンに入れ、高圧で気体を供給するための装置に接続し、
室温において１００バールのＣＯ圧を達成した。次いで
撹拌しながら２５分かけて温度を１４０℃にした。この
温度において、ＣＯを導入することによってオートクレ
ーブ内の圧力を２００バールにし、加圧ＣＯタンクによ
ってこの圧力を３０分間この値に一定に保った。次いで
撹拌を停止し、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、
得られた気体及び溶液をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によって分析した。

【００２９】次の結果が得られた。

【表２】試験終了時に、装入したパラジウムの全部が溶液状のま
まだった。この試験の生産効率は、単位時間（時間）当
たりに反応器１リットルにつき得られたＰ３の量として
５００ｇ（５００ｇＰ３／反応器１リットル／時間）だ
った。

【００３０】例２例１の（２）を、水の量を１００ミリモルの代わりに５
０ミリモルにしたことを除いて同じ装入物を用いて、繰
り返した。温度及び圧力条件は、例１におけるのと同じ
ものにした。各種生成物について同じ生成割合が得られ
たが、この試験の生産効率は１２００ｇＰ３／反応器１
リットル／時間だった。

【００３１】例３以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表３】装置及び実験操作は例１におけるのと同じものにした。
操作条件は、温度＝１４０℃、この温度における圧力＝
２００バール、この温度及び圧力における操作時間＝３
０分とした。

【００３２】次の結果が得られた。

【表４】試験終了時に、装入したパラジウムの９７％が溶液状の
ままだった。この試験の生産効率は、５００ｇＰ３／反
応器１リットル／時間だった。

【００３３】例４〜８以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表５】

【００３４】装置及び実験操作は例１におけるのと同じ
ものにした。操作条件は、温度＝１４０℃、この温度に
おける圧力＝２００バール、この温度及び圧力における
操作時間＝２５分とした。この２５分という期間は、ブ
タジエンのＥＣが約８０％になるように選択した。最初
のヒドロキシカルボニル化操作の後に、撹拌を停止し、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、得られた均質溶
液を減圧下に置いて、形成した３−ペンテン酸（５〜７
ｇ）を留去させた。蒸留残渣は依然として均質であり、
これをガラスフラスコ中で、塩化クロチル６．２ミリモ
ル、水１００ミリモル及びブタジエン１００ミリモルの
新たな装入物と共に再使用した。こうして同じ操作条件
下で５回連続のブタジエンのヒドロキシカルボニル化の
試験を行なった。得られた留出物及び及び最終的な蒸留
残渣をＧＣによって分析した。

【００３５】次の結果が得られた（５回の試験全体
で）。

【表６】試験終了時に、装入したパラジウムの全部が溶液状のま
まだった。この試験の生産効率は、４１５ｇＰ３／反応
器１リットル／時間だった。

【００３６】例９以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表７】

【００３７】これら反応成分を直接オートクレーブ｛商
品名ハステロイ（Hastelloy)Ｂ２のニッケル−モリブデ
ン合金製｝に装入し、実験操作は例１におけるのと同じ
ものにした。操作条件は、温度＝１４０℃、この温度に
おける圧力＝２００バール、この温度及び圧力における
操作時間＝２０分とした。

【００３８】次の結果が得られた。

【表８】試験終了時に、装入したパラジウムの全部が溶液状のま
まだった。最終的なブタジエン濃度は、反応混合物の２
重量％だった。生産効率は、８００ｇＰ３／反応器１リ
ットル／時間だった。

【００３９】例１０例９を、同じ装入物、装入量及び同じ操作条件で、しか
し反応温度及び圧力に２０分間ではなくて４０分間保っ
て、繰り返した。得られた生成割合は例９におけるのと
同じだったが、最終的なブタジエン濃度は、反応混合物
の０．３５重量％だった。装入した触媒の２０％が金属
Ｐｄの形で沈殿したのが観察された。

【００４０】例１１以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表９】装置及び実験操作は例１におけるのと同じものにした。
操作条件は、温度＝１４０℃、この温度における圧力＝
２００バール、この温度及び圧力における操作時間＝４
０分とした。

