JP2001089502A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
カルボキシ多糖類の製造方法Info
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- JP2001089502A JP2001089502A JP27250099A JP27250099A JP2001089502A JP 2001089502 A JP2001089502 A JP 2001089502A JP 27250099 A JP27250099 A JP 27250099A JP 27250099 A JP27250099 A JP 27250099A JP 2001089502 A JP2001089502 A JP 2001089502A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】カルボキシ多糖類を製造する方法において、反
応溶液より副生塩を有効に脱塩・分離する方法を提供す
る。 【解決手段】多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組み
合わせにより酸化し、カルボキシ多糖類を製造する方法
において、副生塩を限外濾過または逆浸透処理により脱
塩・分離する。
応溶液より副生塩を有効に脱塩・分離する方法を提供す
る。 【解決手段】多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組み
合わせにより酸化し、カルボキシ多糖類を製造する方法
において、副生塩を限外濾過または逆浸透処理により脱
塩・分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り、カルボキシ多糖類を製造する方法に関する。本発明
により得られるカルボキシ多糖類は、スケ−ル付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤、洗剤
ビルダ−として好適に利用できる。
り、カルボキシ多糖類を製造する方法に関する。本発明
により得られるカルボキシ多糖類は、スケ−ル付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤、洗剤
ビルダ−として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、洗剤ビルダ−として、アクリル酸
ポリマ−又はアクリル酸／マレイン酸ポリマ−が工業的
に使用されている。しかしながら、これら合成系ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子構造としては一般的でないビ
ニル重合体構造からなるため、微生物による生分解性が
きわめて低いという問題点が知られている。このため、
多糖類をカルボキシル化して製造されたポリカルボン酸
が、生分解性ビルダ−として期待される。
ポリマ−又はアクリル酸／マレイン酸ポリマ−が工業的
に使用されている。しかしながら、これら合成系ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子構造としては一般的でないビ
ニル重合体構造からなるため、微生物による生分解性が
きわめて低いという問題点が知られている。このため、
多糖類をカルボキシル化して製造されたポリカルボン酸
が、生分解性ビルダ−として期待される。
【０００３】特開平９−７１６０１号公報には、多糖類
をルテニウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて酸化
し、ポリカルボン酸を製造する方法が開示されている。
次亜塩素酸塩を用いて酸化すると、必ず塩類が副生する
ので、塩類を分離する工程が必要となる。該公報では、
生成したポリカルボン酸塩と副生した塩化ナトリウムを
分離するため、反応溶液に２倍量のエタノ−ル溶媒を添
加し、生成したポリカルボン酸塩の沈殿をロ別すること
により脱塩・分離する方法が記載されている。しかし、
高価なエタノ−ル溶媒を多量使用し、回収コストもかか
るので工業的には不適当である。
をルテニウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて酸化
し、ポリカルボン酸を製造する方法が開示されている。
次亜塩素酸塩を用いて酸化すると、必ず塩類が副生する
ので、塩類を分離する工程が必要となる。該公報では、
生成したポリカルボン酸塩と副生した塩化ナトリウムを
分離するため、反応溶液に２倍量のエタノ−ル溶媒を添
加し、生成したポリカルボン酸塩の沈殿をロ別すること
により脱塩・分離する方法が記載されている。しかし、
高価なエタノ−ル溶媒を多量使用し、回収コストもかか
るので工業的には不適当である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、有機溶剤を
用いることなく、副生塩を効率良く脱塩・分離するカル
ボキシ多糖類の製造方法を提供することにある。
技術における上記したような課題を解決し、有機溶剤を
用いることなく、副生塩を効率良く脱塩・分離するカル
ボキシ多糖類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法について鋭意検討した結果、反応溶液
中の副生塩を脱塩・分離する方法として、限外濾過処理
または逆浸透処理が短時間で効率良く脱塩・分離出来る
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組み合わせに
より酸化し、カルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、副生塩を限外濾過または逆浸透処理により脱塩・分
