PL188781B1 - Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych - Google Patents
Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzędowychInfo
- Publication number
- PL188781B1 PL188781B1 PL99343940A PL34394099A PL188781B1 PL 188781 B1 PL188781 B1 PL 188781B1 PL 99343940 A PL99343940 A PL 99343940A PL 34394099 A PL34394099 A PL 34394099A PL 188781 B1 PL188781 B1 PL 188781B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- mmol
- acid
- peracid
- tempo
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- -1 nitroxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 16
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 16
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 3
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N alpha-D-glucuronic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- AIQDYKMWENWVQJ-QIUUJYRFSA-N 1-phospho-alpha-D-glucuronic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](OP(O)(O)=O)O[C@H](C(O)=O)[C@H]1O AIQDYKMWENWVQJ-QIUUJYRFSA-N 0.000 description 1
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical class C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N PROXYL Chemical compound CC1(C)CCC(C)(C)N1[O] RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N aldehydo-D-galacturonic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005571 anion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical class [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- BRDYCNFHFWUBCZ-UHFFFAOYSA-N dodecaneperoxoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OO BRDYCNFHFWUBCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FATAVLOOLIRUNA-UHFFFAOYSA-N formylmethyl Chemical group [CH2]C=O FATAVLOOLIRUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 150000004966 inorganic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N methyl undecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- GUQPPNZGDSQJGT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,9-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CCCCCCCCO GUQPPNZGDSQJGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDUWKVCUIFEAGC-UHFFFAOYSA-N octane-1,6-diol Chemical compound CCC(O)CCCCCO GDUWKVCUIFEAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical compound [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003198 secondary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/033—Uronic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzedowych przy uzyciu srodka utleniajacego w obecnosci katalitycznej ilosci zwiazku di-tertiaryalkilonitroksydowego, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie nadkwas lub jego prekursor, a utle- nianie prowadzi sie w obecnosci 0,1-40% molowych halogenku, w przeliczeniu na alkohol pierwszorzedowy. PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy selektywnego utleniania pierwszorzędowych alkoholi, z użyciem środka utleniającego w obecności katalitycznej ilości związku di-tertaryalkilonitroksydowego, zwłaszcza 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksydu (TEMPO).
Taki proces jest znany z Tetrahedron Lett. 34, 1181-1184 (1993), gdzie opisano utlenianie monosacharydów, w których nie-pierwszorzędowe grupy hydroksylowe są częściowo zabezpieczone, przy użyciu podchlorynu sodowego, bromku potasowego i TEMPO w dwufazowym układzie rozpuszczalnikowym (dichlorometan i woda), z wytworzeniem odpowiedniego kwasu uronowego. W publikacji WO 95/07303 opisano sposób utleniania węglowodanów podchlorynem/TEMPO, przy pH 9-13, w środowisku wodnym. Utlenianie pochodnych karboksymetylowych i hydroksyetylowych skrobi i celulozy oraz innych eterów skrobi z użyciem TEMPO opisano w publikacji WO 96/ 38484.
Te znane sposoby utleniania mają tę zaletę, że są selektywne, przy czym utlenianie pierwszorzędowych grup alkoholowych jest silnie faworyzowane w porównaniu z utlenianiem drugorzędowych grup alkoholowych. W tych znanych sposobach jednak jako środek utleniający stosuje się podchloryn, co powoduje tworzenie się chloru i pewnych chlorowanych produktów ubocznych: do całkowitego utlenienia pierwszorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych, stosuje się dwa równoważniki molowe podchlorynu i powstają dwa równoważniki molowe chloru. Stanowi to poważną wadę, gdyż istnieje wzrastające zapotrzebowanie na sposoby utleniania, w których wydziela się mało chloru lub nawet sposoby bezchlorowe.
Obecnie stwierdzono, że utlenianie pierwszorzędowych funkcji alkoholowych można prowadzić bez stosowania równoważnych ilości związków chloru i z możliwością stosowania nadtlenku wodoru jako ostatecznego środka utleniającego. Sposób według wynalazku zdefiniowano cechami znamiennymi w załączonych zastrzeżeniach.
