KR100304216B1 - 알데히드-작용화된셀룰로즈섬유및중합체로부터제조된습윤강도를갖는종이제품 - Google Patents

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Abstract

높은 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품이 개시된다. 이 종이 제품은 유리 알데히드기를 갖는 셀룰로즈 섬유를 포함하며, 이 섬유는, 알데히드기와 반응하여 섬유를 연결시키는 결합을 형성하는 작용기를 가진 수용성 중합체와 배합되어 있다. 바람직한 양태에서, 셀룰로즈 섬유는 다당류의 반복 단위의 적어도 일부분의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 다당류를 포함하며, 바람직한 반복단위는 만노즈 및/또는 갈락토즈이다. 유사하게, 수용성 중합체는 바람직하게는 다당류의 반복 단위의 적어도 일부분의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 다당류이다. 바람직한 다당류는 만노즈, 갈락토즈, 알로즈, 알트로즈, 굴로즈, 탈로즈 및 라이조즈로부터 선택된 1종 이상의 당으로부터 유도된다.

Description

알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유 및 중합체로부터 제조뒨 습윤 강도를 갖는 종이 제품
티슈 또는 종이 티슈 웹 또는 시이트로도 불리우는 종이 웹 또는 시이트는 현대 사회에서 매우 다양하게 사용된다. 여기에는 종이 타월, 안면 티슈 및 위생 티슈(또는 휴지)와 같은 주요 제품이 포함된다. 이 종이 제품들은 습윤 및 건조 인장 강도를 포함한 다양한 바람직한 특성을 가질 수 있다.
습윤 강도는 사용시에 물과 접촉하게 되는, 냅킨, 종이 타월, 주방용 티슈, 일회용 병원복 등과 같은 다수의 일회용 종이 제품의 바람직한 속성이다. 특히, 이러한 종이 제품은 젖거나 습윤한 상태에서 사용될 수 있도록 충분한 습윤 강도를 갖는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 젖은 티슈 또는 타월은 신체 또는 그밖의 것을 세정하는데 사용될 수 있다. 불행히도, 처리되지 않은 셀룰로즈 섬유 집합체는 물로 포화될 때 그 강도의 95% 내지 97%를 통상적으로 상실하여, 젖거나 습윤 상태로는 보통 사용할 수 없다. 따라서, 종이 제품에 습윤 강도를 부여하기 위해 몇몇 방법이 취해져 왔다.
종이 제품은 섬유간 수소 결합으로 인해 부분적으로 건조 강도를 나타낸다. 종이 제품이 젖으면, 물이 수소 결합을 파괴하고, 결과적으로, 종이 제품의 강도를 저하시킨다. 역사적으로, 종이 제품의 습윤 강도는 주로 두 가지 방법에 의해 증가되어 왔다. 한 가지 방법은, 예를 들어, 종이 제품을 코팅함으로써 물이 섬유간 수소 결합에 도달하여 이를 파괴하는 것을 방지하는 것이다. 다른 방법은 물에 의해 파괴되지 않거나, 물에 의해 쉽게 파괴되지 않는 일시적 습윤 강도를 위해서는 섬유간 결합의 형성에 기여할 수 있는 첨가제를 종이 제품에 혼입시키는 것이다. 이 두 번째 방법은, 특히 티슈 제품에 대해서 통상적으로 선택되는 기술이다. 이 후자의 방법에서는, 수용성 습윤 강도 수지가 일반적으로 종이 제품이 형성되기 전에 펄프에 첨가될 수 있다(습윤 마무리 첨가). 이 수지는 일반적으로 양이온성 작용기를 포함하므로 천연적으로 음이온성인 셀룰로즈 섬유에 의해 쉽게 보유될 수 있다.
다수의 수지가 종이 제품에 습윤 강도를 제공하기에 특히 유용한 것으로 사용되어 왔거나 개시되었다. 이 습윤 강도 첨가제중 몇몇은 영구적 습윤 강도를 갖는 종이 제품, 즉, 수성 매질에 놓일 때 시간이 경과해도 초기 습윤 강도의 상당 부분을 보호하는 종이를 생성한다. 이러한 타입의 수지의 예는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 폴리아미드-에피클로로히드린 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는 습윤 강도 감소가 한정된다.
종이 제품에 있어서 영구적 습윤 강도는 종종 불필요하고 바람직하지 못한 특성이다. 휴지 등과 같은 종이 제품은 일반적으로 짧은 사용기간 후 하수 시스템 등으로 버려진다. 만약 종이 제품이 내가수분해성 강도 특성을 영구적으로 보유한다면, 상기 하수 시스템이 막힐 수 있다. 따라서, 제조자들은 최근에는 습윤 강도는 목적 용도를 위해서는 충분하지만 그 후 물에 젖으면 감소되는 종이 제품을 위해 일시적 습윤 강도 첨가제를 첨가해 왔다. 습윤 강도의 감소는 하수 시스템을 통한 종이 제품의 흐름을 원활하게 한다. 시간경과에 따라 상당히 감소되는 양호한 초기 습윤 강도를 갖는 것으로 주장된 종이 제품을 제공하기 위해 다수의 방법들이 제안되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제 3,556, 932 호(Coscia 등에게 1971년 1월 19일자로 허여됨); 미국 특허 제 3,740,391 호(Williams 등에게 1973년 6월 19일자로 허여됨); 미국 특허 제 4,605,702 호(Guerro 등에게 1986년 8월 12일자로 허여됨); 및 미국 특허 제 3,096,228 호(Day 등에게 1983년 7월 2일자로 허여됨)는 종이에 일시적 습윤 강도를 부여하기 위해 제안된 첨가제들을 개시한다. 또한, 개질된 전분 일시적 습윤 강도제는 내셔날 스타치 앤드 케미칼 코포레이션(National Starch and Chemical Corporation, 미국 뉴저지주 브룸필드 소재)에 의해 시판되고 있다. 이러한 타입의 습윤 강도제는 디메톡시에틸-N-메틸클로로아세트아미드를 양이온성 전분 중합체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 개질된 전분 습윤 강도제는 또한 미국 특허 제 4,675,394 호(Solarek 등에게 1987년 6월 23일자로 허여됨)에 개시되어 있다. 또다른 습윤 강도 수지는 미국 특허 제 3,410,828 호(Kekish에게 1968년 11월 12일자로 허여됨) 및 그의 모출원인 미국 특허 제 3,317,370 호(Kekish에게 1967년 5월 2일자로 허여됨)에 개시되어 있다.
