JPH11322805A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遷移金属と酸化物との組み合わせによるカルボ
キシ多糖類の製造において、反応混合物より遷移金属を
有効に分離させる方法を提供する。 【解決手段】多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、酸化後の反応混合物をｐＨ１〜６に調整した
後、無機担体を用いて反応混合物中の遷移金属を吸着固
定化し、反応混合物から遷移金属を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法の改良さ
れた方法に関する。本発明により得られるカルボキシ多
糖類又はその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、
サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダーとして好
適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。多
糖類を酸化カルボキシル化して製造されたポリカルボン
酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決に役立
つことが期待される。

【０００３】例えば、特公昭４９−１２８１号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位単糖のＣ２位及びＣ３位を酸化して
得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有
することが記載されている。多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法として、特公昭４７−４０
５５２号公報及びチェコスロバキア特許２３５５７６号
公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した
後、四酸化二窒素により酸化カルボキシル化する方法が
開示されている。しかし、これらの公報に記載されてい
る方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならず
工業的に適当ではなかった。

【０００４】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、反応ｐＨを
塩基性条件にしてデンプンをカルボキシル化する方法が
開示されている。また、特願平９−０１２５２３号公報
には、酸性条件で同様にしてトリカルボキシデンプンを
製造する方法が記載されている。ここで用いるルテニウ
ムはきわめて高価な遷移金属であるため、トリカルボキ
シデンプン製造工程におけるルテニウムの損失は厳しく
制限される。

【０００５】特開平９−７１６０１号公報では、反応後
溶液を亜硫酸塩等の還元剤で処理することにより沈殿物
を生成せしめ、これを濾別することにより得られる生成
物ポリカルボン酸の色調が改善されることを開示してい
るが、具体的なルテニウムの除去方法及び含有量減少の
記述はされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤と組み合わせて用いられる遷移金属を反応混
合物溶液中から簡便かつ有効に除去して、カルボキシ多
糖類を工業的に生産する方法の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を検討した結果、反応終了後の反応混
合物溶液に無機担体を添加し、遷移金属を無機担体に吸
着固定化することにより、遷移金属を有効に除去できる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組み合わせ
により酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化後の反応混合物をｐＨ１〜６に調整した後、無
機担体を用いて反応混合物中の遷移金属を吸着固定化
し、反応混合物から遷移金属を除去することを特徴とす
るカルボキシ多糖類の製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどのβ結合型多糖類である。反応の容易性から
デンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシ
デンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小
麦デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙
げられ、これらを原料として低分子化させた水溶性デン
プンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応液中
濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％
の範囲で使用される。

【０００９】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３
位の二級アルコ−ルが１０モル％以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で１, ０００〜１００, ０００のトリカルボキシ多
糖類である。

【００１０】本発明の酸化は、遷移金属化合物と酸化剤
との組み合わせで行われる。遷移金属化合物として、高
酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この高酸化
状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤
で生成させることができる。本発明において使用するル
テニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニ
ウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸
ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカ
ルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクア
ルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルル
テニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニ
ウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテ
ニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ル
テニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙
げられる。

【００１１】ルテニウム金属を各種担体に担持させたル
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、活性炭担持ルテニウム、シリ
カ−アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウム
などが挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテ
ニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸ア
ンモニウムルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、
酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘ
キサアンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢
酸ルテニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物であ
る。これらルテニウム化合物の使用量は、原料多糖類の
構成単糖単位１モルに対して０．００００１〜１．０倍
モル、好ましくは、０．０００１〜０．１倍モルの範囲
の触媒量である。

【００１２】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素などのハロゲ
ン分子；一酸化ニ塩素、二酸化塩素、一酸化ニ臭素、二
酸化臭素などの酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸などの
ハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸；クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸など
の過硫酸およびその塩、カロー酸；フェリシアン化カリ
ウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化
塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の
ハロゲン酸およびその塩が好ましい。また、その使用量
は原料に対して０．５〜１０倍モルの範囲、好ましく
は、１．５〜８倍モルである。