W dalszym opisie, dla uproszczenia, odniesiono się tylko do TEMPO, należy jednak rozumieć, że zamiast TEMPO można stosować inne związki di-tertalkilonitroksydowe, takie jak 4,4-dimetylooksazolidyno-N-oxyd (DOXYL), 2,2,5,5-tetrametylopirolidino-N-oksyd (PROXYL) i 4-hydroksy-TEMPO i ich pochodne, jak również związki opisane w publikacji
188 781
WO 95/07303. Katalityczna ilość związków nitroksydowych wynosi korzystnie 0,1-2,5% wagowych, w przeliczeniu na pierwszorzędowy alkohol, lub 0,1-2,5% molowych w przeliczeniu na pierwszorzędowy alkohol.
Halogenek obecny w sposobie według wynalazku służy do regeneracji TEMPO. Halogenek może być chlorkiem, ale korzystnie jest to bromek. Halogenek można dodawać do mieszaniny reakcyjnej jako taki, ale możną go także dodawać jako jego równoważnik lub jako cząsteczkowy chlorowiec. Jony chlorowcowe są utleniane do cząsteczkowego chlorowca przez nadkwas, i cząsteczkowy chlorowiec regeneruje TEMPO. Tak więc, zarówno TEMPO jak i halogenek muszą być obecne tylko w katalitycznej ilości. Katalityczna ilość halogenku może wynosić 0,1-40%, korzystnie od 0,5-10% molowych, w stosunku do pierwszorzędowego alkoholu.
Nadkwas może być dowolnym nadkwasem alkanowym, takim jak kwas nadoctowy; kwas nadpropionowy, kwas nadlaurynowy i podobne, podstawiony nadkwas alkanowy, taki jak kwas nadtrifluorooctowy, ewentualnie podstawiony aromatyczny nadkwas, taki jak kwas nadbenzoesowy lub kwas m-chloronadbenzoesowy, nadkwas nieorganiczny, taki jak kwas nadsiarkowy lub sole dowolnego z powyższych nadkwasów, np. nadsiarczan monopotasowy, dostępny w handlu pod nazwą Oxone®. Nadkwasy można tworzyć in situ z prekursora, takiego jak odpowiedni aldehyd, kwas (karboksylowy), bezwodnik kwasowy, ester lub amid, np. tetra-acetyloetylenodiamina, z odpowiednim bezchlorowcowym środkiem utleniającym, takim jak nadtlenek wodoru lub tlen, albo przed reakcją utleniania albo podczas reakcji utleniania.
Sposób według wynalazku powoduje utlenianie pierwszorzędowych alkoholi najpierw do odpowiednich aldehydów, i ewentualnie do odpowiednich kwasów karboksylowych. Zwykle drugi etap utleniania, od aldehydu do kwasu karboksylowego, przebiega szybciej niż pierwszy etap, to znaczy utlenianie od alkoholu do aldehydu. W zwykłych warunkach doświadczalnych maksymalna frakcją obecnych funkcji aldehydowych wynosi od około 10 do 15% (w przeliczeniu na liczbę pierwszorzędowych grup hydroksylowych dostępnych do utleniania). Obecny sposób jest szczególnie korzystny dla selektywnego utleniania pierwszorzędowych grup hydroksylowych w alkoholach o dodatkowej drugorzędowej funkcji alkoholowej oprócz pierwszorzędowej funkcji alkoholowej, takich jak 1,6-oktandiol, 1,9-oktadekanodiol, alkohole cukrowe, glikozydy, a zwłaszcza węglowodany o pierwszorzędowych funkcjach alkoholowych, takie jak glukany (skrobia, celuloza), furanofruktany, galaktany, (galakto)manniany, i podobne. Szczególną grupą związków nadających się do utleniania sposobem według wynalazku są hydroksyalkilowane, zwłaszcza hydroksyetylowane węglowodany, takie jak hydroksyetyloskrobia lub hydroksyetyloinulina. Te pochodne powodują w alternatywnym sposobie powstawanie formylometylo- i karboksymetylowęglowodtmów.
