JP2000007703A

JP2000007703A - カルボキシ多糖類の製造方法

Info

Publication number: JP2000007703A
Application number: JP31466498A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Jinpo; 正文神宝; Hisashi Sakaitani; ひさし堺谷; Hidechika Wakabayashi; 英親若林; Toshiaki Kanzaki; 利昭神崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】遷移金属を用いた酸化剤によるカルボキシ多糖
類ポリマーの製造において、反応混合物から遷移金属を
有効に分離させる方法を提供する。【解決手段】反応混合物からキレート剤で遷移金属を分
離させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り、カルボキシ多糖類を製造する方法に関する。本発明
により得られるカルボキシ多糖類は、スケール付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤
ビルダーとして好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点があることが知られ
ている。一方、多糖類を酸化カルボキシル化して製造さ
れたポリカルボン酸は生分解性が高いので、このポリカ
ルボン酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決
に役立つことが期待される。

【０００３】従来から、多糖類を酸化してカルボキシ多
糖類を製造する方法は種々知られており、例えば、特公
昭４９−１２８１号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩
の組み合わせ又は次亜塩素酸塩を使用して多糖類を酸化
する方法が開示されており、多糖類構成単位単糖のＣ２
位及びＣ３位を酸化して得られるジカルボキシデンプン
が洗剤ビルダー機能を有することが記載されている。ま
た、多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する
方法として、特公昭４７−４０５５２号公報及びチェコ
スロバキア特許２３５５７６号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒素により
酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、これらの公報に記載されている方法は、高価な過ヨ
ウ素酸塩を使用しなければならず工業的に適当ではなか
った。

【０００４】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、酸化剤として次亜塩素酸塩を用いて
デンプンをカルボキシル化することにより、トリカルボ
キシデンプンを製造する方法が開示されている。ここで
用いるルテニウムはきわめて高価な遷移金属であるた
め、トリカルボキシデンプン製造工程におけるルテニウ
ムの損失は厳しく制限される。しかしながら、本発明者
らが検討したところでは、上記方法により生成したトリ
カルボキシデンプンには一定量のルテニウムが含有さ
れ、このため、ルテニウムが損失され、また、生成した
トリカルボキシデンプンからルテニウムを除去する操作
を要するという問題がある。

【０００５】デンプン等の多糖類を酸化することにより
生成したトリカルボキシ多糖類に含まれるルテニウムを
除去するためには、ルテニウム化合物を酸化して四酸化
ルテニウムとして蒸留又は有機溶媒で抽出する方法、ル
テニウム触媒を有機又は無機の担体に吸着させる方法、
常温でキレート剤を用いて抽出除去する方法がある。し
かしながらトリカルボキシ多糖類に含有される一定量の
ルテニウムはこれらの除去操作において不活性で、トリ
カルボキシ多糖類のルテニウム含有量を１００ｐｐｍ未
満に引き下げることはきわめて困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、多糖類を酸
化してカルボキシ多糖類を製造する方法において、酸化
剤と組み合わせて用いられるルテニウム等の遷移金属を
有効に除去してカルボキシ多糖類を工業的に生産する方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類の
酸化により生成したカルボキシ多糖類に含有される遷移
金属を除去する方法について鋭意検討した結果、反応混
合物をキレート剤で処理し、有機溶媒より遷移金属を有
効に除去できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、多糖類を遷移金属化合物と酸化剤
の組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造す
る方法において、反応混合物からキレート剤で遷移金属
を分離することを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方
法である。

【０００８】本発明でいうカルボキシ多糖類とは、多糖
類を構成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコー
ルもしくはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは
加水分解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化さ
れ、同時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ
２，Ｃ３位の二級アルコ−ルが１０モル％以上酸化され
たカルボキシル基もしくはその塩に転化した構造からな
る、平均分子量で１，０００〜１００，０００のトリカ
ルボキシ多糖類である。

