JP2002513809A - 第一級アルコールの選択的酸化方法 - Google Patents
第一級アルコールの選択的酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
特に炭水化物中の第一級アルコールを、触媒量のジ第三級アルキルニトロキシル（ＴＥＭＰＯ）及び触媒量のハロゲン化物の存在下に過酸を使用することにより、低ハロゲン法においてアルデヒド及びカルボン酸に選択的に酸化することができる。ハロゲン化物は好ましくは臭化物であり、そしてこの方法は中性付近乃至適度にアルカリ性ｐＨ（５〜１１）で行うことができる。過酸は過酸化水素又は酸素により生成又は発生させることができる。本方法は、ウロン酸を製造するため及び架橋及び誘導体化に適当なアルデヒド基を導入するのに有利である。
Description
【０００１】 本発明は触媒量のジ第三級アルキルニトロキシル化合物、特に２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の存在下に酸化剤を使
用する第一級アルコールの選択的酸化方法に関する。
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の存在下に酸化剤を使
用する第一級アルコールの選択的酸化方法に関する。
【０００２】 このような方法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ ３４，１１８１−１１
８４（１９９３）から知られており、これは、２相溶媒系（ジクロロメタン及び
水）において次亜塩素酸ナトリウム、臭化カリウム及びＴＥＭＰＯを使用して非
第一級ヒドロキシル基が部分的に保護されている単糖類を酸化して対応するウロ
ン酸を製造することを記載している。ＷＯ９５／０７３０３は水性媒体中で９〜
１３のｐＨを使用して次亜塩素酸塩／ＴＥＭＰＯにより炭水化物を酸化する方法
を記載している。ＴＥＭＰＯによるデンプン及びセルロースのカルボキシメチル
及びヒドロキシエチル誘導体及び他のデンプンエーテルの酸化はＷＯ９６／３８
４８４に記載されている。
８４（１９９３）から知られており、これは、２相溶媒系（ジクロロメタン及び
水）において次亜塩素酸ナトリウム、臭化カリウム及びＴＥＭＰＯを使用して非
第一級ヒドロキシル基が部分的に保護されている単糖類を酸化して対応するウロ
ン酸を製造することを記載している。ＷＯ９５／０７３０３は水性媒体中で９〜
１３のｐＨを使用して次亜塩素酸塩／ＴＥＭＰＯにより炭水化物を酸化する方法
を記載している。ＴＥＭＰＯによるデンプン及びセルロースのカルボキシメチル
及びヒドロキシエチル誘導体及び他のデンプンエーテルの酸化はＷＯ９６／３８
４８４に記載されている。
【０００３】 これらの先行技術の酸化は、第一級アルコール基の酸化が第二級アルコール基
の酸化よりも強く優先されるという点で選択的であるという利点を有する。しか
しながら、既知の方法は、実際の酸化剤として次亜塩素酸塩を使用し、かくして
塩化物及びいくらかの塩素化副生物を生成する。第一級アルコールのカルボン酸
への完全な酸化のために、２モル当量の次亜塩素酸塩が使用されそして２モル当
量の塩化物が生成される。低塩素又は塩素不含有酸化方法に対する要求が増加し
ているで、これは深刻な欠点である。
の酸化よりも強く優先されるという点で選択的であるという利点を有する。しか
しながら、既知の方法は、実際の酸化剤として次亜塩素酸塩を使用し、かくして
塩化物及びいくらかの塩素化副生物を生成する。第一級アルコールのカルボン酸
への完全な酸化のために、２モル当量の次亜塩素酸塩が使用されそして２モル当
量の塩化物が生成される。低塩素又は塩素不含有酸化方法に対する要求が増加し
ているで、これは深刻な欠点である。
【０００４】 第一級アルコール官能基（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎｓ）の酸化を、当量の塩素化合物を使用することなく最終酸化剤として過酸化
水素を使用することができるようにして行うことができることが今回見いだされ
た。本発明の方法は特許請求の範囲に記載のの特徴により定義される。
ｎｓ）の酸化を、当量の塩素化合物を使用することなく最終酸化剤として過酸化
水素を使用することができるようにして行うことができることが今回見いだされ
た。本発明の方法は特許請求の範囲に記載のの特徴により定義される。