Utlenianie węglowodanów zawierających pierwszorzędowe grupy hydroksylowe powoduje tworzenie się odpowiednich węglowodanów zawierających grupy aldehydowe i/lub grupy kwasów karboksylowych w nienaruszonym układzie pierścieniowym. Przykłady obejmują α-1,4-glukan-6-aldehydy, 3-2,1-fruktan-6-aldehydy i e-2,6-fruktan-1-aldehydy, z odpowiednimi kwasami karboksylowymi. Chociaż produkty te ciągle zawierają aldehydy, są one przydatnymi związkami pośrednimi dla węglowodanów z grupami funkcyjnymi, w których grupy aldehydowe poddaje się dalszej reakcji np. ze związkami aminowymi i podobnymi. Są one również przydatnymi związkami pośrednimi dla usieciowanych węglowodanów, w których grupy aldehydowe poddaje się dalszej reakcji np. z reagentami diaminowymi.
Przykład I. Utlenianie metylo-α-D-glukopiranozydu (MGP).
Jeden gram MGP (5,15 mmoli) rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 60 ml. Do tego roztworu dodano 200 ml NaBr (1,94 mmola), 20 mg; TEMPO (0,13 mmola), 10 mg EDTA (dla stabilizowania środka utleniającego) i 2,5 g NaHCO3. Dodawano kwas nadoctowy (1,32 mmol/ml) z szybkością 200 μΐ na 10 minut, aż do dodania nadmiaru, obliczonego na podstawie teoretycznej dla 100% utlenienie do kwasu 6-karboksylowego (14,6 mmoli). Utrzymywano pH 7 przez dodawanie 1 M NaOH, stosując pH-stat. Czas reakcji wynosił 8 godzin. Stopień utleniania, oznaczony metodą Blumenkrantza z kwasem galakturonowym jako związkiem odniesienia, wynosił 95%. Wysokosprawna chromatografia anionowymienna
188 781 (HPAEC) wykazała, że stopień utleniania jest większy niż 95%. Nie wykryto żadnych innych pików niż pik kwasu uronowego i ślady materiału wyjściowego.
Przykład II. Utlenianie fosforanu μ-D-glukopiranozydu (a-Glc-1-P)
1,97 g a-Glc-1-P (2K+ · CóHnOęP2' · 2H2O, 5,5 mmoli) rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 60 ml wody. Do tego roztworu dodano 210 mg KBr (1,76 mmola), 20 mg TEMPO (0,13 mmola), 10 mg EDTA, i 2,5 g KHCO3. Dodano kwas nadoctowy (10 ml, 1,69 mmola/ml) z szybkością 200 pl na 10 minut. Utrzymywano pH 8 przez dodawanie 2 M KOH , stosując pH-stat. Po 16 godzinach reakcja była zakończona. Produkt krystalizowano z mieszaniny po dodaniu MeOH, otrzymując 1-fosforan kwasu α-D-glukopyranouronowego (3K+ · · C6HgOioP3’ · 5H2O, 1,90 g, 4,0 mmole. 73%).
NMR (500 Mhz, D2O, w ppm): Ή δ 3,32 (dd, H-4, J34 = 9,5 Hz, J45 = 9,9 Hz), 3,35 (m, H-2 Jp,H2 = 1,8 Hz, Jb2 = 3,4 Hz, J2,3 = 9,5 Hz), 3,62 (dd, H-3, J2 3 = 9,5 Hz, E,4 = 9,5 Hz)), 3,99 (d, H-5, J4,5 = 9,9 Hz), 5,30 (dd, H-1, JP,H1 = 7,3 Hz, Jb2 = 3,4 Hz), ,3C δ 71,4 (C-2), 71,5 (C-3,C-4), 72,4 (C-5). 93,0 (C-1), 176,6 (C-6).
