JP2001122903A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ルテニウム化合物と酸化剤との組み合わせによ
るカルボキシ多糖類の工業的製造において、ルテニウム
を回収・再使用する方法を提供する。 【解決手段】多糖類をルテニウム化合物と酸化剤の組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、（１）反応後の混合溶液に酸化剤を添加しル
テニウムを高酸化状態にし、（２）水に不溶な有機溶剤
でルテニウムを抽出し、（３）有機溶剤層へ多糖類を添
加し、ルテニウムを沈殿化し、（４）沈殿物を分離・回
収し、回収したルテニウム及び多糖類を、再び酸化反応
に利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法に関す
る。本発明のカルボキシ多糖類又はその塩は、スケ−ル
付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和
剤、洗剤ビルダ−として好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、洗剤ビルダ−として、アクリル酸
ポリマ−又はアクリル酸／マレイン酸ポリマ−が工業的
に使用されている。しかしながら、これら合成系ポリカ
ルボン酸は、天然の高分子構造としては一般的でないビ
ニル重合体構造からなるため、微生物による生分解性が
きわめて低いという問題点が知られている。このため、
多糖類をカルボキシル化して製造されたポリカルボン酸
が、生分解性ビルダ−としてこの問題点の解決に役立つ
ことが期待される。

【０００３】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、ｐＨ６〜１
３にて、デンプンをカルボキシル化し、ポリカルボン酸
を製造する方法が開示されている。ここで用いるルテニ
ウムはきわめて高価な遷移金属であるため、ポリカルボ
ン酸製造工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限さ
れるとともに、その回収、再使用が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、ルテニウム触媒を回収、再使用してカルボキシ多糖
類を工業的に製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を鋭意検討した結果、カルボキシ多糖
類合成後の反応液から、ルテニウムを水不溶性の有機溶
媒で抽出し、次いで抽出液へ多糖類を添加することによ
り、ルテニウムを不溶化し、分離・回収したルテニウム
と多糖類を次カルボキシ多糖類合成反応に再使用できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、多糖類を酸化剤とルテニ
ウム化合物の組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖
類を製造する方法において、（１）反応後の混合溶液に
酸化剤を添加してルテニウムを高酸化状態にし、（２）
水に不溶な有機溶媒により高酸化状態のルテニウムを反
応混合物から抽出・分離し、（３）ルテニウムを含む有
機溶媒に多糖類を添加してルテニウムを多糖類と共に沈
殿せしめ、（４）沈殿物を分離回収し、回収したルテニ
ウム及び多糖類を酸化反応に再利用することを特徴とす
るカルボキシ多糖類の製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロ−ス、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸等のα結合型多糖類およびセル
ロ−ス等のβ結合型多糖類であるが、入手しやすく反応
が容易なデンプンを用いるのが好ましい。デンプンとし
ては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、タ
ピオカデンプン、小麦デンプン、サツマイモデンプン、
米デンプン等が挙げられる。これらを原料にして変性さ
せた水溶性デンプンも使用できる。これらの原料多糖類
は、反応液中濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは１
〜５０重量％の範囲で使用される。

【０００８】本発明により製造されるカルボキシ多糖類
は、多糖類を構成する単糖ピラノ−ス環のＣ６位のフリ
−又はエステル化された一級アルコ−ル残基が平均１０
モル％以上酸化されてカルボキシル基、もしくはその塩
に転化され、同時にピラノ−ス環のＣ２、Ｃ３位間の結
合が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ル残基が平均
１０モル％以上カルボキシル基、もしくはその塩に転化
した構造からなる平均分子量が１，０００〜１００，０
００のトリカルボキシ多糖類である。

【０００９】多糖類の酸化は、ルテニウム化合物と酸化
剤とにより生成させた高酸化状態のルテニウムにより行
われる。本発明において高酸化状態のルテニウムとは、
原子価がVI〜VIIIのルテニウムをいう。本発明において
使用するルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム等のルテニウム酸化
物；ルテニウム酸ナトリウム等のルテニウム酸塩；塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウ
ム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウム
等のカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸
アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウムシュウ化物、
ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタ
アンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテト
ラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウム等のルテニ
ウム錯体が挙げられる。これらのルテニウム化合物の使
用量は、原料多糖類の構成単糖単位１モルに対して０．
００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜
０．１モルの範囲である。

