JP2000178301A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ルテニウムと酸化物との組み合わせによるカル
ボキシ多糖類の製造において、ルテニウム化合物を簡便
に回収し酸化に再使用する方法を提供する。 【解決手段】多糖類をルテニウム化合物と酸化剤の組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、（１）カルボキシ多糖類とルテニウム化合物
を含む反応液に多糖類を添加し、ルテニウム化合物を沈
澱化し、（２）多糖類と共にルテニウム化合物を分離回
収し、（３）回収した多糖類とルテニウム化合物とを酸
化に再使用することを特徴とするカルボキシ多糖類の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法に関す
る。本発明により得られるカルボキシ多糖類又はその塩
は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コン
クリート混和剤、洗剤ビルダーとして好適に利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。こ
れに対し、多糖類を酸化カルボキシル化して製造された
ポリカルボン酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点
の解決に役立つことが期待されている。

【０００３】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いてデンプンをカ
ルボキシル化する方法が開示されている。ここで用いる
ルテニウムはきわめて高価な遷移金属であるため、製造
工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限されるとと
もに、その回収、再使用が強く望まれる。

【０００４】特開平９−７１６０１号公報では、反応溶
液を亜硫酸塩等の還元剤で処理することにより沈殿物を
生成せしめ、これを濾別することにより得られる生成物
ポリカルボン酸の色調が改善されることを開示している
が、具体的なルテニウムの回収方法及び再使用方法の記
述はされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤と組み合わせて用いられるルテニウム化合物
を反応液中から簡便かつ有効に回収し、再使用すること
によるカルボキシ多糖類を工業的に製造する方法の提供
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を鋭意検討した結果、反応液に多糖類
を添加することによりルテニウム化合物を沈澱化し、多
糖類と共に分離回収したルテニウム化合物を反応に再使
用してカルボキシ多糖類が得られることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、多糖類をルテニウム化合
物と酸化剤の組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖
類を製造する方法において、（１）カルボキシ多糖類と
ルテニウム化合物を含む反応液に多糖類を添加し、ルテ
ニウム化合物を沈澱化し、（２）多糖類と共にルテニウ
ム化合物を分離回収し、（３）回収した多糖類とルテニ
ウム化合物とを酸化に再使用することを特徴とするカル
ボキシ多糖類の製造方法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロースなどβ結合型多糖類である。反応の容易性、入手
の容易性からデンプンが好ましい。デンプンとしては、
トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、タピオカ
デンプン、小麦デンプン、サツマイモデンプン、米デン
プンなどが挙げられ、これらを原料として低分子化させ
た水溶性デンプンも使用できる。これらの原料多糖類
は、反応液中濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは１
〜５０重量％の範囲で使用される。

【０００９】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３
位の二級アルコールが１０モル％以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で１，０００〜１００，０００のトリカルボキシ多
糖類である。

【００１０】本発明の酸化は、ルテニウム化合物と酸化
剤の組み合わせで行われる。本発明において使用するル
テニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニ
ウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウ
ムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウム；硫酸
ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸ルテニウ
ム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニ
ウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸
カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサア
ンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨ
ウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、
ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸
塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムド
デカカルボニルなどのルテニウム錯体が挙げられる。こ
れらルテニウム化合物の使用量は、原料多糖類の構成単
位１モルに対して０．００００１〜１．０倍モル、好ま
しくは０．０００１〜０．１倍モルの範囲の触媒量であ
る。

【００１１】本発明における反応でルテニウム化合物と
組み合わせる酸化剤としては、ハロゲン、ハロゲン酸お
よびその塩類、酸素、過酸、過酸化水素、過硫酸および
その塩、並びにフェリシアン化塩からなる群から選ばれ
る少なくとも一種が用いられる。具体的には塩素、臭素
などのハロゲン分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸
化二臭素などの酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、塩素酸などの
ハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸；クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルなどのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸などの過硫酸
およびその塩、カロー酸；フェリシアン化カリウム、フ
ェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化塩などが
挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性のハロゲン
酸およびその塩が好ましい。これらの酸化剤の使用量
は、原料に対して１．０〜１０倍モルの範囲、好ましく
は、４〜８倍モルである。

【００１２】本発明の反応溶媒は、通常水溶媒または水
と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒が使用される。酸化
剤に安定な反応溶媒として具体的には、酢酸などの有機
酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水
素が挙げられる。これらの溶媒のうち有機酸、ハロゲン
化炭化水素、パラフィン系飽和炭化水素が好ましい。ま
た、水と不均一な混合溶媒になる場合は、攪拌を十分に
行うことにより反応速度を上げることができる。

【００１３】本発明の反応は、多糖類、ルテニウム化合
物及び水溶媒もしくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合
溶媒の混合液に攪拌しながら酸化剤を徐々に添加して、
高酸化状態のルテニウム化合物を生成させながら、温度
０〜１００℃、ｐＨ１〜１３で反応させる。反応混合液
には、生成したカルボキシ多糖類の他、ルテニウム化合
物、溶媒などが含まれる。