또다른 첨가제가 종이 제품에 일정 수준의 건조 및/또는 습윤 강도를 부여하기 위해 제지 공정에 사용되어 왔다. 한 가지 타입의 강도 첨가제는 구아 고무 및 로커스트 빈 고무(locust bean gum)와 같은 갈락토만남 검이다. 이러한 고무 및 종이에서 이들을 사용한 예는 본원에 인용된 문헌[Handbook of Pulp and Paper Technology, 2nd Ed., Britt, pp. 650-654(Van Nostrand Reinhold Co. 1964)]에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 갈락토만난 고무는 일반적으로 종이 제품에 건조 강도를 부여한다. 불행히도, 건조 강도를 갖는 외에, 상기 고무를 혼입한 종이 제품은 거친 촉감을 가지기 쉽다. 따라서, 갈락토만난 고무는 프린트 용지 및 필기 용지 용으로서는 유용하였지만, 일반적으로 휴지 및 안면 티슈와 같이 부드러움이 바람직한 특성인 종이 제품에는 유용하지 않았다.
또한, 펄프 표백 분야에 지식이 있는 자에게 최적 pH(10 또는 그 이상) 및 온도 조건 밖에서 셀룰로즈 섬유를 산화성 표백시키면, 케톤 및/또는 알데히드의 형태로 섬유내에서 카보닐 기를 형성할 수 있음은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 중성 pH 영역에서의 과염소산 표백은 그러한 결과를 야기할 수 있다(문헌[Cellulose Chemistry and Its Applications, T.P. Nevell & S.H. Zeronian, Eds, pp. 258-260, Ellis Harwood Ltd. Pub., West Sussex, England, 1985] 참고). 이산화염소와 같은 유리 라디칼 스캐빈저를 사용하지 않은 염소 표백은 역시 증가된 카보닐 함량을 갖는 섬유를 생산하며(문헌[The Bleaching of Pulp 3rd Ed., R.P. Singh Ed., pp. 40-42 & 64-65, TAPPI Press, Atlanta, Ga, 1979] 참고), 오존 표백도 섬유를 분해시킨다(문헌[M.P Godsay & E.M. Pierce, AIChe Symposium Series, No. 246, Vol. 81, pp. 9-19] 참고). 그렇지만, 케톤기는 종이 제품에 상당한 습윤 강도 특성을 제공하지 않는다. 오히려, 처리되지 않은 제품의 건조 및 최소 습윤 강도는 섬유간 수소 결합의 존재에 의해 주로 결정된다. 알데히드의 형성을 야기할 수 있는 중간 산화는, 알데히드 기의 존재가 시간 경과에 따라 셀룰로즈 섬유의 황변을 일으키므로 지금까지는 바람직하지 않았다.
또한, 특정 화학물질이 증가된 알데히드 함량을 갖는 셀룰로즈 섬유를 생산할 수 있음도 역시 알려져 있다. 이러한 예는 온화한 산성 pH에서의 과요오드산 나트륨, 과요오드산, 및 나트륨 또는 칼륨 디크로메이트이다(문헌[Cellulose Chemistry and Its Applications, T.P. Nevell & S.H. Zeronian, Eds., pp. 249-253 & 260-261, Ellis Harwood Ltd. Pub., West Sussex, England, 1985] 참고).
습윤 강도를 갖는 종이 제품을 제공하는 몇가지 문제점들은 선행 기술에 의해 적어도 일부분 개선되었지만, 어느 것도 본 발명의 방식으로 또는 본 발명 만큼 문제들을 해결하지는 못했다. 따라서, 본 발명의 목적은 개질되지 않았거나 처리되지 않은 셀룰로즈 섬유로부터 제조된 상응하는 종이 제품보다 상당히 높은 초기 습윤 강도를 갖고, 의도하는 사용기간동안 충분한 강도를 보유하는 종이 제품 및 특히 종이 티슈 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 젖은 상태에서 신체 세정용으로 종이 제품을 사용하게 충분한 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 적어도 약 80g/인치(31.5g/cm), 바람직하게는 약 120 g/인치(47.2g/cm) 이상의 초기 총 습윤 인장 강도를 갖는 티슈 종이 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 초기 습윤 강도를 갖고, 물에 씻겨내려 갈 수 있는 제품에 충분한 습윤 강도 감소율을 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 초기 총 습윤 인장 강도는 상기와 같고, 30분 총 습윤 인장 강도는 40 g/인치(15.7g/cm) 이하인 종이 제품을 제공하는 것이다.
