JPH069706A - カチオン性スターチの酸化方法と、それによって得られるカルボキシル基とカチオン性官能基とを有する両性スターチ - Google Patents

カチオン性スターチの酸化方法と、それによって得られるカルボキシル基とカチオン性官能基とを有する両性スターチ

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JPH069706A
JPH069706A JP5088123A JP8812393A JPH069706A JP H069706 A JPH069706 A JP H069706A JP 5088123 A JP5088123 A JP 5088123A JP 8812393 A JP8812393 A JP 8812393A JP H069706 A JPH069706 A JP H069706A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン性スターチの酸化方法と、それによ
って得られるカルボキシル基とカチオン性官能基とを有
する両性スターチ。 【構成】 カチオン性スターチを水溶液中で臭化水素酸
または臭素の中から選択されるハロゲン含有化合物およ
び過酸化水素水と反応させて、カチオン性スターチの還
元性末端基またはカチオン性スターチを酸加水分解して
得られる化合物の還元性基を選択的に酸化してカルボキ
シル基にする。 【効果】 選択性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は還元性末端基を有するカ
チオン性スターチの酸化方法に関するものである。本発
明はさらに上記方法によって得られるカルボキシル基と
カチオン性基とを同時に有する両性スターチに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】スターチを化学的に変性させる方法は公
知である。例えば "Modified Starch:properties and u
ses"（O. B. Wurzburg C. R. C. Press Inc., 1986) に
は臭素、塩素またはこれらに対応するアルカリ金属次亜
塩によってスターチを酸化する方法が記載されている。
これらの試薬はスターチを非選択的に酸化する。一般に
は以下の反応機構が考えられている： (1) Ｃ６位の第１級水酸基がカルボキシル基へと酸化さ
れ、尿酸単位となり、(2) Ｃ２、Ｃ３およびＣ４位の第
２級水酸基がケトンへ酸化され、(3) α−グリコール基
がＣ−Ｃ結合の酸化開裂によってジアルデヒドへ酸化さ
れ後にジカルボキシル誘導体へ酸化され、(4) アミロー
スとアミロペクチンのヘミアセタール基がカルボキシル
基またはラクトンへ酸化される。
【０００３】I. I. Kuznetsovaおよび N. N. Tregubov
(Sakh. Promst., 1984, 9, 47-50）は赤外線で 140〜18
0 ℃に加熱しながらコーンスターチに過酸化水素（スタ
ーチに対して 0.1重量％）と塩酸（スターチに対して0.
15重量％）とを２〜10分反応させている。この著者によ
ると、形成されるカルボキシル基の量は温度 140℃では
0.003 〜0.006 ％、温度 160℃では0.005 〜0.020 ％、
温度 180℃では0.007〜0.050 ％である。この酸化反応
では還元物質（Ｒ．Ｓ．）の含有率が１〜10％の間で変
動しているので、この酸化反応には選択性はない。
【０００４】L. J. Torneport 達（Die Starke, 1990,
42, 413-417)は、pH７の臭素水溶液を用いてポテトスタ
ーチの懸濁液を酸化している。この方法でもカルボニル
基とカルボキシル基とが同時に生成する。 A. C. B. Salomonson達 (Carbohydr. Res., 1991, 217,
221-225)は 1Ｈおよび13ＣＮＭＲを用いて上記方法で
得られる混合物の組成を調べて、カルボニル基がアンヒ
ドロ糖(anhydroglucose)単位のＣ２およびＣ３位に導入
されてカルボン酸が生成するということ、しかし、還元
性末端基がカルボン酸基へ酸化されて生成するアルドン
酸の存在は認められないということを確認した。
【０００５】スターチは上記以外の方法で化学的に装飾
することができる。R. L. Whistler達のカークオスマー
編 "Encyclopedia of Chemical Technology, Starch, 1
983,21, 492-507"に記録のように、ポリヒドロキシル構
造を有するスターチはアルコールに特異的な反応、特に
エステル化およびエーテル化することができる。
【０００６】こうしたスターチの修飾された誘導体は商
業的に極めて貴重な製品であり、置換度（ＤＳ）は一般
には 0.1以下である。たとえこの置換度ＤＳが低くても
ポリマーの物理化学特性は大きく変化する。
【０００７】これらの置換誘導体の中で、カチオン性ス
ターチ(amidons cationiques) は特に良く知られてい
る。カチオン性スターチは特定の水酸基がカチオン性の
基または酸性媒体中でプロトンが与えられてカチオン性
の基へ変換するような基によってエーテル化されたスタ
ーチであると定義される。この置換基は例えば第３級ア
ミノ基または第４級アンモニウム基あるいはスルホニウ
ム基またはホスホニウム基を有することができる。
【０００８】アメリカ合衆国特許第 3,654,263号（C.
