JPH01319444A - ３，５−ジクロロクメンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は農薬中間体として有用な３．５−ジクロロクメ
ンの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、３．５−ジクロロクメンの製造法としては、ｍ−
ジクロロベンゼンを塩化アルミニウム触媒の存在下、低
温で臭化イソプロピルを用いてアルキル化したあと、昇
温して異性化反応を行う方法（米国特許第３．５５３．
２７４号明細書）およびｍ−ジクロロベンゼンを塩化ア
ルミニウム触媒の存在下で塩化イン１０ビルを用いてア
ルキル化したあと、塩化水素加圧下で異性化反応を行う
方法（西独特許第３，４３１．６９７号明細書）などが
知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記方法ではアルキル化反応剤として臭
化イソプロピルや塩化イングロビルなど高価な原料を必
要とし、また、アルキル化反応において多量の臭化水素
や塩化水素が副生ずるなど工業的に実施するうえで問題
がある。

く課題を解決するための手段〉 そこで、アルキル化反応剤として安価で入手の容易なプ
ロピレンを使用することが考えられるが、プロピレンは
塩化アルミニウム触媒存在下で重合する性質があり、し
かも、このプロピレンの重合物は異性化反応条件下で、
塩化アルミニウム触媒を失活させる作用があることを本
発明者らは見出した。

本発明者らは、入手が容易であるが従来のハロゲン化ア
ルキルと同様の条件では使用困難なプロピレンを用いて
、経済的に有利に３．５−ジクロロクメンを製造する方
法、すなわちｍ−ジクロロベンゼンのプロピレンによる
アルキル化および異性化によって高収率で３，５−ジク
ロロクメンを製造する方法について検討を続けた結果、
アルキル化反応において使用する原料の供給量、塩化水
素圧力、反応温度などを特定の■られな関係を満たすよ
うな条件に設定すればアルキル化反応が効率よく進み、
２．４−ジクロロクメンが収率よく得られ、従って　　
　異性化反応も円滑に進むことを見出し本発明に至った
。

すなわち、本発明はｍ−ジクロロベンゼンを、塩化アル
ミニウム触媒の存在下塩化水素加圧下で次式〇〜■の関
係を同時に満たす条件下に、前記ｍ−ジクロロベンゼン
に対して０．２〜１．０倍モルのプロピレンとアルキル
化反応させたのち、塩化アルミニウム触媒の存在下異性
化反応せしめることを特徴とする３、５−ジクロロクメ
ンの製造方法である。

０．０１５≦Ｃ≦０．５２５　　　　　　　・・・・・
・■５≦Ｔ≦８０　　　　　　　　　　　・・・・・・
０２≦Ｐ≦１１　　　　　　　　　　　・・・・・・■
（ただし、式中、Ｃ，Ｔ、Ｐは各々 Ｃ＝塩化アルミニウム／プロピレン（重量比）Ｔ＝アル
キル化反応温度（’Ｃ） Ｐ＝塩化水素圧力（ｋｇ／ａａ） を示す、） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明においては、まず、ｍ−ジクロロベンゼンをアル
キル化反応に供する。

本発明においてアルキル化反応剤としてはプロピレンを
用いる。

本発明において、アルキル化反応に供給するプロピレン
はｍ−ジクロロベンゼンに対して０゜２〜１．０倍モル
であることが必要であり、好ましくは０．３〜０．７倍
モルである。０．２倍モル未満では生産性が低下し、１
．０倍モルを越えると多置換体の副生が増える。

アルキル化反応に使用する塩化アルミニウム触媒は、無
水物が好ましいが、塩化アルミニウム１水和物あるいは
塩化アルミニウムの当量以下の水分を含有するものであ
ってもよい。

塩化アルミニウムの添加量はプロピレンに対して重量比
で０．０１５〜０．５２５であることが必要である。０
．０１５未満では触媒としての活性が低く、０．５２５
を越えると活性が高すぎるため、反応温度や塩化水素圧
力を変えても副反応を扛ｐ制することが困難となる。

反応温度は５〜８０℃であることが必要である。５°Ｃ
未満では反応熱の除去コストが高くなり工業的に不利で
あり、一方、８０°Ｃを越えると触媒添加量や塩化水素
圧力を変えても副反応を仰利することが困難となる。