【０００５】 下記の説明において、簡単にするためにのみＴＥＭＰＯについて言及されてい
るが、ＴＥＭＰＯを他のジ第三級アルキルニトロキシル類、例えば、４，４−ジ
メチルオキサゾリジン−Ｎ−オキシル（ＤＯＸＹＬ、２，２，５，５−テトラメ
チルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ
Ｏ及びその誘導体並びにＷＯ９５／０７３０３に記載のそれらで置き換えること
ができるということは理解されるべきである。触媒量のニトロキシルは好ましく
は、第一級アルコールを基準として０．１〜２．５重量％又は第一級アルコール
に対して０．１〜２．５モル％である。
るが、ＴＥＭＰＯを他のジ第三級アルキルニトロキシル類、例えば、４，４−ジ
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チルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ
Ｏ及びその誘導体並びにＷＯ９５／０７３０３に記載のそれらで置き換えること
ができるということは理解されるべきである。触媒量のニトロキシルは好ましく
は、第一級アルコールを基準として０．１〜２．５重量％又は第一級アルコール
に対して０．１〜２．５モル％である。
【０００６】 本発明の方法において存在するハロゲン化物はＴＥＭＰＯを発生する働きをす
る。ハロゲン化物は塩化物であることができるが、好ましくはそれは臭化物であ
る。ハロゲン化物はそのままで反応混合物に加えることができるが、それはその
均等物として又は分子状ハロゲンとして加えることもできる。ハロゲン化物イオ
ンは過酸により分子状ハロゲンに酸化され、そして分子状ハロゲンはＴＥＭＰＯ
を発生させる。かくして、ＴＥＭＰＯ及びハロゲン化物の両方共触媒量において
のみ存在することが必要である。触媒量のハロゲン化物は第一級アルコールに対
して０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％であることができる。
る。ハロゲン化物は塩化物であることができるが、好ましくはそれは臭化物であ
る。ハロゲン化物はそのままで反応混合物に加えることができるが、それはその
均等物として又は分子状ハロゲンとして加えることもできる。ハロゲン化物イオ
ンは過酸により分子状ハロゲンに酸化され、そして分子状ハロゲンはＴＥＭＰＯ
を発生させる。かくして、ＴＥＭＰＯ及びハロゲン化物の両方共触媒量において
のみ存在することが必要である。触媒量のハロゲン化物は第一級アルコールに対
して０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％であることができる。
【０００７】 過酸はパーアルカン酸、例えば、過酢酸、過プロピオン酸、過ラウリン酸等、
置換されたアルカン酸、例えば、ペルオキシトリフルオロ酢酸、随時置換されて
いてもよい芳香族過酸、例えば、過安息香酸又はｍ−クロロ過安息香酸又は無機
過酸、例えば、過硫酸又は上記過酸のいずれかの塩、例えば、商標名Ｏｘｏｎｅ
下に商業的に入手可能なペルオキシ一硫酸カリウムであることができる。過酸は
、酸化反応の前又は酸化反応中に過酸化水素又は酸素の如き適当なハロゲン不含
有酸化剤により、対応するアルデヒド、（カルボン）酸、酸無水物、エステル又
はアミド、例えば、テトラ−アセチルエチレンジアミンの如き前駆体からその場
で形成されうる。
置換されたアルカン酸、例えば、ペルオキシトリフルオロ酢酸、随時置換されて
いてもよい芳香族過酸、例えば、過安息香酸又はｍ−クロロ過安息香酸又は無機
過酸、例えば、過硫酸又は上記過酸のいずれかの塩、例えば、商標名Ｏｘｏｎｅ
下に商業的に入手可能なペルオキシ一硫酸カリウムであることができる。過酸は
、酸化反応の前又は酸化反応中に過酸化水素又は酸素の如き適当なハロゲン不含
有酸化剤により、対応するアルデヒド、（カルボン）酸、酸無水物、エステル又
はアミド、例えば、テトラ−アセチルエチレンジアミンの如き前駆体からその場
で形成されうる。
【０００８】 本発明の方法は、第一級アルコールの最初に対応するアルデヒドへの酸化そし
て最終的に対応するカルボン酸への酸化をもたらす。一般に、アルデヒドからカ
ルボン酸への第２の酸化段階は第１段階、即ちアルコールからアルデヒドへの酸
化、より早い速度で進行する。通常の実験条件下では、存在するアルデヒド官能