P. C. International Inc.)にはカチオン性スターチの
一般的な合成方法が開示されている。その内容は本明細
書の一部を成す。本発明で出発物質として用いるカチオ
ン性スターチのＤＳまたはＤＳc は0.01〜0.1 の間にあ
るのが好ましい。
【０００９】ある種のカチオン性スターチは市販されて
いる。カチオン性スターチは顔料や微細成分の保持を良
くし、機械的強度（破壊強度、破断強度、引裂き強度、
内部結合）を向上させるので、特に、製紙工業のコーテ
ィング組成物として工業的に使用されている。
【００１０】化学修飾をしたスターチの中で、カルボキ
シル基（−ＣＯ2 Ｈ）とカチオン性官能基とを同時に有
する両性スターチといわれるカルボキシル基およびカチ
オン性基を有するスターチも公知であり。カルボキシル
基はアンヒドロ糖構造単位の炭素原子から酸化によって
形成することができる。
【００１１】アメリカ合衆国特許第 3,598,623号および
第 3,649,624号（A. E. Staley, Manufacturing Compan
y)には、第３級アミノエーテルまたは第４級アンモニウ
ム塩の形のカチオン性スターチを酸化して得られるカル
ボキシル基とカチオン性官能基とを有するスターチが記
載されている。エーテル−第３級アミン置換基を有する
カルボキシルスターチを合成する場合には、初めにスタ
ーチを酸化してカルボキシルスターチとし、その後、後
者を第３級アミノ基を含む基によってエーテル化しなけ
ればならない場合もある。すなわち、第３級アミノ基は
カルボキシルスターチとするための酸性条件下で比較的
不安定である。このスタレー（Staley）の米国特許の実
施例Ｉ〜XIには、アルキル化剤として３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
を用い且つ酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い
た、カルボキシル基と第４級アンモニウム塩基を有する
両性スターチの合成方法が記載されている。カルボキシ
ル基によるスターチの置換度はアニオン置換度( DSa )
とよばれ、第３級アンモニウム基によるスターチの置換
度はカチオン置換度（ＤＳc ）とよばれている。〔表
１〕は実施例ＩからXIで得られた修飾されたスターチの
特性をまとめたものである。
【００１２】
【表１】 ＤＳa ／ＤＳc の比が１以下のスターチＣおよびＬは、
顔料と一緒に使用した場合にいわゆる“ショック効果"
を起こして混合物が非常に高粘度な不均質なものとなる
ため、製紙用としては使用できない。
【００１３】アメリカ合衆国特許第 3,654,263号および
第 3,706,584号（C. P. C. International Inc.) に
は、次亜塩素酸ナトリウムの作用でカチオン性スターチ
を酸化する方法が記載されている。この酸化反応は平均
寸法すなわち重合度（Ｄ．Ｐ．）を下げてカルボニル基
とカルボキシル基とを同時にカチオン性スターチ分子内
に導入する。この特許の実施例１および２には、トリメ
チルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって生成
する３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピルトリメチル
アンモニウムを用いてスターチをアルキル化する方法が
記載されている。カルボキシル基の重量％の分析から上
記Staley特許と同様な方法でＤＳa が算出される。〔表
２〕は合成されたカルボキシル基と第４級アンモニウム
塩基を有する両性スターチの特性を示している。
【００１４】
【表２】 得られた両性スターチは製紙用被覆組成物で用いられ
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主目的は製紙
工業で使用可能な新規な両性スターチを提供することに
ある。本発明の他の目的はカチオン性スターチまたはそ
の酸加水分解生成物の還元性末端基を選択的に酸化して
両性スターチを得る方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】臭素によるスターチの酸
化は上記の通りに公知であるが、本発明者は、驚くべき
ことに、還元性末端基を有するカチオン性スターチを酸
化することによって上記の目的が達成されることを発見
した。すなわち、本発明は、カチオン性スターチを水溶
液中で臭化水素酸または臭素の中から選択されるハロゲ
ン含有化合物および過酸化水素水と反応させて、カチオ
ン性スターチの還元性末端基またはカチオン性スターチ
を酸加水分解して得られる化合物の還元性基を選択的に