【０００９】本発明で使用される多糖類は、デンプン、
アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチ
ン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセルロ−スな
どβ結合型多糖類である。反応の容易性からデンプンが
好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデンプン、
バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプ
ン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げられ、
これらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使
用できる。ここで、これらの原料は、反応濃度で０．１
〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で使用
される。

【００１０】本発明における多糖類の酸化は、遷移金属
化合物と酸化剤との組み合わせにより行われる。遷移金
属化合物としてはルテニウム化合物などが挙げられる。
本発明において使用するルテニウム化合物としては、ル
テニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムな
どのルテニウム酸化物；ルテニウム酸ナトリウムなどの
ルテニウム酸塩；塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなど
のハロゲン化ルテニウム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニ
ウム；酢酸ルテニウムなどのカルボン酸ルテニウム；ヘ
キサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサクロロル
テニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸
カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウ
ム、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸カリウム、ヘ
キサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニ
ウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニト
ロシルペンタアンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニ
トロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジ
アミン四酢酸ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウ
ムなどのルテニウム錯体が挙げられる。

【００１１】さらに、ルテニウム金属を各種担体に担持
させたルテニウム担持物を使用することもできる。具体
的には、アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウ
ム、シリカアルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテ
ニウムなどが挙げられる。好ましいルテニウム化合物
は、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロア
クアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニ
ウム酸アンモニウムルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテ
ニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩
化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、エチレンジア
ミン四酢酸ルテニウムに例示される水溶性ルテニウム化
合物である。これらルテニウム化合物の使用量は、原料
である多糖類の構成単糖単位１モルに対して０．０００
０１〜１．０倍モル、好ましくは、０．０００１〜０．
１倍モルの範囲の触媒量である。

【００１２】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素などのハロゲ
ン分子；一酸化ニ塩素、二酸化塩素、一酸化ニ臭素、二
酸化臭素などの酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸などの
ハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸；クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸など
の過硫酸およびその塩、カロー酸；フェリシアン化カリ
ウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化
塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の
ハロゲン酸およびその塩が好ましい。また、その使用量
は原料に対して０．５〜１０倍モルの範囲、好ましく
は、１．５〜８倍モルである。

【００１３】本発明において反応溶媒は、通常水溶媒も
しくは水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒が使用され
る。酸化剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの
有機酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン
系飽和炭化水素；シクロヘキサンなどのパラフィン系炭
化水素が好ましい。また、水と不均一な混合溶媒になる
場合は、攪拌を十分行うことにより反応速度を上げるこ
とができる。

【００１４】本発明では、多糖類、遷移金属化合物とし
て例えばルテニウム化合物、水溶媒もしくは水と酸化剤
に安定な溶媒との混合溶媒の混合物に攪拌しながら酸化
剤を徐々に添加して、高原子値ルテニウムを生成させな
がら、温度０〜１００℃、ｐＨ１〜１３で反応させる。
反応混合物には、生成したカルボキシ多糖類の他、ルテ
ニウム化合物、溶媒が含まれている。ここで、高原子価
ルテニウムとは、ルテニウム原子が＋６、＋７、＋８価
の酸化ルテニウムのことである。

【００１５】本発明における遷移金属の分離は、キレー
ト剤を用いる。抽出工程で水に不溶性の有機溶媒を用い
る場合は、１）反応混合物をキレート剤で処理する工
程、２）水に不溶性の有機溶媒により遷移金属を抽出除
去する工程からなり、水に可溶性の有機溶媒を用いる場
合は、１）反応混合物をキレート剤で処理する工程の
後、２）水に可溶性の有機溶媒を添加・抽出し、同時に
カルボキシ多糖類を沈殿化して分離する工程からなる。