基（ａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）の最大フラクションは約１０％乃
至１５％（酸化のために利用可能な第一級ヒドロキシルの数を基準として）であ
ろう。本発明の方法は、通常の実験条件下では、１，６−オクタンジオール、１
，９−オクタデカンジオール、糖アルコール、グリコシド、及び特にグルカン（
デンプン、セルロース）、フラノフルクタン、ガラクタン、（ガラクト）マンナ
ン等の如き第一級アルコール官能基を有する炭水化物、の如き第一級アルコール
に加えて第二級アルコール官能基を有するアルコールにおける第一級ヒドロキシ
ル基の選択的酸化のための特に好ましい。本方法による酸化に適当な化合物の特
定の群はヒドロキシアルキル化された炭水化物、特にヒドロキシエチル化された
炭水化物、例えば、ヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシエチルイヌリンで
ある。これらの誘導体はホルミルメチル炭水化物及びカルボキシメチル炭水化物
を製造するための別の方法をもたらす。
て最終的に対応するカルボン酸への酸化をもたらす。一般に、アルデヒドからカ
ルボン酸への第２の酸化段階は第１段階、即ちアルコールからアルデヒドへの酸
化、より早い速度で進行する。通常の実験条件下では、存在するアルデヒド官能
基（ａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）の最大フラクションは約１０％乃
至１５％（酸化のために利用可能な第一級ヒドロキシルの数を基準として）であ
ろう。本発明の方法は、通常の実験条件下では、１，６−オクタンジオール、１
，９−オクタデカンジオール、糖アルコール、グリコシド、及び特にグルカン（
デンプン、セルロース）、フラノフルクタン、ガラクタン、（ガラクト）マンナ
ン等の如き第一級アルコール官能基を有する炭水化物、の如き第一級アルコール
に加えて第二級アルコール官能基を有するアルコールにおける第一級ヒドロキシ
ル基の選択的酸化のための特に好ましい。本方法による酸化に適当な化合物の特
定の群はヒドロキシアルキル化された炭水化物、特にヒドロキシエチル化された
炭水化物、例えば、ヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシエチルイヌリンで
ある。これらの誘導体はホルミルメチル炭水化物及びカルボキシメチル炭水化物
を製造するための別の方法をもたらす。
【０００９】 第一級ヒドロキシル基を含有する炭水化物の酸化はもとのままの環系（ｉｎｔ
ａｃｔ ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）を有するアルデヒド及び／又はカルボン酸
を含有する対応する炭水化物をもたらす。例は、α−１，４−グルカン−６−ア
ルデヒド類、β−２，１−フルクタン−６−アルデヒド類及びβ−２，６−フル
クタン−１−アルデヒド類、並びに対応するカルボン酸類を包含する。これらの
製品がまだアルデヒドを含有する場合には、それらはアルデヒド基を例えばアミ
ン化合物等と更に反応させる官能性炭水化物のための有用な中間体である。それ
らはアルデヒド基を例えばジアミン試薬と更に反応させる架橋された炭水化物の
ための有用な中間体でもある。
ａｃｔ ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）を有するアルデヒド及び／又はカルボン酸
を含有する対応する炭水化物をもたらす。例は、α−１，４−グルカン−６−ア
ルデヒド類、β−２，１−フルクタン−６−アルデヒド類及びβ−２，６−フル
クタン−１−アルデヒド類、並びに対応するカルボン酸類を包含する。これらの
製品がまだアルデヒドを含有する場合には、それらはアルデヒド基を例えばアミ
ン化合物等と更に反応させる官能性炭水化物のための有用な中間体である。それ
らはアルデヒド基を例えばジアミン試薬と更に反応させる架橋された炭水化物の
ための有用な中間体でもある。
【００１０】 実施例１： （メチルα−Ｄ−グルコピラノシド（ＭＧＰ）の酸化 ＭＧＰ１グラム（５．１５ミリモル）を室温で水６０ｍｌに溶解した。この溶
液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、ＴＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１