酸化してカルボキシル基にすることを特徴とする還元性
末端基を有するカチオン性スターチの酸化方法を提供す
る。
【００１７】
【作用】「カルボキシル基」という用語はカルボン酸基
（−ＣＯ2 Ｈ）または相当するラクトンを意味し、これ
ら２つの構造が得られたカチオン性／カルボキシル基を
有するスターチが曝されるpH条件に応じて平衡していて
もよい。酸化後に水溶液を処理、特にアルコールを添加
して処理することによってカチオン性／カルボキシル基
を有するスターチを固体沈澱物として単離する。アルコ
ールはメタノールまたはエタノールの中から選択するの
が好ましい。沈澱した固体を濾過により単離する。
【００１８】本発明方法で得られるカルボキシル基とカ
チオン性の基とを有する両性スターチの特徴は、カルボ
キシル基がカチオン性スターチの出発物質の末端にある
ヘミアセタール基またはその酸加水分解生成物の末端の
ヘミアセタール基を選択的に酸化して得られたカルボキ
シル基である点にある。
【００１９】すなわち、水の存在下で天然のスターチを
酸で処理すると、天然スターチ分子中のインテロサイド
結合が加水分解されるα−（１→４）およびα−（１→
６）ことは公知である（Supra in Starch, 1983, 21, p
p 492-507 参照）。この加水分解ではスターチの酸加水
分解生成物中の末端還元基の数が増加する。カチオン性
スターチは少なくとも一部分にスターチのアミロースお
よびアミロペクチンのポリマー状の基本的アンヒドロ糖
構造を有し、α−（１→４）およびα（１→６）結合の
酸加水分解を受けやすい。カチオン性スターチの定義は
本明細書の冒頭に定義したものである。本発明の酸化反
応を選択的にし且つ工業的に使用可能な反応速度にする
ためには、本発明方法で出発物質として使用するカチオ
ン性スターチは水に可溶であるか、可溶化可能なもので
なければならない。
【００２０】本発明方法はカチオン性置換基が第四アン
モニウム塩基で構成されるカチオン性スターチに適用す
るのが好ましい。この第四アンモニウム基は第３級アミ
ノ基または第４級アンモニウム塩を有するアルキル化剤
を用いて天然スターチ分子の遊離水酸基をエーテル化さ
せて分子にグラフト結合させるのが好ましい。スターチ
をエーテル化した後に、従来方法、例えば沃素、ヨウ化
メチル、臭化メチルまたは硫酸エチルまたは硫酸メチル
のようなアルキル化剤を用いて第３級アミノ基を第４級
アミノ基へ変換する。アルキル化剤は 2, 3-エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ジエチル
アミノエチルクロライドまたはこれらのアリールアミン
類似物およびヘテロサイクリックアミン類似物、第３級
アミンのハロハイドレート、例えば3-ジブチルアミノ-
1, 2-エポキシプロパン、Ｎ-(2, 3- エポキシプロピル)
-ピペリジンおよびＮ-(2, 3- エポキシプロピル)-Ｎ−
メチルアニリン、2-ブロモ-5- ジエチルアミノペンタン
ヒドロボロミド、β−ジエチルアミノエチルクロライ
ド、β−ジメチルアミノエチルクロライドあるいはエピ
クロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンに第３級アミ
ンまたは第３級アミンのハイドロハライド、例えばトリ
メチルアミンおよびトリエチルアミン、トリメチルアミ
ンヒドロクロライド、トリエチルアミンヒドロブロミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォ
リン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピロリド
ン等を反応させて得られる物の中から選択するのが好ま
しい。
【００２１】カチオン性スターチを合成するのに使用す
るスターチは、エステル化またはエーテル化を可能な遊
離の水酸基を有する限り、任意のスターチを使用するこ
とができる。特に、小麦、トウモロコシ、特にアミロペ
クチンに富むもの、米、馬鈴薯、タピオカ、マランタお
よびモロコシ属の植物に由来する任意の未変性スターチ
を使用することができる。また、天然スターチを部分的
に酸加水分解、酵素加水分解または高温加水分解したも
のも使用できる。
【００２２】本発明の酸化方法は上記水性反応溶液を反
応中にpH７以下、特に４〜６に維持して行うのが好まし
い。水溶液の温度は20〜60℃に維持するのが好ましい。
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）はハロゲン化物ＨBrまたはBr2
のモル数に対して過剰に使用するのが好ましい。Ｈ2 Ｏ
2 ／Br2 のモル比は１から200 にするのが好ましい。W.