離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に
関するものである。
題を解決する方法について鋭意検討した結果、反応溶液
中の副生塩を脱塩・分離する方法として、限外濾過処理
または逆浸透処理が短時間で効率良く脱塩・分離出来る
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組み合わせに
より酸化し、カルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、副生塩を限外濾過または逆浸透処理により脱塩・分
離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に
関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の多糖類は、デンプン、ア
ミロ−ス、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチ
ン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセルロ−スな
どβ結合型多糖類であり、このうち入手しやすく反応が
容易なデンプンが好ましい。デンプンとして、トウモロ
コシデンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプ
ン、小麦デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンな
どが挙げられる。これらを原料にして変性させた水溶性
デンプンも使用できる。ここで、原料多糖類は、反応液
中濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量
％で使用される。
ミロ−ス、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチ
ン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセルロ−スな
どβ結合型多糖類であり、このうち入手しやすく反応が
容易なデンプンが好ましい。デンプンとして、トウモロ
コシデンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプ
ン、小麦デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンな
どが挙げられる。これらを原料にして変性させた水溶性
デンプンも使用できる。ここで、原料多糖類は、反応液
中濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量
％で使用される。
【０００７】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノ−ス環のＣ６位のフリ−又はエステル
化された一級アルコ−ル残基が平均１０モル％以上酸化
されてカルボキシル基、もしくはその塩に転化され、同
時にピラノ−ス環のＣ２、Ｃ３位間の結合が開裂し、Ｃ
２、Ｃ３位の二級アルコ−ル残基が平均１０モル％以上
カルボキシル基、もしくはその塩に転化した構造からな
る平均分子量が１，０００〜１００，０００のトリカル
ボキシ多糖類である。
成する単糖ピラノ−ス環のＣ６位のフリ−又はエステル
化された一級アルコ−ル残基が平均１０モル％以上酸化
されてカルボキシル基、もしくはその塩に転化され、同
時にピラノ−ス環のＣ２、Ｃ３位間の結合が開裂し、Ｃ
２、Ｃ３位の二級アルコ−ル残基が平均１０モル％以上
カルボキシル基、もしくはその塩に転化した構造からな
る平均分子量が１，０００〜１００，０００のトリカル
ボキシ多糖類である。
【０００８】多糖類の酸化は、ルテニウム化合物と酸化
剤とにより生成させた高酸化状態のルテニウムにより行
われる。本発明において高酸化状態のルテニウムとは、
原子価がVI〜VIIIのルテニウムをいう。本発明において
使用するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム等のルテニウム酸化
物；ルテニウム酸ナトリウム等のルテニウム酸塩；塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウ
ム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウム
等のカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウムシュウ化物、
ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタ
アンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテト
ラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウム等のルテニ
ウム錯体が挙げられる。これらのルテニウム化合物の使
用量は、原料多糖類の構成単糖単位１モルに対して０．
００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜
０．１モルの範囲である。
剤とにより生成させた高酸化状態のルテニウムにより行
われる。本発明において高酸化状態のルテニウムとは、
原子価がVI〜VIIIのルテニウムをいう。本発明において
使用するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム等のルテニウム酸化
物；ルテニウム酸ナトリウム等のルテニウム酸塩；塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウ
ム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウム
等のカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウムシュウ化物、
ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタ
アンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテト
ラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウム等のルテニ
ウム錯体が挙げられる。これらのルテニウム化合物の使
用量は、原料多糖類の構成単糖単位１モルに対して０．
００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜
０．１モルの範囲である。
【０００９】多糖類の酸化のためにルテニウム化合物と
組み合わせて使用される酸化剤としては、塩素、臭素等
の分子状ハロゲン；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化
二臭素、二酸化臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過
塩素酸等の過ハロゲン酸及びその塩；臭素酸、塩素酸等
のハロゲン酸及びその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハ
ロゲン酸及びその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸等の次亜
ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素；過蟻酸、過酢酸、
過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベン
ジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジルペルオキシド、ジベンゾイルペル
オキシド、過酸化水素等のペルオキシド；ペルオキシ二
硫酸、カロ−酸等の過硫酸及びその塩；およびフエリシ
アン化カリウム、フエリシアン化ナトリウム等のフエリ
シアン化塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の次亜ハロゲ
ン酸及びその塩が好ましい。これらの酸化剤の使用量
は、多糖類の酸化反応では、原料多糖類１モル（１ピラ
ノ−ス単位を１モルとする。）に対し、１．０〜１０モ
ル、好ましくは１．５〜８モルである。
組み合わせて使用される酸化剤としては、塩素、臭素等
の分子状ハロゲン；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化
二臭素、二酸化臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過
塩素酸等の過ハロゲン酸及びその塩；臭素酸、塩素酸等
のハロゲン酸及びその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハ
ロゲン酸及びその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸等の次亜
ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素；過蟻酸、過酢酸、
過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベン
ジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジルペルオキシド、ジベンゾイルペル
オキシド、過酸化水素等のペルオキシド；ペルオキシ二
硫酸、カロ−酸等の過硫酸及びその塩；およびフエリシ
アン化カリウム、フエリシアン化ナトリウム等のフエリ
シアン化塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の次亜ハロゲ
ン酸及びその塩が好ましい。これらの酸化剤の使用量
は、多糖類の酸化反応では、原料多糖類１モル（１ピラ
ノ−ス単位を１モルとする。）に対し、１．０〜１０モ
ル、好ましくは１．５〜８モルである。
【００１０】多糖類の酸化反応の溶媒としては、通常、
水又は水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒等の水性媒
体が使用される。酸化剤に安定な溶媒として具体的に
は、酢酸等の有機酸：四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の鎖状飽和炭化水素、シクロヘキサン等
の環状飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶媒のうち
有機酸、ハロゲン化炭素、鎖状飽和炭化水素が好まし
い。また、水と水への溶解度が低い溶媒との混合溶媒中
で酸化反応を行う場合は、撹拌を十分に行うことにより
反応速度を上げることができる。
水又は水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒等の水性媒
体が使用される。酸化剤に安定な溶媒として具体的に
は、酢酸等の有機酸：四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の鎖状飽和炭化水素、シクロヘキサン等
の環状飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶媒のうち
有機酸、ハロゲン化炭素、鎖状飽和炭化水素が好まし
い。また、水と水への溶解度が低い溶媒との混合溶媒中