【００１６】本発明で用いるキレート剤は、遷移金属と
結合して塩又は錯体を形成するものであれば限定はされ
ない。キレート剤としては、Ｎ，Ｎ−配位型（金属原子
Ｍに対してＮ−Ｍ−Ｎで配位するキレート剤）、Ｎ，Ｏ
−配位型（同様にＮ−Ｍ−Ｏ）、Ｏ，Ｏ−配位型（同様
にＯ−Ｍ−Ｏ）、Ｎ，Ｓ−配位型（同様にＮ−Ｍ−
Ｓ）、Ｓ，Ｓ−配位型（同様にＳ−Ｍ−Ｓ）、Ｓ，Ｏ−
配位型（同様にＳ−Ｍ−Ｏ）などが挙げられる。Ｎ，Ｎ
−配位型のキレート剤として具体的には、α−ジオキシ
ム類（ジメチルグリオキシム、ベンジルジオキシム、フ
リルジオキシム、ニオキシム、シクロヘキサンジオンジ
オキシムなど）、２，２' −ビピリジン、ビピリジル類
（２，２' −ビピリジル）、フェナントロリン類（１，
１０' −フェナントロリン、クプロイン、ネオクプロイ
ン、バソフェナントロリンなど）、フェニレンジアミン
類、ジフェニルカルバジド及びジフェニルカルバゾンな
どが挙げられる。Ｎ，Ｏ−配位型のキレート剤として
は、コンプレクソン類（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡな
ど）、またはカルボン酸の代わりにホスホン酸が入った
ポリアミノホスホン酸類（ＥＤＴＭＰ、ＰＤＴＭＰな
ど）、オキシン（８−ヒドロキシルキノリン）類（ジク
ロル、ジブロム、ジヨードなどのハロゲン化誘導体、メ
チルオキシンなどのアルキル化誘導体など）、オキシム
類（ピリジン−２−アルドキシム、シクロヘキサノンオ
キシム、サリチルアルドキシム、α−ベンゾインオキシ
ムなど）、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン−
８−カルボン酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、β−
ニトロソ−α−ナフトール、ニトロソＲ塩（１−ニトロ
ソ−２−オキシ−３，６−ナフタリンジスルホン酸）、
ｏ−ヒドロシアゾまたはｏ，ｏ' −ジヒドロシアゾの骨
格構造を有するキレート剤（カルコン、ピリジルアゾレ
ゾルシン、トリン、ジンコンなど）などが挙げられる。
Ｏ，Ｏ−配位型キレート剤としては、クペロン（Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン塩）、ネオクペロン
（Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキシルアミンアンモニウ
ム塩）、Ｎ−ベンゾイルフェニルヒドロキシルアミン、
β−ジケトン類（アセチルアセトン、テノイルトリフル
オロアセトン、ジベンゾイルメタン、トリフルオルアセ
チルアセトンなど）、タイロン、フェニルフルオロン、
アリザリン、モリン、キナリザリン、ヘマトキシリン、
スチルバゾ、ピロカテコールバイオレット、サリチル酸
類（スルホサリチル酸、レゾルシル酸、ｐ−アミノサリ
チル酸、クロモトロープ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルミノン
など）、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドなどが
挙げられる。Ｎ，Ｓ−配位型キレート剤としては、ジチ
ゾン、キノリン類のチオオキシン（８−メルカプトキノ
リン）、２−チオ−イミダゾリジン類のエチレンチオ尿
素などが挙げられる。Ｓ，Ｓ−配位型キレート剤として
は、トルエン−３，４−ジチオール、ジアルキルジチオ
カルバミン酸塩（ジメチルジチオカルバミン酸Ｎａ、ジ
エチルジチオカルバミン酸Ｎａ、ジベンジルジチカルバ
ミン酸Ｎａなど）、２−メルカプトベンゾチアゾール、
ビスムチオールII（３−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−チオジアゾール−２−チオン）、ルベアン
酸塩、キサントゲン酸塩、チオナリドなどが挙げられ
る。Ｓ，Ｏ−配位型キレート剤としては、３−メルカプ
ト−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