【００１０】多糖類の酸化のためにルテニウム化合物と
組み合わせて使用される酸化剤としては、塩素、臭素等
の分子状ハロゲン；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化
二臭素、二酸化臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過
塩素酸等の過ハロゲン酸及びその塩；臭素酸、塩素酸等
のハロゲン酸及びその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハ
ロゲン酸及びその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸等の次亜
ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素；過蟻酸、過酢酸、
過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベン
ジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジルペルオキシド、ジベンゾイルペル
オキシド、過酸化水素等のペルオキシド；ペルオキシ二
硫酸、カロ−酸等の過硫酸及びその塩；およびフエリシ
アン化カリウム、フエリシアン化ナトリウム等のフエリ
シアン化塩かあらなる群から選ばれる少なくとも一種が
用いられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の次亜ハロ
ゲン酸及びその塩が好ましい。これらの酸化剤の使用量
は、多糖類の酸化反応では、原料多糖類１モル（１ピラ
ノ−ス単位を１モルとする。）に対し、１．０〜１０モ
ル、好ましくは１．５〜８モルである。

【００１１】多糖類の酸化反応の溶媒としては、通常、
水又は水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒等の水性媒
体が使用される。酸化剤に安定な溶媒として具体的に
は、酢酸等の有機酸：四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の鎖状飽和炭化水素、シクロヘキサン等
の環状飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶媒のうち
有機酸、ハロゲン化炭素、鎖状飽和炭化水素が好まし
い。また、水と水への溶解度が低い溶媒との混合溶媒中
で酸化反応を行う場合は、撹拌を十分に行うことにより
反応速度を上げることができる。

【００１２】本発明では、多糖類、ルテニウム化合物及
び水性媒体の混合物に、撹拌しながら酸化剤を通常水溶
液として０．５〜１０時間かけて徐々に添加して、高酸
化状態のルテニウムを生成させながら、温度０〜１００
℃、ｐＨ１〜１３で反応させる。酸化反応は、０．５〜
１２時間で終了する。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒等が含まれ
る。生成したカルボキシ多糖類はルテニウム回収工程を
経た後、分離される。

【００１３】本発明のルテニウム回収は、多糖類の酸化
反応終了後、反応液に酸化剤を添加してルテニウムを高
酸化状態にする第１工程、水に不溶な有機溶媒により高
酸化状態のルテニウムを抽出する第２工程、ルテニウム
を含む抽出液に多糖類を添加し、ルテニウムを沈殿化す
る第３工程、沈殿化したルテニウムを多糖類と共に分離
する第４工程からなる方法によって行われる。

【００１４】（１）第１工程（酸化剤添加工程） 高酸化状態の四酸化ルテニウムは、揮発性であるととも
に油溶性を有し、四塩化炭素、クロロホルムのような非
酸素含有溶媒に良く溶解することが知られている（Ｆ．
Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５６４
（１９５４））。従って、第１工程は、第２工程に先立
って、多糖類の酸化反応終了付近で、酸化剤をさらに添
加することによって低酸化状態のルテニウムの存在化学
種を出来るだけ多く高酸化状態のルテニウムにして抽出
率を上げる工程である。この工程で使用される酸化剤
は、多糖類の酸化反応に使用される酸化剤として例示し
た酸化剤が使用される。酸化剤の使用量は、含有ルテニ
ウム量に対して１〜１００倍モルの範囲、好ましくは、
１〜５０倍モルの範囲である。酸化剤を添加する際の温
度は、四酸化ルテニウムの安定性及び蒸気圧の点から、
６０℃以下、好ましくは２０℃以下である。また、ｐＨ
は、四酸化ルテニウムの安定性の点から、ｐＨ２〜１
３、好ましくはｐＨ４〜１０である。

【００１５】（２）第２工程（溶媒抽出工程） 第１工程で生成させた四酸化ルテニウムを水不溶性有機
溶媒により抽出する工程である。抽出は、第１工程の水
溶液と水不溶性有機溶媒を混合後、分液することにより
行われる。水溶液と有機溶媒との混合・分液には、単段
又は多段のミキサ−セトラ−、ＲＤＣ、抽出塔等公知の
抽出装置を使用することができる。有機溶媒は、四酸化
ルテニウムに対して安定であるとともに、水に不溶であ
ることが必要である。具体的には、パ−フルオロヘプタ
ン、パ−フルオロペンタン、パ−フルオロシクロヘキサ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の鎖状飽和炭化水素、流動パラフイン等が挙
げられる。これらの溶媒のうちハロゲン化炭化水素、鎖
状飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、一般に流
通している溶媒をそのまま使用しても、精製して使用し
ても良い。抽出温度は、高温ほど抽出速度が速くなる
が、四酸化ルテニウムの揮発性の点から、０〜１００
℃、好ましくは、１０〜８０℃である。