Przykład III. Utlenianie kwasu D-glukuronowego
1,94 kwasu D-glukuronowego (10 mmoli) rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 50 ml wody. Do tego roztworu dodano 196 mg KBr (1,65 mmola), 30 mg TEMPO (0,20 mmola), 10 mg EDTA, i 1,0 g KHCO3. Dodawano kwas nadoctowy (8 ml, 1,69 mmola/ml) z szybkością 200 pl na 10 minut. Utrzymywano pH 8 przez dodawanie 2 M KOH, stosując pH-stat. Po 16 godzinach reakcją była zakończona. Mieszaninę reakcyjną zakwaszono stężonym HCl do pH = 3,4 i krystalizowano produkt, otrzymując monopotasową sól kwasu D-glukurowego (K+ · C6H9O8P · H2O, 1,55 g, 0,62 mmola, 62%).
FT-IR (w cm’1): 3379 (s), 3261 (s), 2940 (m), 1738 (s), 1453 (m), 1407 (m), 1385 (m), 1342 (m), 1267 (m), 1215 (m), 1108 (s), 1050 (m), 862,(m), 657 (m).
Przykład IV. Utlenianie skrobi przy pH 5 gram skrobi ziemniaczanej (6,17 mmoli) zżelatynizowano w temperaturze 100°C w 60 ml wody. Do tego roztworu dodano w temperaturze pokojowej 200 mg NaBr (1,94 mmola), 20 mg TEMPO (0,13 mmola), 10 mg EDTA i 2,5 g octanu sodowego. Dodawano kwas nadoctowy (1,51 mmola/ml) z szybkością 200 pl na 10 minut aż do dodania nadmiaru, obliczonego na podstawie teoretycznej dla 100% utlenienia do kwasu 6-karboksylowego (13,6 mmoli). Utrzymywano pH 5 przez dodawanie 1,0 M NaOH, stosując pH-stat. Czas reakcji wynosił 8 godzin. Stopień utleniania (oznaczony metodą Blumenkrantza z kwasem poligalakturonowym jako związkiem odniesienia) wynosił 26% 6-karboksylowanej skrobi.
Przykład V. Utlenianie skrobi przy pH 6 gram skrobi ziemniaczanej (6,17 mmoli) zżelatynizowano w temperaturze 100°C w 60 ml wody. Do tego roztworu dodano w temperaturze pokojowej 200 mg NaBr (1,94 mmola), 20 mg TEMPO (0,13 mmola), 10 mg EDTA, 1,25 g Na2HPO4 i 1,25 g NhIUPOa Dodawano kwas nadoctowy (1,30 mmola/ml) z szybkością 200 pl na 10 minut aż do dodania nadmiaru, obliczonego na podstawie teoretycznej dla 100% utlenienia do kwasu 6-karboksylowego (13,8 mmoli). Utrzymywano pH 6 przez dodawanie 1,0 M NaOH, stosując pH-stat. Czas reakcji wynosił 8 godzin. Stopień utleniania (oznaczony metodą Blumenkrantza z kwasem poligalakturonowym jako związkiem odniesienia) wynosił 40% 6-karboksylowanej skrobi.
Przykład VI. Utlenianie skrobi przy pH 7 gram skrobi ziemniaczanej (6,17 mmoli) zżelatynizowano w temperaturze 100°C w 60 ml wody. Do tego roztworu dodano 200 mg NaBr (1,94 mmola), 20 mg TEMPO (0,13 mmola), 10 mg EDTA, i 2,5 g NaHCO3. Dodawano kwas nadoctowy (1,35 mmola/ml) z szybkością 200 pl na 10 minut aż do dodania nadmiaru, obliczonego na podstawie teoretycznej dla 100% utlenienia do kwasu 6-karboksylowego (18,4 mmoli). Utrzymywano pH 7 przez dodawanie 1,0 M NaOH, stosując pH-stat. Czas reakcji wynosił 11,5 godziny. Stopień utleniania, oznaczony metodą Blumen-krantza z kwasem poligalakturonowym jako związkiem odniesienia, wynosił 95% 6-karboksylowanej skrobi. Stopień utlenienia, oznaczany metodą HPAEC wynosił 86% 6-karboksylowanej skrobi.
188 781
Przykład VII. Utlenianie skrobi przy pH 8.
Postępowano jak w przykładzie VI, jednak utrzymując pH reakcji 8. Zużycie kwasu nadoctowego wynosiło 13,9 mmoli. Stopień utleniania (oznaczony metodą Blumenkrantza z kwasem poligalakturonowym jako związkiem odniesienia) wynosił 91% 6-karboksylowanej skrobi.