(발명의 요약)
본 발명은 비교적 높은 수준의 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 가정용, 신체 또는 다른 세정용 용도에 사용되거나 뇨 및 생리혈과 같은 체액의 흡수를 위해 사용되는 일회용 흡수성 종이 제품에 관한 것이다.
본 발명의 종이 제품은 유리 알데히드기를 갖는 셀룰로즈 섬유를 포함한다. 셀룰로즈 섬유는 알데히드기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 수용성 중합체와 배합된다. 섬유상의 알데히드기는 작용기와 반응하여 섬유를 연결하는 결합을 형성한다(섬유간 결합이 형성된다).
바람직한 양태에서, 셀룰로즈 섬유는 헤미셀룰로즈 분획에 다당류의 반복 단위의 적어도 일부분의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 다당류를 포함하며, 이때 바람직한 반복단위는 만노즈 및/또는 갈락토즈이다. 유사하게, 수용성 중합체는 바람직하게는 다당류의 반복 단위의 적어도 일부분의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 다당류이다. 바람직한 다당류는 반복단위가 만노즈, 갈락토즈, 알로즈, 알트로즈, 굴로즈, 탈로즈, 라이보즈 및 라이조즈로부터 선택된 1종 이상의 당으로부터 유도된 것들이다.
본 발명은 비교적 높은 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본발명은 알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유 및 셀룰로즈 섬유와 반응성인 폴리하이드록시 중합체를 포함하는 종이 제품에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "종이" 및 "종이 제품"은 개질된 셀룰로즈 섬유 및 이것과 반응성이 있는 특정 중합체를 포함하는 시이트형 물질 및 성형된 제품을 포함한다. 본 발명의 종이 제품은 알데히드기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 수용성 중합체와 배합된, 유리 알데히드기를 갖는 셀룰로즈 섬유를 포함한다. 셀룰로즈 알데히드기는 중합체 작용기와 반응하여 섬유간 화학 결합, 통상적으로 공유 결합을 형성한다(즉, 상이한 섬유 사이에 결합이 형성된다). 이러한 결점들은 유리 알데히드기를 갖는 셀룰로즈 섬유 없이 형성된 상응하는 종이 제품에 비해 높은 초기 습윤 강도를 종이 제품에 공급한다.
유리 알데히드기를 갖는 셀룰로즈 섬유는 다양한 천연 셀룰로즈 섬유로부터 유도될 수 있다. 연질목재(즉, 침엽수로부터 유도된 것), 경질목재(활엽수로부터 유도된 것) 또는 목화 린터(cotton linter)로부터 수득한 분해 섬유가 바람직하게 사용된다. 에스파르토(Esparto) 풀, 사탕수수, 조모, 아마 및 다른 목질 및 셀룰로즈 섬유 공급원으로부터의 섬유를 본 발명에서 원료 물질로 역시 사용할 수 있다. 상기 목록중 일부 또는 전체 및 원래의 제지를 용이하게 하기 위해 사용된 충전제 및 첨가제와 같은 그밖의 비섬유성 물질을 함유할 수 있는 재활용 용지로부터 유래된 섬유도 본 발명에서 유용하다.
종이 제품은 또한 중합체 골격에 부착된 하이드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 비-셀룰로즈 섬유성 중합체 물질, 예를 들어, 하이드록시기로 개질된 유리 섬유 및 합성 섬유를 역시 포함할 수 있다. 그밖의 섬유성 물질, 예를 들어, 레이온, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유와 같은 합성 섬유가 역시 하이드록시기를 갖는 천연 셀룰로즈 섬유 또는 그밖의 섬유와 함께 사용될 수 있다. 임의의 상기 섬유들의 혼합물이 역시 사용될 수 있다. 종이 제품의 강도는 섬유중의 하이드록시기의 수에 따라 증가하는 경향이 있으므로, 보통 주로, 더욱 바람직하게는 전체적으로 하이드록시기를 가진 섬유를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 셀룰로즈 섬유가 경제적으로 바람직하다.
천연 상태의 셀룰로즈 함유 섬유는 주로 탄수화물 및 리그닌으로 구성된다. 탄수화물은 거의 전체적으로 다당류로서 알려진 무수당 단위의 중합체 장쇄로 구성되며, 주로 β-결합된 무수글루코피라노즈 단위의 선형 장쇄로 구성된 셀룰로즈로 구성된다. 셀룰로즈중의 그밖의 다당류는 보통 적어도 부분적으로 (가수분해에 의해 결정된 바와 같은) 당, D-글루코즈, D-만노즈, D-갈락토즈, D-자일로즈, L-아라비노즈, 라이보즈로부터 유도된 헤미셀룰로즈로 언급된다. 목재 셀룰로즈에 대한 셀룰로즈의 화학은 본원에 인용된 문헌[Handbook of Pulp and Paper Technology, 2nd Ed., Britt, pp. 3-12(Van Nostrand Reinhold Co. 1964)]에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 본원에 사용하기에 바람직한 셀룰로즈 섬유는, 헤미셀룰로즈의 반복단위중 모두 또는 일부의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 헤미셀룰로즈를 포함하는 것들이다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 시스-하이드록시기 입체화학을 가진 단당류, 예를 들어, 만노즈 및 갈락토즈를 갖는 헤미셀룰로즈가 트랜스-하이드록시기를 가진 당을 갖는 다당류, 예를 들어, 셀룰로즈보다 더욱 신속하게 산화됨으로써 높은 습윤 강도 종이의 개발을 위한 더욱 신속한 공정을 가능케 하는 것으로 생각된다. 따라서, 바람직한 셀룰로즈 섬유는 만노즈 및 갈락토즈로부터 선택된 1종 이상의 당으로부터 유도된 헤미셀룰로즈를 포함하는 것들이다. 전형적으로, 헤미셀룰로즈는 만노즈, 갈락토즈 또는 이들 모두로부터 유도된다. 주어진 셀룰로즈의 조성은 공지된 방법에 의해 셀룰로즈 물질을 구성 당으로 가수분해 한 후, 종이, 박막 또는 기체-액체 크로마토그래피와 같은 분리 방법에 의해 가수분해물의 정성 및 정량 분석을 함으로써 결정할 수 있다.