C. Bray達の報告（J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 165
4)から分るように、臭素または臭化水素に対して過酸化
水素が大過剰に存在すると、過酸化水素が平衡手段とし
て機能して、水溶液中で過酸化水素が臭化水素を臭素に
酸化する： Ｈ2 Ｏ2 ＋２ＨBr −−−−→ Br2 ＋２Ｈ2 Ｏ 本発明方法では、過酸化水素の作用で臭素を生成するよ
うな任意の臭素含有化合物を臭化水素または臭素の代わ
りに反応溶液に添加することができる。Ｈ2 Ｏ2 ／ＨBr
のモル比は 0.5と100 の間にするのが好ましい。
【００２３】本発明方法の利点の１つには、少量の臭素
が下記〔化１〕の反応式に従って環状のヘミアセタール
基を選択的に酸化する点にある：
【００２４】
【化１】 （ここで、Ｒは統計的には水素原子を表し、確率は低い
が、DSC の値が低い場合にはカチオン性置換基を表すこ
ともある）生成した臭化水素酸は溶液中の過酸化水素に
よって生成時の速度と同じ速度で再び酸化される。臭化
水素の含有量を低くすることによって、アンヒドロ糖型
ポリマーのグリコシド結合の加水分解α−（１→４）お
よび／またはα（１→６）を大幅に抑制することができ
る。カチオン性スターチの出発物質中のアンヒドロ糖単
位に対する過酸化水素のモル比は 0.1〜10の間にするの
が好ましい。
【００２５】
【実施例】本発明は以下の実施例からより良く理解でき
よう。しかし、以下の実施例は単なる例示にすぎない。
同じ方法を複数のモデル化合物で行ったのは、重合度
（ＤＳ）の低いグルコースまたはアンヒドロ糖構造中に
水酸基が存在する時に環状ヘミアセタール基が選択的に
酸化されることを示すためである。以下の実施例では、
粘性はUBBELEHDE チューブを備えたスコット−ゲラット
社(Schott-Gerat)の装置ＡＶＳ400 を使用してジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）中で測定した。
【００２６】アメリカ合衆国のスタレー社（A. E. STAL
EY）から購入したスターチSTA-LOK180 （登録商標）は
下記の特性を有している： アミロース含有量 ：≦ ５％ アミロペクチン含有量 ：≧ 95 ％ カチオン性 ：エーテル結合を有する第 ４級アンモニウム塩 窒素重量％ ：0.35 カチオン性置換度DSC ：0.03 66℃の水中の固体３％の粘度 ：286 m Pa.S 温度25℃のDMSO中の濃度 0.5重量％の溶液の UBBELEHDE チューブ(537型）で測定した粘度 ：η＝ 40.91 mm2/ ｓ ハライド含有量 ：＜ 250p.p.m 100 ｇの水を98℃に加熱し、上記スターチを98ｇ以上溶
解させ、その後、冷却する。
【００２７】ロケットフレール（ROQUETTE FRERES)社よ
り購入したスターチ HI-CAT 180 は下記の特徴を有して
いる： 窒素の重量％ ：0.6 カチオン性 ：エーテル結合を有する 第４級アンモニウム塩 重合度 ：不明 (このスターチは室温で水に溶解する) DMSO溶液中の濃度0.25重量％溶液を UBBELEHDE チューブ(537型）で測定した粘度 ：η＝ 2.8 mm2/ ｓ
【００２８】酸度、カルボキシル基の含有量または酸化
度はパーセントで示した。これらの値は修飾したスター
チのアンヒドロ糖(anhydroglucose) 100単位当たりのカ
ルボキシル基の数に対応する。置換度は修飾したスター
チのアンヒドロ糖１単位当たりのカルボキシル基の数で
定義される。過酸化水素および臭化水素酸は水溶液の形
で導入し、その濃度（例えば30％）は溶液100 ｇ当たり
の過酸化水素または臭化水素のグラム数で示す。
【００２９】実施例１ STA-LOK 180 （登録商標）スターチの酸化とそれで得ら
れるカルボキシル基と第４級アンモニウム塩基とを有す
る両性スターチ 凝縮器および攪拌機を備えた反応器内で上記のスターチ
（５ｇ）を過酸化水素水溶液（30％、５ml、49 mmol す
なわちスターチのアンヒドロ糖１単位当たり過酸化水素
1.6モル）に室温20℃で溶解する。得られた粘性溶液に
攪拌を続けながら臭化水素酸（40％水溶液、0.5 ml、3.