で酸化反応を行う場合は、撹拌を十分に行うことにより
反応速度を上げることができる。
【００１１】本発明では、多糖類、ルテニウム化合物及
び水性媒体の混合物に、撹拌しながら酸化剤を通常水溶
液として０．５〜１０時間かけて徐々に添加して、高酸
化状態のルテニウムを生成させながら、温度０〜１００
℃、ｐＨ１〜１３で反応させる。酸化反応は、０．５〜
１２時間で終了する。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒及び副生塩な
どが含まれる。
び水性媒体の混合物に、撹拌しながら酸化剤を通常水溶
液として０．５〜１０時間かけて徐々に添加して、高酸
化状態のルテニウムを生成させながら、温度０〜１００
℃、ｐＨ１〜１３で反応させる。酸化反応は、０．５〜
１２時間で終了する。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒及び副生塩な
どが含まれる。
【００１２】本発明における副生塩の脱塩・分離は、限
外濾過膜または逆浸透膜による処理で行う。この膜分離
による脱塩・分離工程としては、１）反応終了後、ルテ
ニウム化合物の分離・回収工程を行う前に、限外濾過膜
または逆浸透膜による脱塩・分離工程を行う場合と、
２）反応終了後、ルテニウム化合物の分離・回収工程を
経た後、限外濾過膜または逆浸透膜による脱塩・分離工
程を行う場合があるが、好ましくは２）のプロセスであ
る。
外濾過膜または逆浸透膜による処理で行う。この膜分離
による脱塩・分離工程としては、１）反応終了後、ルテ
ニウム化合物の分離・回収工程を行う前に、限外濾過膜
または逆浸透膜による脱塩・分離工程を行う場合と、
２）反応終了後、ルテニウム化合物の分離・回収工程を
経た後、限外濾過膜または逆浸透膜による脱塩・分離工
程を行う場合があるが、好ましくは２）のプロセスであ
る。
【００１３】脱塩・分離工程に用いられる限外濾過膜ま
たは逆浸透膜は、実質的に副生塩のような低分子電解質
を通過させ、生成物であるカルボキシ多糖類を通過させ
ないで、両者を分離させる膜が用いられる。分離するカ
ルボキシ多糖類の分子量によって、最適な分画分子量の
膜を選択できる。通常は、４００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜１０，０００の分画分子量の膜が
用いられる。
たは逆浸透膜は、実質的に副生塩のような低分子電解質
を通過させ、生成物であるカルボキシ多糖類を通過させ
ないで、両者を分離させる膜が用いられる。分離するカ
ルボキシ多糖類の分子量によって、最適な分画分子量の
膜を選択できる。通常は、４００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜１０，０００の分画分子量の膜が
用いられる。
【００１４】限外濾過膜に用いられる材料は、特に制限
されるものではなく、例えば、再生セルロース、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ル酸エステルなどの有機高分子化合物や、多孔質ガラ
ス、セラミックス等の無機材料があげられる。
されるものではなく、例えば、再生セルロース、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ル酸エステルなどの有機高分子化合物や、多孔質ガラ
ス、セラミックス等の無機材料があげられる。
【００１５】また、逆浸透膜は、純水製造、かん水の脱
塩などの場合、ＮａＣｌの排除率が９５％以上のものが
用いられるが、水溶性有価物の濃縮・回収の分野では、
ＮａＣｌ排除率１０〜５０％のものが応用されている。
この膜は、ＮａＣｌ等の低分子化合物を通過させ、ある
程度以上の高分子化合物を通過させないという特徴を持
ち、副生塩とカルボキシ多糖類とを分離することが可能
となる。このような逆浸透膜に用いられる材料は、特に
制限されるものではなく、例えば、ポリスルホン、ポリ
ビニルアルコール、酢酸セルロースなどが挙げられる。
塩などの場合、ＮａＣｌの排除率が９５％以上のものが
用いられるが、水溶性有価物の濃縮・回収の分野では、
ＮａＣｌ排除率１０〜５０％のものが応用されている。
この膜は、ＮａＣｌ等の低分子化合物を通過させ、ある
程度以上の高分子化合物を通過させないという特徴を持
ち、副生塩とカルボキシ多糖類とを分離することが可能
となる。このような逆浸透膜に用いられる材料は、特に
制限されるものではなく、例えば、ポリスルホン、ポリ
ビニルアルコール、酢酸セルロースなどが挙げられる。
【００１６】限外濾過膜または逆浸透膜を用いた分離装
置は、平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸
型、プリーツ型などのいかなる形式のものでも良い。処
理操作の方法としては特に制限はなく、濃縮法、ダイア
フィルトレーション法や、これらを組み合わせた方法が
あげられる。この中でもダイアフィルトレーション法
は、被処理液の濃度を、脱塩に最適な条件に保つことが
できるため、好ましい。また、回分式、連続式のいかな
る方法でも良い。回分式の場合、単段処理でも好適な脱
塩率が得られるが、より高い脱塩率を望むなら複数段処
理が好ましい。
置は、平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸
型、プリーツ型などのいかなる形式のものでも良い。処
理操作の方法としては特に制限はなく、濃縮法、ダイア
フィルトレーション法や、これらを組み合わせた方法が
あげられる。この中でもダイアフィルトレーション法
は、被処理液の濃度を、脱塩に最適な条件に保つことが
できるため、好ましい。また、回分式、連続式のいかな
る方法でも良い。回分式の場合、単段処理でも好適な脱
塩率が得られるが、より高い脱塩率を望むなら複数段処