Przykład VU. Utlenianie skrobi przy pH 9.
Postępowano jak w przykładzie VI, jednak utrzymując pH reakcji 8. Zużycie kwasu nadoctowego wynosiło 11,9 mmoli. Stopień utleniania (oznaczony metodą Blutnenkrantza z kwasem poligalakturonowym jako związkiem odniesienia) wynosił 90% 6-karboksylowanej skrobi.
Przykład IX. Utlenianie skrobi przy pH 10.
Postępowano jak w przykładzie VI, (stosując 2,5 g Na2HPO3 zamiast NaHCOa). Zużycie kwasu nadoctowego (1,42 mmola/ml) wynosiło 14,3 mmoli. Stopień utleniania wynosił 37% 6-karboksylowanej skrobi.
Claims (8)
1. Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych przy użyciu środka utleniającego w obecności katalitycznej ilości związku di-tertiaryalkilonitroksydowego, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się nadkwas lub jego prekursor, a utlenianie prowadzi się w obecności 0,1-40% molowych halogenku, w przeliczeniu na alkohol pierwszorzędowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się bromek.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako di-tertiaryalkilonitroksyd stosuje się 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksyd (TEMPO).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje' się pH 5-11, zwłaszcza 7-10.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nadkwas stosuje się nadkwas alkanowy, zwłaszcza kwas nadoctowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadkwas wytwarza się in situ z nadtlenku wodoru.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszorzędowy alkohol stosuje się węglowodan.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszorzędowy alkohol stosuje się hydroksyalkilowany węglowodan.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98201495 | 1998-05-07 | ||
| PCT/NL1999/000272 WO1999057158A1 (en) | 1998-05-07 | 1999-05-04 | Process for selective oxidation of primary alcohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL343940A1 PL343940A1 (en) | 2001-09-10 |
| PL188781B1 true PL188781B1 (pl) | 2005-04-29 |
Family
ID=8233692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL99343940A PL188781B1 (pl) | 1998-05-07 | 1999-05-04 | Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6518419B1 (pl) |
| EP (1) | EP1093467B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002513809A (pl) |
| KR (1) | KR20010071212A (pl) |
| CN (1) | CN1141322C (pl) |
| AT (1) | ATE215097T1 (pl) |
| AU (1) | AU746462B2 (pl) |
| BR (1) | BR9910274A (pl) |
| CA (1) | CA2331701C (pl) |
| DE (1) | DE69901117T2 (pl) |
| DK (1) | DK1093467T3 (pl) |
| ES (1) | ES2174605T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0101777A3 (pl) |
| IL (1) | IL139346A (pl) |
| NZ (1) | NZ507873A (pl) |
| PL (1) | PL188781B1 (pl) |
| WO (1) | WO1999057158A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200006305B (pl) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304216B1 (ko) | 1996-03-28 | 2001-11-22 | 데이비드 엠 모이어 | 알데히드-작용화된셀룰로즈섬유및중합체로부터제조된습윤강도를갖는종이제품 |
| US6524348B1 (en) | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
| WO2002048197A1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Sca Hygiene Products Zeist B.V. | Process for oxidising primary alcohols |
| US6919447B2 (en) | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
| US20030051834A1 (en) * | 2001-06-06 | 2003-03-20 | Weerawarna S. Ananda | Method for preparation of stabilized carboxylated cellulose |
| US6916466B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-07-12 | Sca Hygiene Products Ab | Coupling of modified cyclodextrins to fibers |
| EP1329498A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-23 | Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Process for cleaning filters |
| US6789744B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-14 | Valeo Electrical Systems, Inc. | Fluid heater with a variable mass flow path |