アルキル化反応を円滑に進めるためには、塩化アルミニ
ウムの活性を助長する塩化水素が必要である。塩化水素
圧力は２〜１ｌｌｑｒ／−であることが必要である。２
　ｋｇ　／　ａａ未溝では塩化アルミニウムの触媒活性
を助長する力が弱く、また、１１ｋｇ、／ｃｊを越えて
も、さらなる助長効果は発現しない。

さらに、本発明において、アルキル化反応が上記式〇の
関係を満たす条件下に行われることが重要である。すな
わち、塩化アルミニウム／プロピレンＣ（重量比）、反
応温度Ｔ　（’Ｃ）、塩化水素圧力Ｐ（ｋｆ／−）の３
者は相関関係があり、アルキル化反応に影響を与える。

アルキル化反応で好成績を得るにはさらに上記式〇の関
係を満たす条件下にアルキル化反応を行なわねばならな
い、アルキル化反応が上記式〇の関係を満たさない条件
下で行われる場合には、アルキル化反応の収率が低下し
、プロピレンの重合物の副生が多くなり、次の異性化反
応で触媒を失活させることとなり、３，５−ジクロロク
メンの収率が低下する。

かくしてアルキル化反応により生成した２、４−ジクロ
ロクメンは異性化反応に供される。アルキル化反応の反
応混合物をそのまま異性化反応に洪するのが工業的には
好ましい。

本発明の異性化反応は塩化アルミニウム触媒の存在下、
塩化水素加圧下で行う。

アルキル化反応に引続いて異性化反応を行なう場合には
アルキル化反応混合物に塩化アルミニウムを追加すれば
よいが、その場合に追加する塩化アルミニウムの量は、
アルキル化反応で添加した塩化アルミニウム量、アルキ
ル化反応キル化反応成績、異性化反応温度および塩化水
素圧力によって異なるが、通常アルキル化反応に供給し
た塩化アルミニウムと異性化反応に追加した塩化アルミ
ニウムを合わせた量が、アルキル化反応に供給したプロ
ピレンに対して重量比で０．１〜１．０、好ましくは０
．２〜０．７になるような量である。

異性化反応の塩化水素圧力は、塩化アルミニウム触媒の
量、反応温度によって異なるが通常は２〜１ｌｌｑｒ／
−であるや異性化反応の温度は塩化アルミニウム触媒の
量、塩化水素圧力によって異なるが通常は２０〜８０℃
である。

かくして異性化反応によって、３．５−ジクロロクメン
が得られる。″Ａ性化反／ｉ！；混合物中には、異性体
として２，４−ジクロロクメンと３．５−ジクロロクメ
ンが含まれるが、この混合物中からの３．５−ジクロロ
クメンの単離は任意の方法で行なうことができ、たとえ
ばＭ吸着分 離などが適用可能である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。　なお
、実Ａ“３．５−比率”とは３，５−ジクロロクメンと
２，４−ジクロロクメンの合計量に対する３、５−ジク
ロロクメンの割合をいう。

実施例１ ｍ−ジクロロベンゼン１４９．０６ｇ　（１，０１４モ
ル）と無水塩化アルミニウム０．３９ｇ＜０゜００２９
モル）を容Ｊｉ５００　ｍｌのガラス製オートクレーブ
に採取し、６０℃に加熱した。塩化水素ガスで気相部を
置換した後、ゲージ圧５　ｋｇ／−（６気圧）に加圧し
た。内液を撹拌しながら、プロピレンガス１７．５　ｔ
ｒ　（０，４１６モル）を１時間かけて加えて、アルキ
ル化反応を行なった。このとき反応液は温度を６０℃に
保った。

アルキル化反応終了後、系内を一旦開放し、無水塩化ア
ルミニウム５．５５ｇ（０，０４１６モル）を追加した
。

再び、塩化水素ガスでゲージ圧５　ｋｒ　／　ｃＩａに
加圧し、６０℃で３時間撹拌して異性化反応を行なった
。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
て３．５−ジクロロルクメン４４．８３ｇ（０，２３７
モル）と２．４−ジクロロルクメン１３．８１　ｇ　（
０，０７３モル）が生成したことを確認した。３，５−
比率は０．７６５であった。

実施例２ ｍ−ジクロロベンゼン１４８．４３　ｇ　（１，０１０
モル）と無水塩化アルミニウム０．６６ｇ（０゜００５
０モル）を容量５００ｍ１のガラス製オートクレーブに
採取し、６０℃に加熱した。塩化水素ガスで気相部を置
換　した後、ゲージ圧３に＋ｒ／ａａ（４気圧）に加圧
した。内液を撹拌しながら、プロピレンガス２９．８　
ｇ　（０，７０８モル）を２時間かけて加えて、アルキ
ル化反応を行なった。このとき反応液の温度を６０゛Ｃ
に保った。