본 발명와 관련하여 사용되는 최적의 셀룰로즈 섬유 공급원은 고려된 특정의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 목재 펄프가 사용된다. 사용가능한 목재 펄프는 크라프트(Kraft)(즉, 설페이트) 및 설파이트 펄프와 같은 화학적 펄프, 및 예를 들어, 분쇄목재(groundwood), 열역학적 펄프(thermomechanicla pulp; 즉, TMP) 및 화학적열역학적 펄프(chemi-thermomechanical pulp; 즉, CTMP)를 포함하는 기계적 펄프를 포함한다.
기계적 펄프 공정에 의해 제조된 섬유는 최고의 초기 총 습윤 인장 강도를 제공하는 경향이 있고, 이러한 이유로 바람직할 수 있다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 기계적 펄프 공정은 셀룰로즈 섬유의 헤미셀룰로즈 함량 및 리그닌 함량을 보존하려는 경향이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 섬유는 리그닌 및, 다당류의 반복단위에 시스-하이드록시기를 갖는 다당류를 더 높은 함량으로 가지는 경향이 있다. 화학적 펄프 공정은 헤미셀룰로즈 및 리그닌을 제거하려는 경향이 있으므로, 이러한 펄프로는 잠재적 초기 습윤 강도를 이루지 못할 수도 있다. 그렇지만, 화학적 펄프들은 그로부터 제조되는 종이 제품에 우수한 촉감의 부드러움을 부여하므로 종종 바람직하다. 따라서 본 발명에 따라 알데히드-작용화된 화학적 펄프 섬유로 제조된 종이 제품은 부드러움과 초기 습윤 강도의 특히 적절한 균형을 제공할 수 있다. 또한, 화학적 펄프와 관련하여, 설파이트 섬유보다 크라프트 섬유가 바람직한데, 그 이유는 크라프트 공정에서 보다 적은 헤미셀룰로즈가 제거되므로 결과적으로 더욱 높은 초기 습윤 인장 강도가 가능하기 때문이다.
연질목재 섬유 및 경질목재 크라프트 섬유는 셀룰로즈 및 헤미셀룰로즈를 포함한다. 그렇지만, 연질목재 섬유중의 헤미셀룰로즈의 타입은 경질목재 섬유중의 것과는 다르고, 더 높은 중량%의 갈락토즈 및 만노즈를 포함한다. 예를 들어, 문헌[Handbook of Pulp and Paper Technology, 2nd Ed., Britt, pp. 6(Van Nostrand Reinhold Co. 1964)]은 10 내지 15% 범위의 연질목재중의 만난 함량을 기술하지만, 경질목재는 보통 단지 2 내지 3%의 만난 함량을 가진다. 연질목재중의 리그닌의 타입 역시 경질목재의 것과 다르다.
바람직한 양태에서, 셀룰로즈 섬유는 연질목재 섬유이다. 본 발명에 따른 알데히드기를 갖는 연질목재 섬유가 알데히드기를 갖는 경질목재 섬유로부터 형성된 종이 구조보다 예상외로 고도의 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이 구조를 생산한다는 것이 발견되었다. 연질목재 섬유가 경질목재 섬유보다 길다는 것과 연질목재 섬유가 경질목재 섬유로부터 형성된 종이보다 높은 강도를 갖는 종이를 생산한다는 것이 제지분야에서 잘 알려져 있으며, 경질목재 섬유보다 높은 중량 퍼센트의 헤미셀룰로즈 갈락토즈 및/또는 만노즈를 갖는 연질목재 섬유가 셀룰로즈 중합체쇄에 더 많은 수의 알데히드기를 형성한다고 생각된다. 이러한 더 많은 수의 알데히드기는 통상적으로 연질목재 및 경질목재 섬유사이에서 관찰되는 습윤 강도의 차이를 증가시키는 경향이 있다.
완전히 표백된, 부분적으로 표백된, 그리고 표백되지 않은 섬유를 사용할 수 있다. 우수한 명도 및 소비자에 대한 호소력 때문에 표백된 펄프를 사용하는 것이 자주 바람직할 수 있다.