| WO2004067484A2 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | The Nutrasweet Company | Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant. |
| US7001483B2 (en) | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
| US7125469B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| DE10354259A1 (de) | 2003-11-20 | 2005-06-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonylreste-aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| BRPI0415764A (pt) | 2003-11-28 | 2006-12-26 | Eastman Chem Co | interpolìmero, produto de reação, métodos para converter uma hidroxila, para preparar uma forma estável de um interpolìmero, para converter um álcool primário, e para tratar um mamìfero necessitado do mesmo, composições para revestimento e farmacêutica oral, dispersão de pigmento, e, artigo |
| US6825384B1 (en) * | 2004-01-29 | 2004-11-30 | The Nutrasweet Company | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant |
| EP1580228A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Process for gelatinising starch using a biodegradable polymer material bearing aldehyde groups |
| US7799485B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
| WO2006006502A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池システム及び固体高分子電解質膜 |
| EP1666441A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-07 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method for primary or secondary alcohols |
| JP2006182764A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | 第１級または第２級アルコールの新規酸化方法 |
| US7923231B2 (en) * | 2004-12-17 | 2011-04-12 | Cargill, Incorporated | Production of glucuronic acid using myo-inositol oxygenase from cryptococcus neoformans |
| US7259218B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
| JP5205694B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 燃料、燃料電池システム及び燃料電池車輌 |
| CN101069495B (zh) * | 2006-05-11 | 2011-12-07 | 广州神阳高新技术有限公司 | 过滤盒 |
| CN100463914C (zh) * | 2006-06-26 | 2009-02-25 | 重庆华邦制药股份有限公司 | 一种单糖苷酸纯化方法 |
| EP2108676B1 (en) * | 2008-04-03 | 2017-12-27 | OrganoClick AB | Crosslinked paper based material |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| BRPI1012052A2 (pt) | 2009-05-28 | 2017-12-26 | Gp Cellulose Gmbh | fibras kraft hidrolisadas e quimicamente modificadas e métodos de produção e de branqueamento de fibras kraft |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| EP2309059A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-13 | Organoclick Aktiebolag | Method of improving properties of cellulose-based fibrous sheet-formed materials |
| GB0918616D0 (en) | 2009-10-23 | 2009-12-09 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing highly fluorinated carboxylic acids and their salts |
| CZ2009835A3 (cs) * | 2009-12-11 | 2011-06-22 | Contipro C A.S. | Zpusob prípravy derivátu kyseliny hyaluronové oxidovaného v poloze 6 glukosaminové cásti polysacharidu selektivne na aldehyd a zpusob jeho modifikace |
| CZ302504B6 (cs) | 2009-12-11 | 2011-06-22 | Contipro C A.S. | Derivát kyseliny hyaluronové oxidovaný v poloze 6 glukosaminové cásti polysacharidu selektivne na aldehyd, zpusob jeho prípravy a zpusob jeho modifikace |
| MX353539B (es) | 2011-05-23 | 2018-01-17 | Gp Cellulose Gmbh Star | Fibra kraft de madera blanda que tiene blancura y brillo mejorados, y metodos para preparala y usarla. |
| CN104302831A (zh) | 2012-01-12 | 2015-01-21 | Gp纤维素股份有限公司 | 具有降低的黄变特性的低粘性牛皮纸纤维及其制造和使用方法 |
| CZ303879B6 (cs) | 2012-02-28 | 2013-06-05 | Contipro Biotech S.R.O. | Deriváty na bázi kyseliny hyaluronové schopné tvorit hydrogely, zpusob jejich prípravy, hydrogely na bázi techto derivátu, zpusob jejich prípravy a pouzití |
| CA2869649C (en) | 2012-04-04 | 2019-01-29 | Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek | Catalytic oxidation of uronic acids to aldaric acids |