理が好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。生成物
の構造分析には、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを使用した。ま
た、重量平均分子量はＧＰＣ（カラム：Shodex OHpak
SB-G／Shodex OHpak SB-806MHQ 8mmID×300mmL／Sh
odex OHpak SB-802.5HQ8mmID×300mm,RI検出器）によ
り、多糖類を標品として分析した。実施例において限外
濾過膜処理装置は、日本ミリポア（株）社製、レモリー
ノ（商品名）を用いた。
の構造分析には、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを使用した。ま
た、重量平均分子量はＧＰＣ（カラム：Shodex OHpak
SB-G／Shodex OHpak SB-806MHQ 8mmID×300mmL／Sh
odex OHpak SB-802.5HQ8mmID×300mm,RI検出器）によ
り、多糖類を標品として分析した。実施例において限外
濾過膜処理装置は、日本ミリポア（株）社製、レモリー
ノ（商品名）を用いた。
【００１８】実施例１ 攪拌機、温度計、酸化還元電位計およびポンプを備えた
１,０００ｍｌ丸底フラスコに水１５０ｍｌ、トウモロ
コシデンプン（敷島スタ−チ製）２４ｇ及び塩化ルテニ
ウム（ルテニウム含有量４３％）１．１１ｇを仕込み、
撹拌しながら冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物に
デンプンの構成グルコピラノ−ス単位に対し５倍モルの
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３時間かけて
添加した。反応液のｐＨは、２規定の水酸化ナトリウム
で９．０に制御した。
１,０００ｍｌ丸底フラスコに水１５０ｍｌ、トウモロ
コシデンプン（敷島スタ−チ製）２４ｇ及び塩化ルテニ
ウム（ルテニウム含有量４３％）１．１１ｇを仕込み、
撹拌しながら冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物に
デンプンの構成グルコピラノ−ス単位に対し５倍モルの
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３時間かけて
添加した。反応液のｐＨは、２規定の水酸化ナトリウム
で９．０に制御した。
【００１９】反応終了後、反応溶液にｎ−ヘプタン８０
ｇを添加し、１０分間撹拌後、１分間静置した後、ルテ
ニウムを含むｎ−ヘプタン層を反応溶液から分離した。
この抽出操作を４回繰り返した。この採取した反応溶液
４３０ｇには、ＮａＣｌ３０．７ｇを含有していた。こ
の反応溶液を限外濾過装置（限外濾過膜；日本ミリポア
社バイオマックス分画分子量１，０００）で膜モジュー
ル入口圧力：１．０ＭＰａにて３３０分処理を行い１６
８ｇの処理液を得た。処理後の反応溶液をロータリーエ
バポレータで蒸発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して
固体生成物２３．８ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ
含有量は１０．７ｇであり、脱塩率は６５％であった。
ｇを添加し、１０分間撹拌後、１分間静置した後、ルテ
ニウムを含むｎ−ヘプタン層を反応溶液から分離した。
この抽出操作を４回繰り返した。この採取した反応溶液
４３０ｇには、ＮａＣｌ３０．７ｇを含有していた。こ
の反応溶液を限外濾過装置（限外濾過膜；日本ミリポア
社バイオマックス分画分子量１，０００）で膜モジュー
ル入口圧力：１．０ＭＰａにて３３０分処理を行い１６
８ｇの処理液を得た。処理後の反応溶液をロータリーエ
バポレータで蒸発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して
固体生成物２３．８ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ
含有量は１０．７ｇであり、脱塩率は６５％であった。
【００２０】固体生成物を13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ
により分析したところ、原料トウモロコシデンプンを構
成するグルコピラノ−ス単位のＣ６位の一級アルコ−ル
が１００％カルボキシル基に酸化され、同時にＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７５モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであった。また、重量平均分子量は１４，０００であ
った。
により分析したところ、原料トウモロコシデンプンを構
成するグルコピラノ−ス単位のＣ６位の一級アルコ−ル
が１００％カルボキシル基に酸化され、同時にＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７５モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであった。また、重量平均分子量は１４，０００であ
った。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様にして得られた限外濾過処理後の反応溶
液を同量の純水で希釈し、その２１９ｇを採取した。こ
の溶液は、ＮａＣｌ７．２ｇを含有していた。実施例１
と同様の操作条件で１５０分間限外濾過処理を行い６４
ｇの処理液を得た。これをロータリーエバポレータで蒸
発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して固体生成物Ｂ