본 발명의 종이 제품에 사용된 셀룰로즈 섬유는 유리 알데히드기를 포함하도록 변형된다. "유리" 알데히드기란, 알데히드기가 작용기를 가진 수용성 중합체와 반응할 수 있음을 의미한다. 셀룰로즈 섬유는 셀룰로즈의 하이드록시기중 적어도 일부를 섬유간 및/또는 섬유내 알데히드기, 통상적으로 섬유간 및 섬유내 알데히드기 모두로 변환시킴으로써 알데히드기를 갖도록 변형될 수 있다. 다른 한편으로, 이는, 예를 들어, 셀룰로즈에 대한 아크롤레인의 적용을 기술한 문헌[T.G. Gafurov et al., in Stuckt. Modif. Kholp. Tsellyul., Vol. 3, pp. 131-135(1966)]에 기술된 바와 같이, 알데히드 작용기들의 그래프트 공중합에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 양태에서, 셀룰로즈 섬유는 셀룰로즈의 하이드록시기들을 섬유간 및/또는 섬유내 알데히드기(더욱 바람직하게는, 섬유간 및 섬유내 알데히드기 모두)로 변환시킴으로써 알데히드기를 갖도록 변형된다. 하이드록시기는 섬유를 알데히드기의 형성을 일으킬 수 있는 조건하에 산화제로 섬유를 처리함으로써 알데히드기로 변환될 수 있다. 일반적으로, 산화에 의한 변형은 섬유를 수성 액체 매질에 분산시키고, 섬유를 산화제와 접촉시키고, 셀룰로즈 섬유중의 하이드록시기를 산화제와 반응시켜 알데히드기를 형성함으로써 수행된다. 산화제는 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈, 및/또는 리그닌을 포함하는 섬유 성분중 어느 하나의 하이드록시기와 반응할 수 있다.
수성 액체 매질은 섬유와 산화제 사이에 친밀하고 균일한 접촉이 이루어지도록 섬유의 분산을 가능하게 함으로써 더욱 높고 더욱 균일한 수율을 제공한다. 물 이외에, 액체 매질은, 공동으로 그러한 분산을 달성하지만 변형되지 않은 섬유 또는 산화된 섬유는 용해시키지 않는, 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 물은 경제적으로 바람직한 액체 매질이다.
수성 액체 매질 및 분산액중 섬유의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 통상적으로, 분산액은 약 0.1 내지 약 50 중량%의 섬유 및 약 99.9 내지 약 50 중량%의 약체 매질을 포함한다. 따라서, 분산액은 낮은 온도(예를 들어, 약 3%의 섬유/약 97%의 수성 액체 매질), 중간 농도(예를 들어, 약 8-16%의 섬유/약 92-84%의 수성 액체 매질), 또는 높은 농도(예를 들어, 약 20-50%의 섬유/약 50-80%의 수성 액체 매질)일 수 있다.
섬유는 당분야에 공지된 임의의 적당한 방법에 의해 매질에 분산될 수 있다. 통상적인 진탕 장치, 예를 들어, 기계적 교반기가 낮은 농도 산화를 위해 통상적으로 사용된다. 분산은 통상적으로 약 30 내지 60분 동안 진탕한 후 이루어진다.
그다음, 분산액중의 섬유를 셀룰로즈 하이드록시기를 산화시키는 조건하에 산화제와 접촉시켜 섬유상에 알데히드기를 형성시킨다(즉, 섬유내 알데히드기가 형성된다). 섬유와 산화제의 접촉은 바람직하게는 진탕 수단, 예를 들어, 기계적 교반기를 사용하여 보조된다.
적당한 산화제는 셀룰로즈 섬유의 하이드록시기와 반응하여 섬유의 카보닐 함량을 증가시키는 화합물들이다. 적당한 산화제는 차아염소산, 차아브롬산, 차아 요오드산, 과황산염, 과산화물, 과붕산염, 과인산염과 같은 유리 라디칼 산화를 통해 작용하는 것으로 생각되는 산화제 및 임의의 공지된 유리 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 본원에 사용하기에 적당한 그밖의 산화제는 오존, 크롬산, 이산화질소 및 과요오드산염을 들 수 있다. 일반적으로 선택된 산화제는 물에 용해되고, 산화될 섬유와 혼합된다. 산화 단계 동안, 셀룰로즈 섬유의 모두 또는 일부의 하이드록시기가 알데히드기로 전환된다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 모두 또는 일부의 알데히드가 섬유 표면상에 존재하여 제지 공정중 섬유간 결합을 용이하게 하는 것으로 생각된다. 알데히드기의 형성 및 정량화는 적외선 분석과 같은 공지된 분석 기술에 의해 검출될 수 있다. 다른 한편으로, 알데히드기의 존재는 산화되지 않은 섬유로부터 형성된 상응하는 종이 제품에 비해, 산화된 섬유로부터 형성된 종이 제품의 습윤 강도의 증가에 의해 입증된다. 일반적으로, 주어진 섬유 중량, 산화제 농도, 및 반응 조건의 세트에 있어서, 산화는 산화제에 대한 노출시간이 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 산화도는 전술한 방법중 임의의 방법에 의해 시간의 함수로서 알데히드 함량을 정량화함으로써 정해진 섬유 중량에 대해 쉽게 최적화할 수 있다. 다량의 카복실산 형성을 야기시키는 섬유의 과잉 산화를 피하는 것이 바람직하며, 이는 유사한 기법에 의해 검출되고 정량될 수 있다.