| CN106968127B (zh) | 2012-04-18 | 2019-03-01 | Gp纤维素股份有限公司 | 用于粘胶溶液的针叶木牛皮纸浆 |
| CZ304512B6 (cs) * | 2012-08-08 | 2014-06-11 | Contipro Biotech S.R.O. | Derivát kyseliny hyaluronové, způsob jeho přípravy, způsob jeho modifikace a použití |
| CZ304654B6 (cs) | 2012-11-27 | 2014-08-20 | Contipro Biotech S.R.O. | Nanomicelární kompozice na bázi C6-C18-acylovaného hyaluronanu, způsob přípravy C6-C18-acylovaného hyaluronanu, způsob přípravy nanomicelární kompozice a stabilizované nanomicelární kompozice a použití |
| PT2935299T (pt) | 2012-12-20 | 2019-11-19 | Pfizer | Processo de glicoconjugação |
| KR101475136B1 (ko) * | 2013-02-07 | 2014-12-22 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 수용액 상에서의 2-(4-포르밀페닐)프로피온산의 친환경적인 제조방법 |
| JP6472758B2 (ja) | 2013-02-08 | 2019-02-20 | ゲーペー ツェルローゼ ゲーエムベーハー | 改善されたα−セルロース含量を有する軟材クラフト繊維およびその化学セルロース製品の生産における使用 |
| BR112015019882A2 (pt) | 2013-03-14 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft clareada oxidada e métodos para fazer polpa kraft e fibra kraft de madeira macia e para clarear polpa kraft de celulose em sequência de branqueamento de multi-estágios |
| BR112015020000A2 (pt) | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft quimicamente modificada e métodos de fabricação da mesma |
| US9695253B2 (en) * | 2014-03-11 | 2017-07-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Oxidized poly alpha-1,3-glucan |
| CZ305153B6 (cs) | 2014-03-11 | 2015-05-20 | Contipro Biotech S.R.O. | Konjugáty oligomeru kyseliny hyaluronové nebo její soli, způsob jejich přípravy a použití |
| CZ2014451A3 (cs) | 2014-06-30 | 2016-01-13 | Contipro Pharma A.S. | Protinádorová kompozice na bázi kyseliny hyaluronové a anorganických nanočástic, způsob její přípravy a použití |
| CZ309295B6 (cs) | 2015-03-09 | 2022-08-10 | Contipro A.S. | Samonosný, biodegradabilní film na bázi hydrofobizované kyseliny hyaluronové, způsob jeho přípravy a použití |
| CZ2015398A3 (cs) | 2015-06-15 | 2017-02-08 | Contipro A.S. | Způsob síťování polysacharidů s využitím fotolabilních chránicích skupin |
| CZ306662B6 (cs) | 2015-06-26 | 2017-04-26 | Contipro A.S. | Deriváty sulfatovaných polysacharidů, způsob jejich přípravy, způsob jejich modifikace a použití |
| WO2017020237A1 (zh) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 江南大学 | 三重响应型淀粉基微凝胶及其制备方法 |
| US11350640B1 (en) | 2016-08-12 | 2022-06-07 | Zee Company I, Llc | Methods and related apparatus for increasing antimicrobial efficacy in a poultry chiller tank |
| US12064732B2 (en) | 2016-02-17 | 2024-08-20 | Zeco, Llc | Methods and related apparatus for providing a processing solution for a food processing application |
| US10974211B1 (en) | 2016-02-17 | 2021-04-13 | Zee Company, Inc. | Peracetic acid concentration and monitoring and concentration-based dosing system |
| CZ308106B6 (cs) | 2016-06-27 | 2020-01-08 | Contipro A.S. | Nenasycené deriváty polysacharidů, způsob jejich přípravy a jejich použití |
| EP3541849B1 (en) | 2016-11-16 | 2023-11-15 | GP Cellulose GmbH | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| CN106832018A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 青岛大学 | 一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334756A (en) * | 1991-03-26 | 1994-08-02 | Sandoz Ltd. | Carboxylate of certain polyoxyalkylene amines |
| US5362868A (en) * | 1993-06-18 | 1994-11-08 | Degussa Aktiengesellshaft | Thinning of granular starch |
| US5739352A (en) * | 1995-10-19 | 1998-04-14 | United Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing carboxylic acids |
-
1999
- 1999-05-04 EP EP99919713A patent/EP1093467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 ES ES99919713T patent/ES2174605T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 AU AU37369/99A patent/AU746462B2/en not_active Ceased