３ミリモル））、ＥＤＴＡ１０ｍｇ（酸化剤を安定化させるための）及びＮａＨ
ＣＯ3２．５ｍｇを加えた。過酸（１．３２ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン
酸への１００％の酸化を理論的基準として計算した過剰量（１４．６ミリモル）
が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタッ
トを使用して１Ｍ ＮａＯＨの添加により７に維持した。基準物質（ｒｅｆｅｒ
ｅｎｃｅ）としてガラクツロン酸によるブルーメンクランツ法（Ｂｌｕｍｅｎｋ
ｒａｎｔｚ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定された酸化度は９５％であった。高
性能アニオン交換クロマトグラフイー（ＨＰＡＥＣ）は、酸化度が９５％より大
きいことを示す。ウロン酸及び痕跡量の出発物質以外のピークは検出されなかっ
た。
液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、ＴＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１
３ミリモル））、ＥＤＴＡ１０ｍｇ（酸化剤を安定化させるための）及びＮａＨ
ＣＯ3２．５ｍｇを加えた。過酸（１．３２ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン
酸への１００％の酸化を理論的基準として計算した過剰量（１４．６ミリモル）
が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタッ
トを使用して１Ｍ ＮａＯＨの添加により７に維持した。基準物質（ｒｅｆｅｒ
ｅｎｃｅ）としてガラクツロン酸によるブルーメンクランツ法（Ｂｌｕｍｅｎｋ
ｒａｎｔｚ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定された酸化度は９５％であった。高
性能アニオン交換クロマトグラフイー（ＨＰＡＥＣ）は、酸化度が９５％より大
きいことを示す。ウロン酸及び痕跡量の出発物質以外のピークは検出されなかっ
た。
【００１１】 実施例２： α−Ｄ−グルコピラノシルホスフェート（α−Ｇｌｃ−１−Ｐ） の酸化 １．９７ｇのα−Ｇｌｃ−１−Ｐ（２Ｋ+．Ｃ6Ｈ11Ｏ9Ｐ2-．２Ｈ2Ｏ、５．５
ミリモル）を室温で水６０ｍｌに溶解した。この溶液に、ＫＢｒ２１０ｍｇ（１
．７６ミリモル）、ＴＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍ
ｇ及びＫＨＣＯ3２．５ｇを加えた。過酸（１０ｍｌ、１．６９ミリモル／ｍｌ
）を２００μｌ／１０分の速度で加えた。ｐＨをｐＨスタットを使用して２Ｍ
ＫＯＨの添加により８に維持した。１６時間後反応が完了した。生成物をＭｅＯ
Ｈの添加の後混合物から結晶化させてα−Ｄ−グルコピラヌロン酸１−ホスフェ
ート（３Ｋ+．Ｃ6Ｈ8Ｏ10Ｐ3-．５Ｈ2Ｏ、１．９０ｇ、４．０ミリモル、７３％
）ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ、Ｄ2Ｏ、ｐｐｍにおける）：1Ｈδ３．３２（ｄｄ．Ｈ
−４，Ｊ3.4＝９．５Ｈｚ、Ｊ4.5＝９．９Ｈｚ）、３．３５（ｍ，Ｈ−２，Ｊp. H2 ＝１．８Ｈｚ）、Ｊ1.2＝３．４Ｈｚ、Ｊ2.3＝９．５Ｈｚ、）、３．６２（ｄ
ｄ，Ｈ−３、Ｊ2.3＝９．５Ｈｚ、Ｊ3.4＝９．５Ｈｚ）、３．９９（ｄ，Ｈ−５
，Ｊ4.5＝９．９Ｈｚ）、５．３０（ｄｄ，Ｈ−１，Ｊp.H1＝７．３Ｈｚ、Ｊ1.2 ＝３．４Ｈｚ）、13Ｃδ７１．４（Ｃ−２）、７１．５（Ｃ−３、Ｃ−４）、７
２．４（Ｃ−５）、９３．０（Ｃ−１）、１７６．６（Ｃ−６）。
ミリモル）を室温で水６０ｍｌに溶解した。この溶液に、ＫＢｒ２１０ｍｇ（１
．７６ミリモル）、ＴＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍ
ｇ及びＫＨＣＯ3２．５ｇを加えた。過酸（１０ｍｌ、１．６９ミリモル／ｍｌ
）を２００μｌ／１０分の速度で加えた。ｐＨをｐＨスタットを使用して２Ｍ
ＫＯＨの添加により８に維持した。１６時間後反応が完了した。生成物をＭｅＯ