【００１７】本発明では、まず、キレート剤の存在下、
遷移金属及びカルボキシ多糖類を含む水溶液を高温で処
理する。処理温度は、６０〜１４０℃であり、好ましく
は８０〜１２０℃である。温度が低いと遷移金属の抽出
効率を高めるのに長時間を要し、温度が高いとカルボキ
シ多糖類の分解を引き起こす。高温処理の時間は処理条
件等により異なるが、５分〜１２時間、好ましくは３０
分〜８時間である。高温処理を行う際、加圧・減圧の操
作を行うことによって、温度、処理時間などを変えるこ
とができる。また、キレート剤添加時に酸化剤、還元剤
を添加することによって遷移金属の除去率を高めること
が可能である。酸化剤としてはハロゲン、ハロゲン酸及
びその塩、次亜ハロゲン酸塩、過酢酸などの過酸、過酸
化水素などの過酸化物、過硫酸及びその塩などで代表さ
れる一般的な酸化剤を用いることができる。還元剤とし
ては、亜硫酸塩、ヒドラジン塩、ヒドロキシルアミン
塩、低級アルコール（メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール）などに代表される一般的な還元剤を用いる
ことができる。

【００１８】上記キレート剤による処理の後に行う遷移
金属の分離において水に不溶性の有機溶媒を用いる場
合、好ましいキレート剤は、分子内に少なくとも１個の
イオウ原子を含有するキレート剤であり、より好ましく
は、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＭ（Ｒ₁及びＲ
₂はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
素数６〜１４のアリール基、Ｍは金属元素）で表わされ
るジチオカルバミン酸塩及び一般式Ｒ₃−Ｏ−Ｃ（＝
Ｓ）−ＳＭ（Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数６〜１４のアリール基、Ｍは金属元素）で表され
るジチオカルボン酸塩である。ジチオカルボン酸塩とし
ては、エチルキサントゲン酸カリウムなどが挙げられ
る。最も好ましいキレート剤は、ジアルキルジチオカル
バミン酸塩であり、具体的にはジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムが例示さ
れる。これらキレート剤は各種金属塩としても用いる事
ができるが、交換反応等により他の金属に置換されるた
め、アルカリ金属塩または金属フリーの形態で用いる事
が好ましい。またこれらキレート剤はハロゲン化、アル
キル化、ヒドロキシル化等を行っても使用する事が可能
である。

【００１９】水に不溶性の有機溶媒としては、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、炭素数
４以上のアルコール、炭素数４以上のケトン、炭素数４
以上のエステル、炭素数４以上のエーテル等が挙げられ
る。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。水に不溶性の有機溶媒とし
ては、遷移金属及びカルボキシ多糖類を含む水溶液との
比重差が大きく、粘度の低い有機溶媒又はその組合せが
好ましい。

【００２０】上記有機溶媒は、キレート剤の存在下に遷
移金属及びカルボキシ多糖類を含む水溶液を加熱した
後、この混合物に加える。水溶液の高温処理温度を十分
に高く出来るならば、キレート剤の存在下に遷移金属及
びカルボキシ多糖類を含む水溶液を高温処理する際に、
同時に又は高温処理以前に有機溶媒を加えておいても良
い。キレート剤存在下での高温処理及び有機溶媒による
抽出におけるｐＨに制限はないが、好ましくは中性から
アルカリ性で行われる。

【００２１】水溶液と有機溶媒を混合後、分液する。水
溶液と有機溶媒との混合には、単段又は多段のミキサー
セトラー、インラインミキサー、ＲＤＣなどの公知の抽
出装置を使用することができる。加熱・抽出操作を繰り
返すことも遷移金属の除去率を高める上で有効である。
以上の方法により、トリカルボキシ多糖類からルテニウ
ムがｐｐｍレベルの低濃度にまで除去することが可能に
なり、精製されたトリカルボキシ多糖類の水溶液が得ら
れる。