오존 산화는 오존을 분산액에 도입함으로써 이루어질 수 있다. 오존은 가압하에 기체를 분산액에 주입함으로써 도입될 수 있다. 분산액의 pH는 바람직하게는 약 4 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 8의 초기 pH로 조정된다. 오존의 유속 및 압력은 넓은 범위로 변할 수 있지만, 예시적인 조건은 약 8리터/분의 유속 및 약 8 psig의 유압을 들 수 있다. 분산액은 분산액중의 오존의 용해도를 최대화하기 위해, 예를 들어, 약 0℃이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 당 분야에 공지된 소포제로 기포형성을 최소화하기 위해 혼합물에 첨가될 수 있다. 산화 반응은 통상적으로 상술한 조건하에 약 30 내지 약 60분 동안 오존을 도입함으로써 이루어질 수 있다. 그밖의 산화제에 의한 산화는 실시예에 더 상세히 기술된다.
그다음, 산화된 섬유를 알데히드기와 화학적으로 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 수용성 중합체와 배합시킨다. 본원에 사용된 "수용성"은 물에 용해되거나, 분산되거나, 팽윤되거나, 수화되거나, 유사하게 혼합되는 물질의 능력을 의미한다. 유사하게, 본원에 사용된 "실질적으로 용해"는 용해, 분산, 팽윤 및 액체 매질과의 기타 혼합을 의미한다. 통상적으로, 혼합물은 육안으로 볼 때 하나의 물리상을 갖는 일반적으로 균일한 액체 혼합물을 형성한다.
적당한 수용성 중합체는 다당류, 폴리비닐 알콜, 및 폴리아크릴아미드를 포함하여, 하이드록시기 및 아미드기로부터 선택된 작용기를 포함한다. 습윤 강도 감소율은, 아미드기를 갖는 중합체가 증가할 수록, 증가하는 경향이 있으므로, 이러한 기를 갖는 중합체는 일시적 습윤 강도를 갖는 종이를 목적으로 하는 경우에는 바람직하지 않다. 바람직한 양태에서, 중합체는 다당류의 모두 또는 일부의 반복 단위내 모두 또는 일부의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 수용성 다당류이다. 예를 들어, 다당류는 만노즈, 갈락토즈, 알로즈, 알트로즈, 굴로즈, 탈로즈, 라이보즈 및 라이조즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 당으로부터 유도되는 것이 적당하다. 경제적으로 바람직한 다당류는 만노즈, 갈락토즈 또는 이들 모두로부터 유도된다. 따라서, 이러한 바람직한 다당류는 구아 고무 및 로코스트 빈 고무를 포함한다. 다당류는 구체적으로 특히 언급된 다당류 이외의 당을 포함할 수 있다. 다당류의 당 함량은 공지 방법에 의해 다당류를 구성 당으로 가수분해한 후 가수분해물을 종이, 박막 또는 기체-액체 크로마토그래피와 같은 분리 기술에 의해 정성 및 정량 분석함으로써 결정될 수 있다.
중합체는 중성 중합체, 전기적으로 전하를 띤 중합체 또는 중합체들의 전하 균형 혼합물일 수도 있다. 전기적으로 전하를 띤 유도체, 예를 들어, 이온성 유도체는 양이온성 및 음이온성 유도체를 포함한다. 중합체의 "전하 균형 혼합물" 이란 각각의 전기적으로 전하를 띤 중합체의 총량이 결국에는 중성인 중합체 혼합물을 제공하도록 선택된 것을 의미한다. 그렇지만, 중합체는 섬유와 중합체 사이에 과도한 정전기적 반발력이 야기되지 않도록 선택되어야 한다. 섬유는 통상적으로 음전하를 나타내기 때문에(음이온성), 중성 중합체 또는 양이온성 중합체가 전형적으로 바람직할 것이다.
초기 습윤 인장 강도는 중합체의 분자량에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서, 높은 초기 습윤 강도를 위해서는, 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 전기적으로 전하를 띤 중합체는 이들의 원료인 상응하는 중성 중합체보다 낮은 분자량을 가지는 경향이 있으므로, 각 중합체가 상당한 보유력을 가지는 경우 중성 중합체는 더 높은 초기 습윤 인장 강도를 제공할 수 있다.
본원에 사용하기에 적당한 다당류는 미국 뉴저지 소재의 헤르큘레스 케미칼 컴파니로부터 갈락토졸(Galactosol) 및 슈퍼콜(Supercol)이라는 상표로 시판되는 구아 고무 및 음이온성 또는 양이온성 유도체들이다.
알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유 및 수용성 중합체는 중합체가 결합된 섬유 덩어리(일반적으로는 섬유를 포함하는 시이트의 형태)를 형성하도록 하는 방식으로 배합된다(즉, 종이 제품이 형성된다). 결합된 섬유 덩어리는 알데히드 개질되지 않은 섬유 및 중합체를 갖는 대조용 섬유 덩어리보다 큰 건조 강도 및 초기 습윤 강도를 가진다. 중합체는 당분야에 공지된 바와 같은 제지 공정의 습윤 마무리(wet-end)에서 셀룰로즈 섬유와 배합될 수 있다. 다르게는, 중합체는 통상적으로 제지 공정에서 섬유들이 경화된 후, 수성 용액 또는 분산액의 형태로 섬유상에 중합체를 분무하거나 프린트함으로써 셀룰로즈 섬유와 배합될 수 있다.