アルキル化反応終了後、系内を一旦開放し、無水塩化ア
ルミニウム９．７３ｇ（０，０７３０モル）を追加した
。

再び塩化水素ガスでゲージ圧３ｋｇ／−に加圧し、６０
°Ｃで４時間撹拌して異性化反ｆＪ２行なった。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
て、３．５−ジクロロクメン６１．８７ｇ（０，３，２
７モル）と２．４−ジクロロクメン２６．８３　ｔｒ　
（０，１４２モル）の生成を確認した。

３．５−比率は０．６９８であった。

実施例３ ｍ−ジクロロベンゼン１４７．２９　＜１．００２モル
）と無水塩化アルミニウム２．９４ｇ（０，０２２モル
）を容量５００の１のガラス製オートクレーブに採取し
、４０℃に加熱した。＠化水素ガスで気相部を置換した
後、ゲージ圧（２ｋｇ／−（３気圧）に加圧した２、内
液を撹拌しながら、プロピレンガス１６．５　ｒ　（０
，３９２モル）を１．５時間かけて加えて、アルキル化
反応を行なった。このとき反応液の温度を４０℃に保っ
た。

アルキル化反応終了後、系内を一旦解放し、無水塩化ア
ルミニウム２．９４ｇ（０，０２２モル）を追加しな。

再び、塩化水素ガスでゲージ圧１０ｋｒ／−に加圧し、
４０℃で６時間撹拌して、異性化反応を行なった。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
て、３，５−ジクロロクメン３８．１０ｇ＜０．２０２
モル）と２．４−ジクロロクメン１７．３５ｇ（０，０
９２モル）が生成したことを確認した。３．５−比率は
０．６８７であった。

実施例４〜２０ アルキル化反応条件を表１に示すように変えた以外は実
施例１と同様にアルキル化反応したのち、塩化アルミニ
ウムがアルキル化反応で加反応液を分析して３，５−比
率を計算した結果を表１に示す。

また、表１のＣ，Ｐ、Ｔの値をプロツトした結果を第１
図に示す。

比較例１〜１６ アルキル化反応条件を表２に示すように変えた以外は実
施例１と同様にアルキル化反応したのち、塩化アルミニ
ウムがアルキル化反応で加えたグロビレンに対して重量
比で０．３５になるような量を追加して、圧力６ｋｌｒ
／−の塩化水素加圧下に６０℃で３時間異性化反応を行
なった。

反応終了後、反応液を分析して３，５−比率を計算した
結果を表２に示す。

また、表３のＣ，Ｐ、Ｔの値をプロットした結果を第１
図に示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば臭化イソプロピルや塩化イソプロピルな
どの高価な原料を必要とせず、安価で入手の容易なプロ
ピレンを使用することができるとともに続く異性化反応
で３．５−ジクロロクメンを高比率で得ることができる
。本発明によれば工業的に極めて有利な３．５−ジクロ
ロクメンの製造法が提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は表１および表２に示された各実施例および各比
教例におけるＣ、Ｐ、Ｔの値をプロットした図である。 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ−ジクロロベンゼンを、塩化アルミニウム触媒の存在
   下塩化水素加圧下で次式（ I ）〜（IV）の関係を同時
   に満たす条件下に、前記ｍ−ジクロロベンゼンに対して
   ０．２〜１．０倍モルのプロピレンとアルキル化反応さ
   せたのち、塩化アルミニウム触媒の存在下異性化反応せ
   しめることを特徴とする３，５−ジクロロクメンの製造
   方法。 ３７０ｌｏｇＣ＋１２０／Ｔ×Ｐ≦−１・・・・・・（
   I ）０．０１５≦Ｃ≦０．５２５・・・・・・（II）
   ５≦Ｔ≦８０・・・・・・（III） ２≦Ｐ≦１１・・・・・・（IV） （ただし、式中、Ｃ、Ｔ、Ｐは各々 Ｃ＝塩化アルミニウム／プロピレン（重量比）Ｔ＝アル
   キル化反応温度（℃） Ｐ＝塩化水素圧力（ｋｇ／ｃｍ＾２） を示す。）