【００１６】（３）第３工程（多糖類添加工程） 第２工程で得られた有機溶媒層の四酸化ルテニウムを低
酸化状態に不溶化する工程である。有機溶媒層に多糖類
を添加し、ルテニウムを多糖類と共に沈殿化せしめるこ
とにより行われる。使用される多糖類は、デンプン、ア
ミロ−ス、アミロペクチン、プロトペクチン、ペクチン
酸等のα結合型多糖類またはセルロ−ス等のβ結合型多
糖類であり、安価で入手が容易なデンプンが好ましい。
デンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショ
デンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、サツマイ
モデンプン、米デンプン等が挙げられる。多糖類は、単
一種類でも、混合して使用しても良いが、カルボキシ多
糖類の品質を考えると、酸化原料と同じ種類の多糖類を
使用するのが好ましい。多糖類の添加量に特に制限はな
いが、反応時のＲｕ／多糖類の比率と合わせた方が次の
酸化反応に好都合であり、多糖類の構成単糖単位を１モ
ルとすると、ルテニウムに対して１０倍モル〜１０００
倍モルの多糖類を使用するのが好ましい。

【００１７】多糖類は、水が共存する条件で添加した方
が良い。水が存在しない状態で多糖類を添加すると、回
収したルテニウムの触媒活性が劣ることがある。水の添
加量は反応仕込み組成を考慮して決めて良いが、通常、
有機溶媒層に対し０．０１〜１．０倍（体積比）の水を
添加する。また、多糖類を添加する際、還元剤を併用す
ると、ルテニウムの不溶化に要する時間を短縮すること
が出来る。還元剤としては、亜硫酸塩、ヒドラジン及び
その塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、ホルムアルデ
ヒド、過酸化水素、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロ
パノ−ル等の低級アルコ−ル等の一般的な還元剤を使用
することが出来る。本工程の処理温度は、高温の方が反
応速度は速いが、四酸化ルテニウムの揮発性の面から、
０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。

【００１８】（４）第４工程（ルテニウム分離・回収工
程） ルテニウムと多糖類を含む沈殿物を有機溶媒層から分離
・回収する工程である。有機溶媒中に沈殿化したルテニ
ウムと多糖類の分離には、公知の沈降分離機、遠心分離
機、濾過機等を用いて、スラリ−状態或いは湿潤状態で
回収することができる。または、有機溶媒を蒸発させる
ことにより、スラリ−状態或いは乾固状態で回収するこ
ともできる。上記のようにして回収したルテニウムと多
糖類は、そのまま、または水等の溶媒に分散させて、次
の多糖類酸化反応に再使用される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明について実施例で詳述する。生
成トリカルボキシ多糖類の構造分析には、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲを使用した。また、重量平均分子量は0.1M NaC
l, 0.06M Na2HPO4, 0.04M KH2PO4水溶液を溶離液として
ＧＰＣ（カラム：ShodexOHpak SB-G /Shodex OHpak SB-
806MHQ 8mm ID × 300mm L /Shodex OHpak SB-802.5HQ
8mm ID× 300mm L,RI検出器）により、多糖類を標品と
して測定し、生成トリカルボキシ多糖類中のルテニウム
濃度はＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析法、セイコ
−電子工業製１２００ＶＲ型分析計）を用いて測定し
た。

【００２０】実施例１ （１回目の反応）攪拌機、温度計及びポンプを備えた３
００ｍＬ丸底フラスコに、水５０ｍｌ、トウモロコシデ
ンプン（敷島スタ−チ製）８ｇ及び塩化ルテニウム（ル
テニウム含有量４３％）３７０ｍｇを仕込み、撹拌しな
がら冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物にデンプン
の５倍モル量の１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を３時間かけて添加した。反応液のｐＨは、２規程の水
酸化ナトリウム水溶液で９．０に制御した。