4 mmol）を一度に添加する。５時間後に得られる僅かに
黄色を呈する粘性溶液にメタノール（250 ml）を添加す
る。生成する沈澱物を濾過し、重量一定となるまで乾燥
させる（５ｇ、100 ％）。水酸化ナトリウム溶液（0.04
68Ｎ）を添加し、電位差滴定を行いて中和カーブの偏曲
点から酸度が0.35％であることを知る。この値はカルボ
キシル基含有率または酸化度0.15％に相当する。また、
伝導度滴定によって測定した臭素イオンBr- 残留量が0.
20％に相当することから、置換度 DS a が0.0015である
ことに相当する。試料中の合計残留臭素の比率は銀滴定
により0.46重量％と測定される。UBBELEHDE チューブ(5
37型）で測定した最終製品（５ｇ）の粘度はDMSO中の濃
度 0.5重量％溶液で、η＝7.34 mm2／ｓであった。微量
分析の結果、窒素含有量は0.36重量％であることが分
る。これは DS c ＝0.03に相当する。ＤＳa ／ＤＳc の
比は0.05である。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様な条件で操作を行うが、上記と同様の第
４級アンモニウムスターチ100 ｇを水（100 ml）と過酸
化水素溶液（30％濃度、15ml、147 mmol、スターチのア
ンヒドロ糖１単位当たり0.24モルの酸化剤に相当する）
の混合物に温度20℃で溶解する。得られた粘性溶液に、
攪拌しながら、臭化水素酸（40％水溶液、1.5 ml、10.2
mmol ）を一度に添加する。５時間後に得られる粘性溶
液を減圧下で30℃で 0.5時間濃縮する。残留物にメタノ
ール（500 ml）を添加する。生成した沈澱物を濾過し、
重量一定となるまで乾燥させる（100 ｇ、100 ％）。水
酸化ナトリウム溶液（0.0468Ｎ）を添加し、電位差滴定
を行って全酸度が0.12−0.15％であるこが分る。この値
は酸化度0.12〜0.15％に相当する。全臭素含有量は 800
ppmである。 粘度： DMSO中の濃度 0.5％の溶液でη＝12.6 mm2／ｓ DSc ＝ 0.0012−0.0015 微量分析： 0.37 重量％の窒素を含み、これはDSc ＝0.