７．９４ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ含有量は
１．７７ｇであり、脱塩率は７５％であった。
液を同量の純水で希釈し、その２１９ｇを採取した。こ
の溶液は、ＮａＣｌ７．２ｇを含有していた。実施例１
と同様の操作条件で１５０分間限外濾過処理を行い６４
ｇの処理液を得た。これをロータリーエバポレータで蒸
発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して固体生成物Ｂ
７．９４ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ含有量は
１．７７ｇであり、脱塩率は７５％であった。
【００２２】実施例３ 実施例１と同様にして得られたルテニウム分離後の反応
液１，０００ｇを採取した。この反応液はＮａＣｌ７２
ｇを含有していた。実施例１と同様の操作条件で限外濾
過処理を行い約２５０ｇの処理液を得た。得られた処理
液を３倍の純水で希釈し、同様の操作条件で限外濾過処
理を行い、これを更に3回繰り返した。得られた処理液
は約２５０ｇであり、これをロータリーエバポレータで
蒸発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して固体生成物Ｃ
３２．８ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ含有量は
０．５ｇであり、脱塩率は９９．３％であった。
液１，０００ｇを採取した。この反応液はＮａＣｌ７２
ｇを含有していた。実施例１と同様の操作条件で限外濾
過処理を行い約２５０ｇの処理液を得た。得られた処理
液を３倍の純水で希釈し、同様の操作条件で限外濾過処
理を行い、これを更に3回繰り返した。得られた処理液
は約２５０ｇであり、これをロータリーエバポレータで
蒸発乾固し、６０℃、５時間真空乾燥して固体生成物Ｃ
３２．８ｇを得た。固体生成物中のＮａＣｌ含有量は
０．５ｇであり、脱塩率は９９．３％であった。
【００２３】実施例４ 実施例１と同様にして得られたルテニウム分離後の反応
液４２９ｇを採取した。この反応液中にはＮａＣｌ２
４．９ｇが含有されていた。この反応溶液を逆浸透装置
（逆浸透膜；日本ミリポア社ＣＤＲＮ５０００１分画分
子量４００）で膜モジュール入口圧力：１．８ＭＰａに
て４００分処理を行い２０８ｇの処理液を得た。これを
ロータリーエバポレータで蒸発乾固し、６０℃、５時間
真空乾燥して固体生成物Ｄ２５．３ｇを得た。固体生成
物中のＮａＣｌ含有量は１０．４ｇであり、脱塩率は５
８．２％であった。
液４２９ｇを採取した。この反応液中にはＮａＣｌ２
４．９ｇが含有されていた。この反応溶液を逆浸透装置
（逆浸透膜；日本ミリポア社ＣＤＲＮ５０００１分画分
子量４００）で膜モジュール入口圧力：１．８ＭＰａに
て４００分処理を行い２０８ｇの処理液を得た。これを
ロータリーエバポレータで蒸発乾固し、６０℃、５時間
真空乾燥して固体生成物Ｄ２５．３ｇを得た。固体生成
物中のＮａＣｌ含有量は１０．４ｇであり、脱塩率は５
８．２％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシ多糖類を製
造する方法において、有機溶剤を使用することなく、反
応溶液中の副生塩を容易に脱塩・分離することができ
る。
造する方法において、有機溶剤を使用することなく、反
応溶液中の副生塩を容易に脱塩・分離することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA08 BA13 BA18 BA24 BA50 BB65 BC10 BD34 BD37 CA15 CA16 CA17 CA21 CA34 CA47 DA21
Claims (2)
- 【請求項１】 多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組
み合わせにより酸化し、カルボキシ多糖類を製造する方
法において、副生塩を限外濾過または逆浸透処理により
脱塩・分離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製
造方法。 - 【請求項２】 分画分子量４００〜１００，０００の限
外濾過膜または逆浸透膜を用いる請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27250099A JP2001089502A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27250099A JP2001089502A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089502A true JP2001089502A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17514783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27250099A Pending JP2001089502A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089502A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1999
- 1999-09-27 JP JP27250099A patent/JP2001089502A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
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