【００２１】反応終了後、反応液２６０ｇに１３重量％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４ｇ、ｎ−ヘプタンを８
０ｇ添加し、１０分間撹拌後、１分間静置した後、ルテ
ニウムを含むｎ−ヘプタン層を反応混合液から分離し
た。この抽出操作を室温にて４回繰り返した。抽出液に
トウモロコシデンプン８ｇを添加し、１時間撹拌した。
撹拌終了後の反応液は無色のｎ−ヘプタン相と黒色固体
のスラリ−状態となった。次いで、ルテニウムを含有す
るトウモロコシデンプンの固形分Ａを濾過操作により分
離回収した。一方、抽出残液には、２倍容量のメタノ−
ルを添加し、沈殿物を生成させた。沈殿物をろ別した
後、水に溶解し、メタノ−ルを加えて、生成した沈殿物
を、ろ別により回収した。回収した沈殿物を、６０℃
で、５時間真空乾燥して、生成物Ｂ１０．９ｇ（収率９
３％）を得た。

【００２２】生成物Ｂを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより分析
したところ、原料トウモロコシデンプンを構成するグル
コピラノ−ス単位のＣ６位の一級アルコ−ルが１００％
カルボキシル基に酸化されていると同時に、Ｃ２−Ｃ３
位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７５％カ
ルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンナト
リウム塩であり、重量平均分子量は１３０００であっ
た。生成物Ｂ中のルテニウム含有量をＩＣＰで測定した
ところ、１１０ｐｐｍであった。

【００２３】固形分を分離回収した後のｎ−ヘプタン相
を濃縮し、残さ中のルテニウム量を測定したところ、
０．３ｍｇであった。生成物Ｂ中への残存量と合わせ
て、ルテニウム未回収量は、１．５ｍｇであり、ルテニ
ウム回収率は９９％であった。

【００２４】（２回目の反応・ルテニウム化合物の再使
用）トウモロコシデンプン及び塩化ルテニウムの代わり
に、１回目の反応で分離回収したルテニウム化合物を含
有するトウモロコシデンプンの固形分Ａを用い、１回目
の反応と同様の操作を行ったところ、生成物Ｃ１０．５
ｇ（収率９０％）を得た。生成物Ｃを¹³Ｃ−ＮＭＲ及び
ＩＲによって分析したところ、１回目の反応で得られた
生成物Ｂと同一のトリカルボキシデンプンナトリウム塩
であった。生成物Ｃの重量平均分子量は１２０００であ
り、ルテニウム含有量は１４０ｐｐｍであった。

【００２５】実施例２ （１回目の反応）実施例１と同様の反応を行った。反応
終了後、実施例１と同様にして、ｎ−ヘプタンによる抽
出操作を４回繰り返した。抽出液にトウモロコシデンプ
ン８ｇ／水５０ｍｌのスラリ−液を添加し、１時間撹拌
した。撹拌後、無色透明のｎ−ヘプタン相と黒色固体を
含むスラリ−相が得られた。スラリ−相を分離し、ルテ
ニウム化合物を含有するスラリ−Ｄとして回収した。抽
出残液から、実施例１と同様な操作を行い、生成物Ｅ１
１．５ｇ（収率９８％）を得た。生成物Ｅの重量平均分
子量は１４０００、ルテニウム含有量は９６ｐｐｍであ
った。

【００２６】（２回目の反応・ルテニウム化合物の再使
用）水、トウモロコシデンプン及び塩化ルテニウムの代
わりに、１回目の反応で分離回収したルテニウム化合物
を含有するスラリ−Ｄを用い、１回目の反応と同様な反
応、及び後操作を行った。抽出残液も実施例１と同様な
操作を行い、生成物Ｆ１０．９ｇ（収率９３％）を得
た。生成物Ｆの重量平均分子量は１４０００、ルテニウ
ム含有量は１２０ｐｐｍであった。生成物Ｅ及び生成物
Ｆは、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲ分析により分析したとこ
ろ、トリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、多糖類の酸化に用いら
れるルテニウムを効率良く回収し、再び酸化反応に有効
利用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類を酸化剤とルテニウム化合物の組
   み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方
   法において、（１）反応後の混合溶液に酸化剤を添加し
   てルテニウムを高酸化状態にし、（２）水に不溶な有機
   溶媒により高酸化状態のルテニウムを反応混合物から抽
   出・分離し、（３）ルテニウムを含む有機溶媒に多糖類
   を添加してルテニウムを多糖類と共に沈殿せしめ、
   （４）沈殿物を分離回収し、回収したルテニウム及び多
   糖類を酸化反応に再利用することを特徴とするカルボキ
   シ多糖類の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（３）において、多糖類と共に還元
   剤を添加する請求項１記載のカルボキシ多糖類の製造方
   法
3. 【請求項３】 工程（３）において、水の存在下でルテ
   ニウムを沈殿せしめる請求項１または２記載のカルボキ
   シ多糖類の製造方法