Ｈの添加の後混合物から結晶化させてα−Ｄ−グルコピラヌロン酸１−ホスフェ
ート（３Ｋ+．Ｃ6Ｈ8Ｏ10Ｐ3-．５Ｈ2Ｏ、１．９０ｇ、４．０ミリモル、７３％
）ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ、Ｄ2Ｏ、ｐｐｍにおける）：1Ｈδ３．３２（ｄｄ．Ｈ
−４，Ｊ3.4＝９．５Ｈｚ、Ｊ4.5＝９．９Ｈｚ）、３．３５（ｍ，Ｈ−２，Ｊp. H2 ＝１．８Ｈｚ）、Ｊ1.2＝３．４Ｈｚ、Ｊ2.3＝９．５Ｈｚ、）、３．６２（ｄ
ｄ，Ｈ−３、Ｊ2.3＝９．５Ｈｚ、Ｊ3.4＝９．５Ｈｚ）、３．９９（ｄ，Ｈ−５
，Ｊ4.5＝９．９Ｈｚ）、５．３０（ｄｄ，Ｈ−１，Ｊp.H1＝７．３Ｈｚ、Ｊ1.2 ＝３．４Ｈｚ）、13Ｃδ７１．４（Ｃ−２）、７１．５（Ｃ−３、Ｃ−４）、７
２．４（Ｃ−５）、９３．０（Ｃ−１）、１７６．６（Ｃ−６）。
【００１２】 実施例３： Ｄ−グルクロン酸の酸化 Ｄ−グルクロン酸１．９４ｇ（１０ミリモル）を室温で水５０ｍｌに溶解した
。この溶液に、ＫＢｒ１９６ｍｇ（１．６５ミリモル）、ＴＥＭＰＯ３０ｍｇ（
０．２０ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及びＫＨＣＯ3１．０ｇを加えた。過酸
（８ｍｌ、１．６９ミリモル／ｍｌ）を２００μｌ／１０分の速度で加えた。ｐ
ＨをｐＨスタットを使用して２Ｍ ＫＯＨの添加により８に維持した。１６時間
後反応が完了した。反応混合物を濃ＨＣｌでｐＨ＝３．４に酸性化し、そして生
成物を結晶化させてＤ−グルカル酸一カリウム塩（Ｋ+．Ｃ6Ｈ9Ｏ8．Ｈ2Ｏ、１
．５５ｇ、０．６２ミリモル、６２％）を得た。
。この溶液に、ＫＢｒ１９６ｍｇ（１．６５ミリモル）、ＴＥＭＰＯ３０ｍｇ（
０．２０ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及びＫＨＣＯ3１．０ｇを加えた。過酸
（８ｍｌ、１．６９ミリモル／ｍｌ）を２００μｌ／１０分の速度で加えた。ｐ
ＨをｐＨスタットを使用して２Ｍ ＫＯＨの添加により８に維持した。１６時間
後反応が完了した。反応混合物を濃ＨＣｌでｐＨ＝３．４に酸性化し、そして生
成物を結晶化させてＤ−グルカル酸一カリウム塩（Ｋ+．Ｃ6Ｈ9Ｏ8．Ｈ2Ｏ、１
．５５ｇ、０．６２ミリモル、６２％）を得た。
【００１３】 ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７９（ｓ）、３２６１（ｓ）、２９４０（ｍ）
、１７３８（ｓ）、１４５３（ｍ）、１４０７（ｍ）、１３８５（ｍ）、１３４
２（ｍ）、１２６７（ｍ）、１２１５（ｍ）、１１０８（ｓ）、１０５０（ｍ）
、８６２（ｍ）、６５７（ｍ）。
、１７３８（ｓ）、１４５３（ｍ）、１４０７（ｍ）、１３８５（ｍ）、１３４
２（ｍ）、１２６７（ｍ）、１２１５（ｍ）、１１０８（ｓ）、１０５０（ｍ）
、８６２（ｍ）、６５７（ｍ）。
【００１４】 実施例４： ｐＨ５におけるデンプンの酸化 ジャガイモデンプン１グラム（６．１７ミリモル）を１００℃で水６０ｍｌ中
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及び酢酸ナトリウム
２．５ｇを室温で加えた。過酸（１．５１ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン酸
（１３．６ミリモル）への１００％の酸化に対する理論的基準にたいして計算し
た過剰量が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐ
Ｈスタットを使用して１．０Ｍ ＮａＯＨにより５に維持した。反応時間は８時
間であった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は２６％６−
カルボキシルデンプンであった。
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及び酢酸ナトリウム
２．５ｇを室温で加えた。過酸（１．５１ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン酸
（１３．６ミリモル）への１００％の酸化に対する理論的基準にたいして計算し
た過剰量が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐ
Ｈスタットを使用して１．０Ｍ ＮａＯＨにより５に維持した。反応時間は８時
間であった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は２６％６−
カルボキシルデンプンであった。
【００１５】 実施例５： ｐＨ６におけるデンプンの酸化 ジャガイモデンプン１グラム（６．１７ミリモル）を１００℃で水６０ｍｌ中
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ、ＮａＨ2ＰＯ4１．
２５ｇ及びＮａ2ＨＰＯ4１．２５ｇを室温で加えた。過酸（１．３０ミリモル／
ｍｌ）を、６−カルボン酸への１００％の酸化に対する理論的基準にたいして計
算した過剰量（１３．６ミリモル）が添加されるまで１０分当たり２００μｌの
速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタットを使用して１Ｍ ＮａＯＨの添加により６
に維持した。反応時間は８時間であった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガ
ラクツロン酸）は４０％６−カルボキシルデンプンであった。
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ、ＮａＨ2ＰＯ4１．
２５ｇ及びＮａ2ＨＰＯ4１．２５ｇを室温で加えた。過酸（１．３０ミリモル／
ｍｌ）を、６−カルボン酸への１００％の酸化に対する理論的基準にたいして計
算した過剰量（１３．６ミリモル）が添加されるまで１０分当たり２００μｌの
速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタットを使用して１Ｍ ＮａＯＨの添加により６
に維持した。反応時間は８時間であった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガ
ラクツロン酸）は４０％６−カルボキシルデンプンであった。
【００１６】 実施例６： ｐＨ７におけるデンプンの酸化 ジャガイモデンプン１グラム（６．１７ミリモル）を１００℃で水６０ｍｌ中
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及び２．５ｇＮａＨ
ＣＯ3を加えた。過酸（１．３５ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン酸への１０
０％の酸化に対する理論的基準にたいして計算した過剰量（１８．４ミリモル）
が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタッ
トを使用して１Ｍ ＮａＯＨにより７に維持した。反応時間は１１．５時間であ
った。基準物質としてポリガラクツロン酸によるブルーメンクランツ法を使用し
て決定された酸化度は９５％６−カルボキシルデンプンであった。ＨＰＡＥＣに
より決定された酸化度は８６％６−カルボキシルデンプンであった。
にゼラチン化した。この溶液に、ＮａＢｒ２００ｍｇ（１．９４ミリモル）、Ｔ
ＥＭＰＯ２０ｍｇ（０．１３ミリモル）、ＥＤＴＡ１０ｍｇ及び２．５ｇＮａＨ
ＣＯ3を加えた。過酸（１．３５ミリモル／ｍｌ）を、６−カルボン酸への１０
０％の酸化に対する理論的基準にたいして計算した過剰量（１８．４ミリモル）
が添加されるまで１０分当たり２００μｌの速度で加えた。ｐＨを、ｐＨスタッ
トを使用して１Ｍ ＮａＯＨにより７に維持した。反応時間は１１．５時間であ
った。基準物質としてポリガラクツロン酸によるブルーメンクランツ法を使用し
て決定された酸化度は９５％６−カルボキシルデンプンであった。ＨＰＡＥＣに
より決定された酸化度は８６％６−カルボキシルデンプンであった。
【００１７】 実施例７： ｐＨ８におけるデンプンの酸化 反応ｐＨを８に維持しながら実施例６を繰り返した。過酸の消費は１３．９ミ
リモルであった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は９１％
６−カルボキシルデンプンであった。
リモルであった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は９１％
６−カルボキシルデンプンであった。
【００１８】 実施例８： ｐＨ９におけるデンプンの酸化 反応ｐＨを９に維持しながら実施例６を繰り返した。過酸の消費は１１．９ミ