【００２２】一方、上記キレート剤による処理の後に行
う遷移金属の分離において水に可溶性の有機溶媒を用い
る場合、好ましいキレート剤は、一般式Ｒ₄Ｒ₅Ｃ＝Ｎ
ＯＨ（Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の
アルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基又はピリジ
ル基）で表されるオキシム類、一般式ＨＯＮ＝ＣＲ₆−
ＣＲ₇＝ＮＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は
ピリジル基）で表されるα−ジオキシム類、ビピリジル
類、フェナントロリン類、キノリン類、アミノナフタリ
ン類；フェニレンジアミン類；ベンゾチアゾール類；２
−チオ−イミダゾリジン類及びルベアン酸である。具体
的には、オキシム類として、ピリジン−２−アルドキシ
ム、シクロヘキサンオキシムなど、α−ジオキシム類と
してジメチルグリオキシム、α−ベンジルジオキシム、
α−フリルジオキシムなどが挙げられ、ビピリジル類と
して２，２' −ビピリジル、タ−ピリジンなどが挙げら
れ、フェナントロリン類として１，１０' −フェナント
ロリン、ネオクプロイン、バソフェナントロリンなどが
挙げられ、キノリン類として８−ヒドロキシキノリン
（オキシン）、８−メルカプトキノリンなどが挙げら
れ、アミノナフタリン類として、１，８−ジアミノナフ
タリンなど、フェニレンジアミン類としてフェニレンジ
アミンなどが挙げられ、ベンゾチアゾール類として２−
メルカプトベンゾチゾールなどが挙げられ、２−チオ−
イミダゾリジン類としてエチレンチオ尿素などを例示す
ることができるがこれらの例に限定されない。

【００２３】これらのキレート剤は、各種金属塩として
用いることができるが、交換反応等により他の金属に置
換されるため金属フリーの形態で用いることが好まし
い。また、これらのキレート剤は、ヒドロキシル化等を
行っても使用することができる。これらのキレート剤の
量は特に制限はないがカルボキシ多糖類中の遷移金属の
０．１から１００，０００倍モル量が好ましい。

【００２４】水溶性の有機溶媒としてはカルボキシ多糖
類に対して貧溶媒であれば限定されないが、遷移金属と
キレート剤の錯体（錯塩）を溶解するものが好ましく、
メタノール、エタノール、２−プロパノールに代表され
る低級アルコール、アセトン、アセトニトリルなどの水
溶性有機溶媒が特に好ましい。

【００２５】水溶性の有機溶媒は、キレート剤の存在下
に遷移金属及びカルボキシ多糖類を含む水溶液を加熱し
た後、この混合物に加えるか、もしくは、この混合物を
有機溶媒に加えてもよい。使用する有機溶媒の量は、特
に制限はないが、キレート剤・遷移金属・カルボキシ多
糖類の混合物の０．０５〜１００倍容量が好ましく、
０．１〜１０倍容量がさらに好ましい。キレート剤存在
下での高温処理及び水溶性有機溶媒による抽出時の反応
液のｐＨに制限はないが、好ましくは中性からアルカリ
性で行われる。

【００２６】遷移金属の除去率を高めるためキレート剤
存在下での高温処理、水溶性有機溶媒抽出及び沈殿物分
離の操作を繰り返すことは有効である。この方法によ
り、これまでの水に不溶性の有機溶媒による抽出工程を
用いることなくトリカルボキシ多糖類からルテニウムを
ｐｐｍレベルの低濃度にまで除去することが可能にな
り、精製されたトリカルボキシ多糖類を得ることができ
る。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例により詳しく説明する。なお
本発明は実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１攪拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水５０ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン２ｇ及び塩化ルテニウム２０ｍｇを入れ、攪拌しなが
ら、冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物にデンプン
の５倍モル量の６．７重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を４．５時間かけて添加した。反応液のｐＨは、水酸
化ナトリウム水溶液で４．０に制御した。

【００２９】反応終了後、四酸化ルテニウムを四塩化炭
素１００ｍｌで３回抽出して除去した。抽出後の反応液
を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調整し、これ
に２倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱
物を水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を２
回繰り返して得た白色生成物を６０℃、５時間真空乾燥
して２．１ｇの生成物Ａを得た。

【００３０】生成物Ａを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＩＣＰ
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが５５モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、そのル
テニウム含量は３２０ｐｐｍであった。