종이 제품은 습윤 적층 제지 공정으로 전형적으로 형성된다. 습윤 적층 제지 공정은 전형적으로 제지 섬유를 함유하는 슬러리를 제공하는 단계(선택적으로 슬러리는 본원에서 제지 퍼니쉬로 지칭됨), 다공성 형성 와이어(예; 푸르드리니에르(Fourdrinier) 와이어)와 같은 기재상에 섬유의 슬러리를 침적시키는 단계, 및 섬유가 실질적으로 뭉치지 않는 조건하에서 시이트형으로 섬유를 경화시키는 단계를 포함한다. 섬유를 시이트 형태로 경화시키는 단계는 유체를 배수시키고, 예를 들어 스크린 롤(screened roll)(예: 원통형 덴디 롤(Dandy roll))로 다공성 와이어에 대해 섬유를 압축시킴(탈수)으로서 수행될 수 있다. 일단 경화되면, 그다음 섬유성 시이트를 건조시키고, 목적하는 바와 같이 선택적으로 압축시킨다.
따라서, 습윤 적층 제지 공정에서, 중합체는 바람직하게는 중합체를 제지 퍼니쉬, 일반적으로는 물과 셀룰로즈 섬유를 함유하는 수성 제지 퍼니쉬에 첨가하므로써 셀룰로즈 섬유와 배합된다. 바람직한 양태에서, 중합체는 적당한 액체 매질에 중합체를 실질적으로 용해시킨 후 퍼니쉬에 첨가된다. 예를 들어, 구아 고무의 경우에, 중합체가 매질에 의해 수화되어 있을 때, 중합체를 평형 팽윤 상태로 만드는 것이 바람직하다. 다른 양태에서, 중합체를 직접 퍼니쉬에 첨가시킨다. 퍼니쉬는 필요에 따라 약 7이하, 바람직하게는 약 4 내지 약 7의 pH로 조정된다.
섬유를 경화시키기 전에 중합체는 반드시 섬유에 의한 중합체의 흡착 및 중합체와 셀룰로즈 섬유 사이의 결합을 허용하기에 충분한 기간동안 셀룰로즈 섬유와 접촉한 채로 있어야 한다. 그렇지 않으면 중합체는 경화 단계 동안 유실되어 습윤 강도가 개선되지 않는다. 충분한 기간은 중합체를 섬유를 경화시키기 전 수 초 내지 약 60분 동안, 더욱 통상적으로 수 초 내지 60초 동안 셀룰로즈 섬유와 접촉시킴으로써 이루어진다. 결합은 이온 결합 및/또는 공유 결합을 포함한다.
퍼니쉬의 온도는 일반적으로 0℃보다 높고 100℃미만이며, 더욱 통상적으로는 거의 실온(20-25℃)이다. 제지 공정은 일반적으로 대기압중의 공기중에서 수행되지만, 다른 환경 및 압력이 사용될 수 있다.
퍼니쉬가 일단 제조되면, 퍼니쉬의 침적, 섬유의 경화, 건조 및 임의로 압축 시킴을 포함하는 전술한 방법을 포함하는 임의의 적당한 습윤 적층 방법에 의해 최종 웹 또는 시이트로 전환될 수 있다.
알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유와 배합되는 중합체의 양은 일반적으로 초기 습윤 인장 강도, 습윤 인장 감소 및 임의로 본 발명의 목적과 일치하는 건조 강도를 포함한 다른 특성의 균형을 제공하도록 선택된다. 일반적으로, 중합체의 양의 증가는 건조 강도 및 초기 습윤 인장 강도(특히 건조 강도)의 증가 및 부드러움의 감소를 야기하는 경향이 있다. 종이 제품은 알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 통상적으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 종이 제품은 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 중량%의 중합체를 포함한다. 예를 들어, 특히 적당한 종이 제품은 알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 약 2 중량%의 중합체를 포함한다.
습윤 강도는 섬유-섬유 결합 및/또는 섬유-중합체 결합의 형성을 통해 나타난다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 섬유-섬유 결합은 근접한 섬유상의 하이드록시기와 알데히드기의 반응을 통해 나타난 헤미아세탈 결합을 형성하는 것으로 생성된다. 중합체는 알데히드기가 결합을 형성할 수 있는 추가적인 부위를 제공하여, 섬유와 중합체와 다른 섬유를 통해 섬유간 결합이 형성되도록 한다. 더욱 상세하게는, 중합체는 종이 제품이 건조됨에 따라 셀룰로즈 섬유상의 모두 또는 일부의 알데히드기와 중합체의 모두 또는 일부의 작용기(각각 하이드록시기 또는 아미드기)의 반응을 통해 셀룰로즈 섬유와 반응하여 헤미아세탈 또는 N-아실헤미아미날 기를 형성할 것으로 생각된다. 생성된 망상은 산화되지 않은 섬유로부터 또는 중합체가 없는 산화된 섬유로부터 생성된 섬유간 결합된 망상에 비해 높은 가요성 및 비교적 높은 초기 습윤 인장 강도를 갖는 경향이 있다. 헤미아세탈 및 N-아실헤미아미날 결합은 물에서 가역적이므로 원래의 알데히드-작용화된 섬유 및 중합체 물질로 서서히 복원된다. 이러한 가역성은 종이 제품에 일시적 습윤 강도를 부여한다. N-아실헤미아미날 기는 헤미아세탈기보다 더 서서히 복원되기 때문에 이러한 기를 포함하는 종이 제품의 습윤 강도는 더욱 영구적인 특성을 가진다.