【００１４】本発明におけるルテニウム化合物の分離回
収は、多糖類を添加しルテニウム化合物を沈澱化するこ
とによる。反応液に多糖類を添加し多糖類と共にルテニ
ウム化合物を沈澱化することにより、分離回収が容易な
沈澱が生成する。また、還元剤等の余分な薬剤の添加を
必要とせず、余分な設備等が不要であり、反応原料と同
種の多糖類を添加するため、再使用に際しては何ら分離
精製を必要としない。本製造方法は反応液に（１）多糖
類を添加し、ルテニウム化合物を沈澱化させる工程、
（２）多糖類と共にルテニウム化合物を分離回収する工
程からなり、これらを反応に再使用する。上記工程につ
いて具体的に説明する。

【００１５】第１工程 本工程は、第2工程の分離回収工程に先立ってルテニウ
ム化合物を沈澱化する工程である。反応液、好ましくは
ルテニウム化合物が高酸化状態で存在している反応液
に、多糖類を添加しルテニウム化合物を速やかに沈澱化
させる。ここで添加する多糖類は、前述の多糖類が用い
られるが、好ましくは最初の反応と同種の多糖類を用い
るのが良い。また多糖類の添加量は、反応混合液中のル
テニウム化合物量、反応率などを基準に、前述の触媒量
の範囲から決定されるが、好ましくは最初の反応の多糖
類添加量以下、より好ましくは最初の反応の多糖類添加
量の１０〜１００重量％が良い。多糖類を添加しルテニ
ウム化合物を沈澱化する際のｐＨは、ルテニウム化合物
を沈澱化する目的を満たせば特に制限はないが、分離回
収が容易な沈澱を生成させるためにはｐＨ５以上、好ま
しくはｐＨ７〜１１が良い。

【００１６】第２工程 本工程は、第１工程で沈澱化したルテニウム化合物を多
糖類と共に反応液より分離回収する工程である。ルテニ
ウム化合物の分離は、ろ過、圧搾、沈降、遠心分離など
の公知の固液分離操作により行い、多糖類とルテニウム
化合物の混合物を、固形物またはスラリーとして回収す
る。

【００１７】以上の方法により回収された多糖類とルテ
ニウム化合物の混合物を多糖類の酸化反応に再使用す
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明について実施例にて詳述する。
生成物トリカルボキシデンプン中のルテニウム濃度はＩ
ＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析法、セイコー電子工
業社製１２００ＶＲ型分析計）を用いて測定した。

【００１９】実施例１ （１回目の反応）攪拌機、温度計及びポンプを備えた３
００ｍｌ容丸底パイレックスフラスコに水４０ｍｌ、ト
ウモロコシデンプン（敷島スターチ社製）８ｇ及び塩化
ルテニウム３７０ｍｇ（ルテニウム含有量４３％）を入
れ、攪拌しながら、冷水浴で２０℃に冷却し、反応中こ
の温度を維持した。この混合液にデンプンの５倍モル量
の１４重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３時間かけ
て添加した。反応液のｐＨは、２規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液で９に制御した。

【００２０】反応終了後、ルテニウム化合物が高酸化状
態で存在している時点でｐＨ９である反応液にトウモロ
コシデンプン７ｇを添加し、攪拌を続けた。反応液の色
調は変化し、わずかにｐＨは低下した。１５分後に反応
液を取り出し、ろ過し、ルテニウム化合物を含むトウモ
ロコシデンプンＡを固形分として分離回収した。ろ液に
は２倍容量のメタノールを加えて沈殿物を生成させた。
これをろ別し、さらに水に溶解しメタノールを加えて沈
澱させた後６０℃、５時間真空乾燥して生成物Ｂ８．３
ｇを得た。

【００２１】生成物Ｂを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって分
析したところ、原料トウモロコシデンプンを構成するグ
ルコピラノース単位のＣ６位の一級アルコールが１００
モル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２−
Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが７５
％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプン
ナトリウム塩であった。生成物Ｂのルテニウム濃度をＩ
ＣＰで測定したところ４４０重量ｐｐｍであった。

【００２２】（２回目の反応・ルテニウム化合物再使
用）１回目の反応のトウモロコシデンプン及び塩化ルテ
ニウムの代わりに、1回目の反応で分離回収したルテニ
ウム化合物を含むトウモロコシデンプンＡを用い、1回
目の反応と同様に反応、トウモロコシデンプン添加、ル
テニウム化合物を含むトウモロコシデンプンの分離回収
を行った。また、ろ液も１回目の反応と同様に処理し、
生成物Ｃ９．５ｇを得た。生成物Ｃを¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒによって分析したところ、1回目の反応で得られた生
成物Ｂと同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩で
あった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ルテニウム化合物を反
応液中から簡便かつ有効に回収し、何ら分離精製を必要
とせずに再使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類をルテニウム化合物と酸化剤の組
   み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方
   法において、（１）カルボキシ多糖類とルテニウム化合
   物を含む反応液に多糖類を添加し、ルテニウム化合物を
   沈澱化し、（２）多糖類と共にルテニウム化合物を分離
   回収し、（３）回収した多糖類とルテニウム化合物とを
   酸化に再使用することを特徴とするカルボキシ多糖類の
   製造方法。
2. 【請求項２】 （１）工程でルテニウム化合物が高酸化
   状態である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （１）工程で反応液のｐＨが７〜１１で
   ある請求項１記載の製造方法。