【００３１】生成物Ａ１．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．０ｇを
加え、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍ
ｌ容四ツ口パイレックスフラスコ中、９６℃で２時間加
熱した。常温に冷却後、分液ロートに移し、酢酸エチル
５０ｇで３回抽出した。水相を濃縮し、メタノールを加
え、トリカルボキシデンプンをそのナトリウム塩として
回収した。回収したトリカルボキシデンプンナトリウム
塩に含まれるルテニウムをＩＣＰで分析したところ、２
３ｐｐｍ（ルテニウム除去率９２％）であった。

【００３２】実施例２ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．０ｇを加え
た後、９６℃で２時間加熱する操作の代わりに６０℃で
２時間撹拌する操作を行なった以外は、実施例１と同様
にして抽出操作を行なった。回収したトリカルボキシデ
ンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣＰで分
析したところ、９５ｐｐｍ（ルテニウム除去率７０％）
であった。

【００３３】実施例３実施例１で得た生成物Ａ５．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．５ｇを
加え、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍ
ｌ容四ツ口パイレックスフラスコ中、９４℃で２時間加
熱した。冷却後、分液ロートに移し、クロロホルム７７
ｇで１回抽出した。水相を濃縮し、メタノールを加えて
トリカルボキシデンプンをそのナトリウム塩として回収
した。回収したトリカルボキシデンプンナトリウム塩中
のルテニウム含量は、１５ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
５％）であった。

【００３４】実施例４実施例１で得た生成物Ａ１．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．０ｇを
加え、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍ
ｌ容四ツ口パイレックスフラスコ中、９６℃で２時間加
熱した。冷却後、分液ロートに移し、クロロホルム５０
ｇで１回抽出した。水相にジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウムを加え、加熱後、抽出する操作を２回繰り返
し、水相を濃縮し、メタノールを加えてトリカルボキシ
デンプンをそのナトリウム塩として回収した。回収した
トリカルボキシデンプンナトリウム塩中のルテニウム含
量は、１．５ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．５％）で
あった。

【００３５】実施例５実施例１で得た生成物Ａ５．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、エチルキサントゲン酸カリウム０．５ｇを加え、攪
拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌ容四ツ
口パイレックスフラスコ中、９４℃で２時間加熱した。
冷却後、分液ロートに移し、クロロホルム７７ｇで１回
抽出した。水相を濃縮し、メタノールを加えてトリカル
ボキシデンプンをそのナトリウム塩として回収した。回
収したトリカルボキシデンプンナトリウム塩中のルテニ
ウム含量は、２２ｐｐｍ（ルテニウム除去率９３％）で
あった。

【００３６】実施例６実施例１で得た生成物Ａ５．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、オキシン（８−ヒドロキシキノリン）０．５ｇを加
え、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌ
容四ツ口パイレックスフラスコ中、９４℃で２時間加熱
した。冷却後、分液ロートに移し、クロロホルム７７ｇ
で１回抽出した。水相を濃縮し、メタノールを加えてト
リカルボキシデンプンをそのナトリウム塩として回収し
た。回収したトリカルボキシデンプンナトリウム塩中の
ルテニウム含量は、４３ｐｐｍ（ルテニウム除去率８６
％）であった。

【００３７】実施例７実施例１で得た生成物Ａ５．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、１，１０−フェナントロリン０．５ｇと塩酸ヒドロ
キシルアミン０．５ｇを加え、攪拌機、温度計及び還流
冷却器を備えた１００ｍｌ容四ツ口パイレックスフラス
コ中、９４℃で２時間加熱した。冷却後、分液ロートに
移し、ニトロベンゼン７７ｇで１回抽出した。水相を濃
縮し、メタノールを加えてトリカルボキシデンプンをそ
のナトリウム塩として回収した。回収したトリカルボキ
シデンプンナトリウム塩中のルテニウム含量は、２９ｐ
ｐｍ（ルテニウム除去率９１％）であった。