- 1999-05-04 KR KR1020007012356A patent/KR20010071212A/ko active IP Right Grant
- 1999-05-04 AT AT99919713T patent/ATE215097T1/de active
- 1999-05-04 IL IL13934699A patent/IL139346A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-04 CA CA002331701A patent/CA2331701C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-04 DE DE69901117T patent/DE69901117T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 BR BR9910274-9A patent/BR9910274A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-04 HU HU0101777A patent/HUP0101777A3/hu unknown
- 1999-05-04 DK DK99919713T patent/DK1093467T3/da active
- 1999-05-04 WO PCT/NL1999/000272 patent/WO1999057158A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-04 CN CNB998058637A patent/CN1141322C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-04 JP JP2000547126A patent/JP2002513809A/ja active Pending
- 1999-05-04 PL PL99343940A patent/PL188781B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-04 NZ NZ507873A patent/NZ507873A/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-11-03 ZA ZA200006305A patent/ZA200006305B/en unknown
- 2000-11-07 US US09/706,767 patent/US6518419B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE215097T1 (de) | 2002-04-15 |
| CA2331701A1 (en) | 1999-11-11 |
| PL343940A1 (en) | 2001-09-10 |
| IL139346A0 (en) | 2001-11-25 |
| NZ507873A (en) | 2002-05-31 |
| CN1141322C (zh) | 2004-03-10 |
| KR20010071212A (ko) | 2001-07-28 |
| HUP0101777A2 (hu) | 2001-12-28 |
| AU746462B2 (en) | 2002-05-02 |
| WO1999057158A1 (en) | 1999-11-11 |
| CN1299373A (zh) | 2001-06-13 |
| EP1093467B1 (en) | 2002-03-27 |
| HUP0101777A3 (en) | 2003-04-28 |
| AU3736999A (en) | 1999-11-23 |
| ZA200006305B (en) | 2001-11-05 |
| ES2174605T3 (es) | 2002-11-01 |
| US6518419B1 (en) | 2003-02-11 |
| JP2002513809A (ja) | 2002-05-14 |
| IL139346A (en) | 2004-06-20 |
| BR9910274A (pt) | 2001-01-02 |
| CA2331701C (en) | 2008-11-18 |
| DK1093467T3 (da) | 2002-04-29 |
| DE69901117D1 (de) | 2002-05-02 |
| EP1093467A1 (en) | 2001-04-25 |
| DE69901117T2 (de) | 2002-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188781B1 (pl) | Sposób selektywnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych | |
| US6936710B2 (en) | Process for oxidizing primary alcohols | |
| US6770755B1 (en) | Process of oxidizing primary alcohols | |
| US6498269B1 (en) | Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols | |
| Bragd et al. | TEMPO-derivatives as catalysts in the oxidation of primary alcohol groups in carbohydrates | |
| EP1149846B1 (en) | Oxidation of polysaccharides with nitroxyls | |
| US5417755A (en) | Amphoteric starch containing carboxyl and cationic groups | |
| EP1173409A1 (en) | Process for producing nitrosonium ions | |
| US20070225483A1 (en) | Method for Manufacture of Carboxyalkylinulin | |
| AU2550097A (en) | Starch degradation using metal-based coordination complexes | |
| CN112194661A (zh) | 一种4-氨基-7-碘吡咯并[2,l-f][l,2,4]三嗪的制备方法 | |
| EP0690877A1 (en) | Method for the oxidation of vicinal diols, including carbohydrates | |
| US20190225639A1 (en) | Process for the preparation of diosmin | |
| JP4852689B2 (ja) | オリゴ糖の第一級アルコールの選択的酸化プロセス | |
| MXPA00010829A (en) | Process for selective oxidation of primary alcohols | |
| JP4249282B2 (ja) | 新規シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 | |
| WO1997035888A1 (en) | Starch degradation using metal-based coordination complexes | |
| EP1349876A1 (en) | Process for oxidising primary alcohols | |
| Gebbie | Oxidataion and evaluation of calcium-complexing properties of certain oligosaccharides synthesis of model compounds for glucose-based polysaccharides | |
| JPH04217691A (ja) | 糖脂質の合成中間体 | |
| KR20110059615A (ko) | 1,6：2,3-디언히드로-베타-ｄ-만노피라노스에 대한 간결한 합성 경로 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050504 |