03に相当する DS a／DSc ＝ 0.04 −0.05
【００３１】実施例３ HI-CAT 180スターチ（ロケットフレール（ROQUETTE FRE
RES)社）の酸化 実施例１と同様な装置を用いて上記スターチ（20ｇ）
を、水（20ml）と過酸化水素溶液（30％濃度、３ml、2
9.4mmol、このスターチのアンヒドロ糖１単位当たり1.2
4モルの酸化剤に相当する）との混合物に温度20℃で溶
解する。得られた非常に粘性の高い溶液に、攪拌しなが
ら、臭化水素酸（40％水溶液、0.3ml 、2.04mmol）を一
度に添加する。５時間後に得られる高粘度溶液を減圧下
に0.5 時間濃縮し、得られた残留物にメタノール（500
ml）を添加する。生成した沈澱物を濾過し、重量が一定
になるまで乾燥させる（19ｇ、95％）。水酸化ナトリウ
ム溶液(0.0468 Ｎ）を添加し、電位差滴定を行って酸度
が1.6 ×10-3であることを確認する。これはカルボキシ
ル基含有量で 1.6×10-3に相当する。臭素残留量が 800
ppm であることから、DSa の値は 1.6×10-3となる。 粘度： DMSO中の濃度0.25重量％溶液でη＝3.73 mm2／
ｓ
【００３２】本発明方法ではカチオン性スターチまたは
その酸加水分解生成物のヘミアセタール基が選択的に酸
化され、アンヒドロ糖単位の第１または第２水酸基には
影響しないということを証明するために、グルコース構
造を有するモデル化合物または重合度の低いアンヒドロ
糖単位より生成する化合物を用いて同じ酸化反応を行っ
た。
【００３３】実施例４ Ｄ−グルコースからＤ−グルコン酸への酸化反応 密閉容器（500 ml容のネジ付きビン）を用い、温度20℃
で攪拌磁石で攪拌しながらＤ−グルコース（10ｇ、55mm
ol）を過酸化水素溶液（30％、５ml、49 mmol)に溶解す
る。攪拌しながら臭化水素酸（40％水溶液、２ml、13.6
mmol ）を一度に添加する。24時間後に過酸化水素水
（70％、2.5 ml、68 mmol ）を添加し、24時間反応させ
る。その後、水（25ml）を反応溶液に添加し、エアーバ
ブリングを行って残留臭素を除去し、その後、水酸化カ
ルシウム（２ｇ）を添加する。混合物を加熱しながら20
mlまで減圧濃縮する。数時間後、自然に結晶化するカル
シウムグルコネートを濾過し、水中で再結晶化させると
下記特性を有する生成物11ｇ(92 ％）を得る：
【００３４】
【化２】 13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ，pH＝７、（ＣＨ3)2 ＣＯ，δ＝
31.07 ） 178.7(Ｃ−１); 74.4; 72.6; 71.3; 70.9（Ｃ−２からＣ−５); 62.7（Ｃ−６） 比較のために文献に記載のＤ−グルコン酸に関する値を
下記に挙げる：
【００３５】
【化３】 （Hudson and Isabell, J.Am.Chem. Soc, 1929, 51, 22
25）13 Ｃ ＮＭＲ（pH＝14）179.8(Ｃ−１）； 75.2; 73.
8; 72.4; 70.2（Ｃ−２からＣ−５); 63.6（Ｃ−６) (Isbell, Carbohydr. Res., 1981, 90, 123.)
【００３６】実施例５ マルトースのマルトバイオン酸への酸化、そのブルシン
塩の単離 ブルシン使用時にはその毒性に対して使用上の注意に従
う。密閉容器（100 ml）にマルトース（５ｇ、13.9mmo
l）を過酸化水素水溶液（70％、2.5 ml、68 mmol ）に
溶解した溶液を入れ、これに、臭化水素酸（40％水溶
液、0.25ml、0.17mmol）導入する。遮光状態で溶液を攪
拌する。24時間後にＨ2Ｏ2 の水溶液（70％、2.5 ml、6
8 mmol)と、臭化水素酸（40重量％水溶液、0.25ml、0.1
7mmol）を添加する。48時間後の反応溶液の13ＣＮＭＲ
スペクトルから出発物質のマルトースの85％以上がマル
トバイオン酸へ変換したことが確認される（99.8（Ｃ−
１）に位置するマルトースのピーク強度と酸化生成物を
示す 100.2および 100.6（Ｃ−１）のピークを比較した
結果）。エアーバブリングを行って、溶液より残留臭素
を除去し、その後、水（20ml）およびブルシン（６ｇ、
13.9mmol）を添加する。ブルシン塩結晶を濾過単離する
（8.2 ｇ、75％）。 融点＝151 ℃
【００３７】
【化４】 比較のために文献に記載のマルトバイオン酸ブルシン塩
に関する値を下記に挙げる： 融点＝153 ℃
【００３８】
【化５】 この例から、グリコシド結合が酸加水分解を受ける場
合、この加水分解反応はごく僅かしか起こらないことが
Ｃ13ＮＭＲから明らかとなる。
【００３９】実施例６ マルトデキストリンからポリヒドロキシカルボン酸への
酸化 使用したマルトデキトリンはスターチを加水分解して得
られた平均重合度（DPm ）が５のものである。このスタ
ーチはグルシデックス（登録商標Glucidex 19)の名称で
ロケットフレール（ROQUETTE FRERES)社（フランス国）
から市販されている。過酸化水素溶液（70％、2.5 ml、
68mmol）を入れた密封容器（100 ml）にマルトデキスト
リン（５ｇ、31 mmol のアンヒドロ糖で、5.8 ミリ等量
のデキストロースに相当する）および臭化水素酸（40％
水溶液、0.25ml、0.17 mmol)を導入する。高粘性溶液を
攪拌磁石を用いて攪拌しながら、遮光状態で96時間温度
20℃に保つ。標本を取ってＣ13ＮＭＲで出発物質と比較
する。実施例５の要領で酸化反応を評価する。その後、
反応溶液に水（25ml）を添加し、水酸化ナトリウム（0.