【００３８】実施例８実施例１で得た生成物Ａ５．０ｇを１００ｇの水に溶解
し、チオオキシン（８−メルカプトキノリン）０．５ｇ
を加え、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００
ｍｌ容四ツ口パイレックスフラスコ中、９４℃で２時間
加熱した。冷却後、分液ロートに移し、クロロホルム７
７ｇで１回抽出した。水相を濃縮し、メタノールを加え
てトリカルボキシデンプンをそのナトリウム塩として回
収した。回収したトリカルボキシデンプンナトリウム塩
中のルテニウム含量は、１５ｐｐｍ（ルテニウム除去率
９５％）であった。

【００３９】実施例９撹拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水５０ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン２ｇ及び塩化ルテニウム２０ｍｇを入れ、撹拌しなが
ら、冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物にデンプン
の５倍モル量の６．７重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を４．５時間かけて添加した。反応液のｐＨは、水酸
化ナトリウム水溶液で４．０に制御した。

【００４０】反応終了後、四酸化ルテニウムを四塩化炭
素１００ｍｌで５回抽出して除去した。抽出後の反応液
を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調整し、これ
に２倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱
物を水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を２
回繰り返して得た白色生成物を６０℃、５時間真空乾燥
して２．１ｇの生成物Ａを得た。

【００４１】生成物Ａを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＩＣＰ
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが５５モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、そのル
テニウム含量は２１０ｐｐｍであった。

【００４２】生成物Ａ１．０ｇを２０ｇの水に溶解し、
シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇを加え、撹拌
機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌ容四ツ口
パイレックスフラスコ中、９６℃で２時間加熱した。常
温に冷却後、４０ｍｌのメタノールを加え、トリカルボ
キシデンプンをそのナトリウム塩として回収した。回収
したトリカルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるル
テニウムをＩＣＰで分析したところ、６ｐｐｍ（ルテニ
ウム除去率９７％）であった。

【００４３】実施例１０シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇを加えた後、
９６℃で２時間加熱する操作の代わりに６０℃で２時間
攪拌する操作を行なった以外は、実施例９と同様にして
抽出操作を行なった。回収したトリカルボキシデンプン
ナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣＰで分析した
ところ、９５ｐｐｍ（ルテニウム除去率５５％）であっ
た。

【００４４】実施例１１シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにシ
クロヘキサノンオキシム０．１ｇを加えた以外は、実施
例９と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリ
カルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウム
をＩＣＰで分析したところ、２７ｐｐｍ（ルテニウム除
去率８７％）であった。

【００４５】実施例１２シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにジ
メチルグリオキシム０．１ｇを加えた以外は、実施例９
と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカル
ボキシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩ
ＣＰで分析したところ、８ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
６％）であった。

【００４６】実施例１３シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにα
−フリルジオキシム０．１ｇを加えた以外は、実施例９
と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカル
ボキシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩ
ＣＰで分析したところ、１０ｐｐｍ（ルテニウム除去率
９５％）であった。

【００４７】実施例１４シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりに
２，２'−ビピリジル０．１ｇを加えた以外は、実施例
９と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカ
ルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムを
ＩＣＰで分析したところ、３０ｐｐｍ（ルテニウム除去
率８６％）であった。

【００４８】実施例１５シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりに
１，１０'−フェナントロリン０．１ｇを加えた以外
は、実施例９と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収
したトリカルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるル
テニウムをＩＣＰで分析したところ、２０ｐｐｍ（ルテ
ニウム除去率９０％）であった。

【００４９】実施例１６シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにオ
キシン０．１ｇを加えた以外は、実施例９と同様に加
熱、抽出操作を行なった。回収したトリカルボキシデン
プンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣＰで分析
したところ、１０ｐｐｍ（ルテニウム除去率９５％）で
あった。

【００５０】実施例１７シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりに８
−メルカプトキノリン０．１ｇを加えた以外は、実施例
９と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカ
ルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムを
ＩＣＰで分析したところ、８ｐｐｍ（ルテニウム除去率
９６％）であった。

【００５１】実施例１８シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにジ
アミノナフタリン０．１ｇを加えた以外は、実施例９と
同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカルボ
キシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣ
Ｐで分析したところ、１４ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
３％）であった。