リモルであった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は９０％
６−カルボキシルデンプンであった。
リモルであった。酸化度（ブルーメンクランツ−ポリガラクツロン酸）は９０％
６−カルボキシルデンプンであった。
【００１９】 実施例９： ｐＨ１０におけるデンプンの酸化 ＮａＨＣＯ3の代わりにＮａ2ＨＰＯ4２．５ｇを使用して）実施例６を繰り返
した。過酸（１．４２ミリモル／ｍｌ）の消費は１４．３ミリモルであった。酸
化度は３７％６−カルボキシルデンプンであった。
した。過酸（１．４２ミリモル／ｍｌ）の消費は１４．３ミリモルであった。酸
化度は３７％６−カルボキシルデンプンであった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/29 Ｃ０７Ｃ 45/29 51/285 51/285 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ジエツテン，ジヤン・マテイイス オランダ・エヌエル−3701ジエイエル ツ アイスト・コステルラーン３ビー (72)発明者 ベセマー，アリー・コルネリス オランダ・エヌエル−3958シーシー アメ ロンゲン・ブルクエイチブイデイボツシユ ストラート111 (72)発明者 バン・ドレン，ヘンドリク・アレンド オランダ・エヌエル−3818ゼツトイー ア メルスフオールト・ピーアールベルンハル トラーン５ Ｆターム(参考） 4C057 AA19 BB03 EE03 4C090 AA05 BA14 BA34 CA34 4H006 AA02 AC44 AC46 BA37 BA51 BC16 BE32 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (8)
- 【請求項１】 触媒量のジ第三級アルキルニトロキシルの存在下に酸化剤を
使用して第一級アルコールを酸化する方法において、該アルコールを触媒量のハ
ロゲン化物の存在下に過酸、又はその塩もしくは前駆体を使用して酸化すること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 該ハロゲン化物が臭化物である請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 ジ第三級アルキルニトロキシルが２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ５〜１１のｐＨ、特に７〜１０のｐＨが使用される請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 過酸がパーアルカン酸、特に過酢酸である請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 過酸を過酸化水素からその場で生成させる請求項１〜５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 第一級アルコールが炭水化物である請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 第一級アルコールがヒドロキシアルキル化された炭水化物で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98201495.3 | 1998-05-07 | ||
| EP98201495 | 1998-05-07 | ||
| PCT/NL1999/000272 WO1999057158A1 (en) | 1998-05-07 | 1999-05-04 | Process for selective oxidation of primary alcohols |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000547126A Pending JP2002513809A (ja) | 1998-05-07 | 1999-05-04 | 第一級アルコールの選択的酸化方法 |
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|---|---|
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