【００１３】本発明の反応溶媒は、通常水溶媒または水
と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化剤に安定
な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭
素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽和炭化水素；
シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素が好まし
い。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、撹拌を
十分行うことにより反応速度を上げることができる。

【００１４】本発明では、多糖類、遷移金属、水溶媒ま
たは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合物に撹
拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態のルテ
ニウムを生成させながら、温度０〜１００℃、ｐＨ１〜
１３で反応させる。反応混合物には、生成したカルボキ
シ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒、微量の未反応
の原料などが含まれている。

【００１５】本発明におけるルテニウムの吸着固定化に
用いる無機担体としては、水不溶性の金属酸化物、金属
水酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、活性炭が使用され
る。特に、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、酸化サマリウム、酸化アンチモン、シリカ−アルミ
ナ、セリア−チタニア、水酸化亜鉛および水酸化ジルコ
ニウムからなる群から選ばれた化合物が好適に使用され
る。

【００１６】本発明で使用する無機担体の量は特に制限
はないが、除去する遷移金属重量の１〜１０，０００倍
量、好ましくは１０〜１，０００倍量である。また、粒
径、形状についても特に制限はないが、処理後の反応混
合物溶液からの分離しやすさから、１０μｍ以上の粒子
が好適に使用される。

【００１７】遷移金属を無機担体に吸着固定化させる際
の操作温度は特に限定されるものではないが、１００℃
以下好ましくは５０℃以下である。これ以上の高い操作
温度では、反応生成物であるカルボキシ多糖類の加水分
解を促進し、低分子化が進行する。

【００１８】本発明のルテニウムの吸着固定化法とし
て、反応後の溶液をｐＨ１〜６に調整して、これに無機
担体を添加しするだけで溶液中のルテニウムを吸着固定
化できるが、好ましくは、反応後の溶液のｐＨを２〜５
の酸性に調整した後に無機担体を添加することによっ
て、より効率的に吸着固定化することができる。アルカ
リ側では吸着効果が不十分である。また、酸性が強すぎ
ると使用する無機担体を腐食、溶解、分解したり、反応
生成物であるカルボキシ多糖類の加水分解を促進し低分
子化したりするため好ましくない。

【００１９】また、ｐＨを塩酸酸性に調整した反応液に
無機担体を添加した後、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ
素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を
添加して四酸化ルテニウムを生成させ、しかる後にヒド
ラジン、ヒドロキシルアミン、２−プロパノールなどの
還元剤を添加して塩化ルテニウムとすることにより無機
担体への吸着固定化を促進させ、より効率的に吸着固定
化することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について実施例にて詳述する。
反応混合物溶液中のルテニウム濃度はＩＣＰ（誘導結合
型プラズマ発光分析法、セイコー電子工業社製１２００
ＶＲ型分析計）を用いて測定した。

【００２１】実施例１ 攪拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水５０ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン（敷島スターチ社製）２ｇ及び塩化ルテニウム２０ｍ
ｇ（ルテニウム含有量４３重量％）を入れ、攪拌しなが
ら、冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物にデンプン
の５倍モル量の６．７重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を４．５時間かけて添加した。反応中のｐＨは、２規
定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で４．０に制御し
た。

【００２２】反応終了後、反応液から３０ｍｌを採取
し、残りの反応液から四酸化ルテニウムを四塩化炭素１
００ｍｌで３回抽出して除去した。抽出後の反応液を水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調整し、これに２
倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱物を
水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を２回繰
り返して得た白色生成物を６０℃、５時間真空乾燥して
生成物Ａを得た。

【００２３】生成物Ａを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＩＣＰ
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが５５モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。

【００２４】反応液（ｐＨ４．０）の５ｍｌを２Ｎの塩
酸によりｐＨを３に調整した。このｐＨ３に調整した溶
液を３ｍｌ採取し、５０ｍｌに定容した後ＩＣＰを用い
てルテニウム濃度を測定したところ５４．７３ｐｐｍで
あった。また、ｐＨを３に調整した溶液３ｍｌに予め２
Ｎの塩酸でｐＨ３に調整した水溶液を１０ｍｌ添加し
た。次に、酸化亜鉛０．３ｇと６．７重量％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液０．６ｍｌを加え、よく攪拌した。そ
の後、還元剤として１重量％塩酸ヒドラジン水溶液５ｍ
ｌを加えて室温で一晩放置した。放置後の混合溶液を減
圧濾過し、濾液を５０ｍｌに定容してルテニウム濃度を
ＩＣＰを用いて測定したところ２．７５ｐｐｍ（ルテニ
ウム吸着率９４．７％）であった。