【００４１】次の結果が得られた。

【表１０】生産効率は、１３０ｇＰ３／反応器１リットル／時間だ
った。

【００４２】比較試験１（高い水濃度）以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表１１】装置及び実験操作は例１におけるのと同じものにした。
操作条件は、温度＝１４０℃、この温度における圧力＝
２００バール、この温度及び圧力における操作時間＝１
０３分とした。

【００４３】次の結果が得られた。

【表１２】

【００４４】生産効率は、８７ｇＰ３／反応器１リット
ル／時間だった。試験終了時に、ブタジエン濃度は依然
として２％だったが、装入した触媒の約２５％が金属Ｐ
ｄの形で沈殿したのが観察された。さらに、３−ペンテ
ン酸の収率はたった７９％であり、生産効率は８７ｇＰ
３／リットル／時間だった。

【００４５】例１２以下の装入物及び装入量を用いて例１の（２）を繰り返
した。

【表１３】装置及び実験操作は例１におけるのと同じものにした。
操作条件は、温度＝１４０℃、この温度における圧力＝
２００バール、この温度及び圧力における操作時間＝７
０分とした。

【００４６】次の結果が得られた。

【表１４】

【００４７】生成した二酸は試験開始時に用いた量と比
較して非常に少量であり、分析されなかった。試験終了
時に、装入したパラジウムの全部が溶液状のままだっ
た。生産効率は、１６４ｇＰ３／反応器１リットル／時
間だった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロベール・ペロンフランス国シャルリ、ラ・プコリエール（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応媒体に可溶のパラジウム触媒の存在
下で大気圧より高い圧力下でブタジエン又はその誘導体
の１種を一酸化炭素及び水によってヒドロキシカルボニ
ル化する方法であって、・パラジウム１モルにつき少なくとも２モルの量の塩化
クロチルの存在下で方法を実施すること、・パラジウムが少なくとも一部クロチル−π錯体の形で
存在すること、・反応媒体中に存在する水の量が反応混合物の重量に対
して２０重量％以下であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】反応温度における全圧が５０バール〜５
００バール、好ましくは１００バール〜３００バールで
あることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】２５℃において測定した時の一酸化炭素
の分圧が２５バール〜４４０バール、好ましくは５５バ
ール〜２４０バールであることを特徴とする、請求項１
又は２記載の方法。
【請求項４】パラジウムの量が用いるブタジエン１モ
ルにつき１０^-5モル〜０．２モル、好ましくは１０^-4モ
ル〜０．１モルであることを特徴とする、請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。
【請求項５】塩化クロチルのモル量が、反応媒体中の
パラジウムのモル量の５〜１０倍の量であることを特徴
とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】ブタジエン濃度が反応媒体の重量に対し
て少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．
５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいず
れかに記載の方法。
【請求項７】ブタジエン濃度が反応媒体の重量に対し
て５０重量％以下、好ましくはこの方法を不連続で実施
する場合には３０重量％以下であることを特徴とする、
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】ブタジエン濃度がこの方法を連続的に実
施する場合には反応媒体の重量に対して１０重量％以下
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。
【請求項９】ヒドロキシカルボニル化反応を３−ペン
テン酸中で実施することを特徴とする、請求項１〜８の
いずれかに記載の方法。
【請求項１０】ヒドロキシカルボニル化反応を６０℃
〜２３０℃の温度、好ましくは９０〜２００℃の温度に
おいて実施することを特徴とする、請求項１〜９のいず
れかに記載の方法。
【請求項１１】塩化クロチルが存在するブタジエンと
塩酸とからその場で形成されることを特徴とする、請求
項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】クロチル−パラジウム−π錯体が存在
するブタジエンと反応媒体に可溶のパラジウム塩とから
その場で形成されることを特徴とする、請求項１〜１１
のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】反応混合物中の水濃度を反応混合物の
重量に対して８重量％以下、好ましくは５重量％以下に
保つことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記
載の方法。
【請求項１４】プロセス全体を通じてのＣｌ／Ｐｄモ
ル比が１００以下、好ましくは２０以下であることを特
徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。