0468Ｎ、172ml）で中和する。凍結乾燥生成物（5.6
ｇ）をメタノールで洗浄、濾過して、水(50ml)に再度溶
解し、凍結乾燥させる(5.2ｇ、100 ％）。微量分析の結
果、残留臭素は 800 ppmである。
【００４０】結論として、実施例４，５および６は、本
発明の酸化反応はヘミアセタル還元基のみに選択的なも
のであるということ、構造内に存在する第１級および第
２級水酸基は上記条件では反応しないということを示し
ている。この選択性は、本発明方法では反応混合物中の
臭素含有量が低いということと臭素の酸化力が本来対応
するヒドロキシアルデヒド構造と平衡関係にあるヘミア
セタール基を選択的に酸化するのに適していたというこ
とに起因するということは明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 アンドレ ガデール フランス国 38330 モンボノ サン マ ルタンアモー フルーリ 23 (72)発明者 ジャック ケルヴェンナル フランス国 69005 リヨン リュ ウー. ロカール 134

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カチオン性スターチを水溶液中で臭化水
    素酸または臭素の中から選択されるハロゲン含有化合物
    および過酸化水素水と反応させて、カチオン性スターチ
    の還元性末端基またはカチオン性スターチを酸加水分解
    して得られる化合物の還元性基を選択的に酸化してカル
    ボキシル基にすることを特徴とする還元性末端基を有す
    るカチオン性スターチの酸化方法。
  2. 【請求項２】 カチオン性スターチのカチオン性置換基
    が第４級アンモニウム塩基で構成されている請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 カチオン性スターチ、過酸化水素および
    ハロゲン含有化合物の水溶液をpH７以下に保つ請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 pHを４〜６にする請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 水溶液の温度を20〜60℃とする請求項１
    〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 過酸化水素／臭化水素酸のモル比が１〜
    200 である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 過酸化水素／臭化水素酸のモル比が 0.5
    〜100 である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 出発物質であるカチオン性スターチのア
    ンヒドロ糖単位に対する過酸化水素のモル比が 0.1〜10
    である請求項１〜７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 カチオン性スターチの酸化後に水溶液を
    処理してカルボキシル基とカチオン性官能基とを有する
    スターチを固体沈澱物の形で単離する請求項１〜８のい
    ずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水溶液にアルコールを添加してカルボ
    キシル基とカチオン性官能基とを有するスターチを沈澱
    させる請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルコールをメタノールまたはエタノ
    ールの中から選択する請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 カチオン性スターチの末端ヘミアセタ
    ール基またはカチオンスターチの酸加水分解生成物の末
    端ヘミアセタール基を選択的に酸化して得られるカルボ
    キシル基を有することを特徴とするカルボキシル基とカ
    チオン性官能基とを有する両性スターチ。
JP5088123A 1992-03-23 1993-03-23 カチオン性スターチの酸化方法と、それによって得られるカルボキシル基とカチオン性官能基とを有する両性スターチ Expired - Lifetime JPH0694482B2 (ja)

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