【００２５】比較例１ 採取した反応液（ｐＨ４．０）の５ｍｌを２Ｎ水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整した。このｐＨ７に調整した溶
液を実施例１と同様にしてルテニウム濃度を測定したと
ころ５１．６９ｐｐｍであった。また、実施例１と同様
にｐＨ７に調整した溶液に酸化亜鉛を添加、一晩放置し
てルテニウム濃度を測定したところ５１．４３ｐｐｍ
（ルテニウム吸着率０．５％）であった。

【００２６】実施例２ 無機担体として、酸化亜鉛の代わりに酸化マグネシウム
を用い、還元剤として、１重量％塩酸ヒドラジン水溶液
の代わりに２０重量％２−プロパノール水溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてルテニウムの吸着固定化
処理を行った。一晩放置後の濾液中のルテニウム濃度
は、７．４８ｐｐｍ（ルテニウム吸着率８６．３％）で
あった。

【００２７】実施例３ 無機担体として、酸化亜鉛の代わりに酸化サマリウムを
用い、還元剤として、１重量％塩酸ヒドラジン水溶液の
代わりに１重量％塩酸ヒドロキシルルアミン水溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウムの吸着固
定化処理を行った。一晩放置後の濾液中のルテニウム濃
度は、３．５１ｐｐｍ（ルテニウム吸着率９３．６％）
であった。

【００２８】実施例４ 無機担体として、酸化亜鉛の代わりに水酸化ジルコニウ
ムを用い、還元剤として、１重量％塩酸ヒドラジン水溶
液の代わりに１重量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウムの吸着
固定化処理を行った。一晩放置後の濾液中のルテニウム
濃度は、１０．２６ｐｐｍ（ルテニウム吸着率８１．３
４％）であった。

【００２９】実施例５ 無機担体として、酸化亜鉛の代わりにシリカ−アルミナ
を用いた以外は、実施例１と同様にしてルテニウムの吸
着固定化処理を行った。一晩放置後の濾液中のルテニウ
ム濃度は、１２．６０ｐｐｍ（ルテニウム吸着率７７．
０％）であった。

【００３０】実施例６ 無機担体として、酸化亜鉛の代わりに水酸化亜鉛を用い
た以外は、実施例１と同様にしてルテニウムの吸着固定
化処理を行った。一晩放置後の濾液を５０ｍｌに定容し
た溶液中のルテニウム濃度は、３．１０ｐｐｍ（ルテニ
ウム吸着率９４．３％）であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属及びカルボキ
シ多糖類を含む水溶液に無機担体を共存させ吸着固定化
することにより、反応溶液から７０重量％以上の遷移金
属を除去できる。本発明の方法は、ルテニウム触媒の分
離を容易にし、ルテニウム触媒に関わる損失を低減し、
精製されたトリカルボキシ多糖類又はその塩を工業的に
製造する方法として重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 33/08 Ｃ０８Ｂ 33/08 35/08 35/08 37/06 37/06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組
   み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方
   法において、酸化後の反応混合物をｐＨ１〜６に調整し
   た後、無機担体を用いて反応混合物中の遷移金属を吸着
   固定化し、反応混合物から遷移金属を除去することを特
   徴とするカルボキシ多糖類の製造方法。
2. 【請求項２】 無機担体が酸化亜鉛、酸化マグネシウ
   ム、酸化マンガン、酸化サマリウム、酸化アンチモン、
   シリカ−アルミナ、セリア−チタニア、水酸化亜鉛及び
   水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属化合物がルテニウム化合物であ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 無機担体を添加後、酸化剤を添加し、さ
   らに還元剤を添加して吸着固定化する請求項１記載の製
   造方法。