【００５２】実施例１９シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにフ
ェニレンジアミン０．１ｇを加えた以外は、実施例９と
同様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカルボ
キシデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣ
Ｐで分析したところ、１９ｐｐｍ（ルテニウム除去率９
１％）であった。

【００５３】実施例２０シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりに２
−メルカプトベンゾチアゾール０．１ｇを加えた以外
は、実施例９と同様に加熱、抽出操作を行なった。回収
したトリカルボキシデンプンナトリウム塩に含まれるル
テニウムをＩＣＰで分析したところ、３３ｐｐｍ（ルテ
ニウム除去率８４％）であった。

【００５４】実施例２１シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにエ
チレンチオ尿素０．１ｇを加えた以外は、実施例９と同
様に加熱、抽出操作を行なった。回収したトリカルボキ
シデンプンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣＰ
で分析したところ、３５ｐｐｍ（ルテニウム除去率８３
％）であった。

【００５５】実施例２２シクロヘキサンジオンジオキシム０．１ｇの代わりにル
ベアン酸０．１ｇを加えた以外は、実施例９と同様に加
熱、抽出操作を行なった。回収したトリカルボキシデン
プンナトリウム塩に含まれるルテニウムをＩＣＰで分析
したところ、２１ｐｐｍ（ルテニウム除去率９０％）で
あった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属及びカルボキ
シ多糖類を含む水溶液から遷移金属を１００ｐｐｍ未満
の低濃度にまで除去できる。本発明の方法は、ルテニウ
ム触媒に関わる損失を低減し、精製されたトリカルボキ
シ多糖類又はその塩を工業的に製造する方法として重要
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神崎利昭東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類を遷移金属化合物と酸化剤の組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、反応混合物からキレート剤で遷移金属を分離
することを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法。
【請求項２】遷移金属の分離が、１）反応混合物をキ
レート剤で処理する工程、２）水に不溶性の有機溶媒に
より遷移金属を抽出除去する工程からなる請求項１記載
の製造方法。
【請求項３】キレート剤が、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−Ｃ
（＝Ｓ）−ＳＭ（Ｒ₁及びＲ₂は水素、炭素数１〜１０
のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｍは金
属元素）で表されるジチオカルバミン酸塩である請求項
２記載の製造方法。
【請求項４】キレート剤が、一般式Ｒ₃−Ｏ−Ｃ（＝
Ｓ）−ＳＭ（Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
素数６〜１４のアリール基、Ｍは金属元素）で表される
ジチオカルボン酸塩である請求項２記載の製造方法。
【請求項５】遷移金属の分離が、１）反応混合物をキ
レート剤で処理する工程、２）水に可溶性の有機溶媒を
添加・抽出し、同時にカルボキシ多糖類を沈殿化して分
離する工程からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項６】キレート剤が一般式Ｒ₄Ｒ₅Ｃ＝ＮＯＨ
（Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基又はピリジル基）
で表されるオキシム類である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】キレート剤が一般式ＨＯＮ＝ＣＲ₆−Ｃ
Ｒ₇＝ＮＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素、炭素数１〜
１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基又は
ピリジル基）で表されるジオキシム類である請求項５記
載の製造方法。
【請求項８】キレート剤がビピリジル類、フェナント
ロリン類、キノリン類、アミノナフタリン類、フェニレ
ンジアミン類、ベンゾチアゾール類、２−チオ−イミダ
ゾリジン類及びルベアン酸である請求項５記載の製造方
法。
【請求項９】キレート剤による処理温度が６０〜１２
０℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】遷移金属化合物がルテニウム化合物で
ある請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】カルボキシ多糖類がトリカルボキシデ
ンプン、トリカルボキシアミロ−ス、トリカルボキシア
ミロペクチン、トリカルボキシペクチン、トリカルボキ
シプロトペクチン、トリカルボキシペクチン酸又はトリ
カルボキシセルロースである請求項１記載の製造方法。