본 발명은 특히 휴지와 같은, 하수 시스템내로 버려지게 될 종이 제품에 적당하다. 그렇지만, 본 발명은 필기 용지와 같은 일회용 종이 제품, 및 가정용, 신체 또는 그밖의 세정용으로 사용되는 흡수 제품, 및 뇨 및 생리혈과 같은 체액의 흡수를 위해 사용되는 흡수 제품과 다양한 다른 종이 제품에 적용할 수 있다. 따라서, 예시적인 종이 제품은 필기 용지, 휴지 및 안면 티슈를 포함한 티슈 종이, 종이 타월, 기저귀용 흡수성 물질, 여성용 위생용품(생리대, 팬티라이너 및 탐폰), 성인용 실금자용 제품 등을 들 수 있다.
본 발명의 티슈지는 균질 또는 다층 구조일 수 있다; 이로부터 제조된 티슈지 제품은 단일겹 또는 다겹 구조일 수 있다. 티슈지는 바람직하게 약 10g/m2내지 약 65g/m2의 범위의 기본 중량 및 약 0.6g/cm3이하의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 기본 중량은 약 40g/m2이하이고, 밀도는 약 0.3g/cm3이하일 수 있다. 가장 바람직하게는 밀도는 0.04 내지 약 0.2g/cm3의 범위일 수 있다. 티슈지의 밀도 측정은,1991년 10월 22일에, 엠풀스키(Ampulski) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,059,282 호의 컬럼 13의 61 내지 67행을 참조하여 측정한다(특별한 언급이 없으면 종이에 관한 모든 양 및 중량은 건조 기준임). 티슈지는 일반적으로 압착된 티슈지, 패턴-밀집화된 티슈지, 및 비압착된, 비패턴-밀집화된 티슈지일 수도 있다. 이러한 종이를 만들기 위한 티슈지 유형 및 방법은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본원의 참고로서 인용된, 딘 브이. 판(Dean V. Phan) 및 폴 디. 트로칸(Paul D. Trokhan)의 미국 특허 제 5,334,286 호(1988년 8월 2일자에 허여됨)에 기술되어 있다.
(실험)
본 발명에 따른 예시적인 종이 제품의 제조 및 시험을 하기에서 기술한다. 실시예에서 사용한 약어는 다음의 의미를 갖는다 :
NSK-북부 연질목재 크라프트
E-유칼립투스
설파이트-설파이트 산 펄프 섬유
CTMP-화학열기계적 펄프 섬유
"OX"-산화된 섬유
(핸드시이트 제조)
핸드시이트(handsheet)는 본질적으로 TAPPI 표준 T205에 따라 하기와 같은 변형된 방법으로 제조한다:
(1) H2SO4및 NaOH를 사용하여 바람직한 pH, 일반적으로 pH 4.0 내지 4.5로 조절된 수돗물을 사용하고,
(2) 시이트를 폴리에스테르 와이어에 형성시키고, 압착 대신에 흡입함으로써 탈수시키고;
(3) 초기 웹을 진공에 의해 폴리에스테르 제지 직물로 이동시키고;
(4) 시이트를 회전 드럼식 건조기에서 스팀으로 건조시킨다.
본 발명에 따라, 일부의 실시예에서는 수용성 중합체를 알데히드-작용화된 셀룰로즈 섬유와 배합한다. 수돗물에 섬유를 분산시킨 다음, 중합체를 분해된 펄프에 첨가하고, 슬러리를 1 내지 60분 범위의 고정된 시간 동안 숙성시킨다.
(강도 시험)
인장 강도 시험전, 종이 제품을 73°F±4°F(22.8℃±2.2℃)의 실온 및 상대습도 50%±10%의 조건에서 최소 24 시간 동안 숙성시킨다.
1. 총 건조 인장 강도("TDT")
본 시험은 73°F±4°F(22.8℃±2.2℃)이고, 상대 습도가 50%±10%인 조건화된 실험실에서 종이(전술한 바와 같은 핸드시이트(handsheet) 및 그밖의 종이 시이트)의 1인치×5인치(약 2.5cm×12.7cm) 조각에서 수행된다. 전기 인장 시험기(매사츄세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Crop.)의 모델 1122)를 사용하여 2.0 인치/분(약 1.3cm/분)의 교차 속도 및 4.0인치(약 10.2cm)의 게이지 길이에서 수행하였다. 기계 방향이라고 함은 시험할 샘플중 5인치 크기가 이 방향에 상응하도록 준비됨을 의미한다. 기계 방향(MD)의 TDT를 위해서, 5인치 크기가 종이 제품 제조기의 기계 방향에 평행하도록 조각을 절단하였다. 교차 기계 방향(CD)의 TDT를 위해서, 5인치 크기가 종이 제품 제조기의 교차 기계 방향에 평행하도록 조각을 절단하였다. 제조기의 기계-방향 및 교차 기계 방향은 제지 분야세 널리 공지된 용어이다.
MD 및 CD 인장 강도는 전술한 기법 및 종래의 방법의 계산법에 의해 결정된다. 보고된 값은 각각의 방향의 길이에 대해 시험한 6개 이상의 조각의 수학적인 평균치이다. TDT는 MD와 CD 인장 강도의 수학적인 합계이다.
2. 습윤 인장 강도
TDT에서와 같은 동일한 크기의 조각을 사용하여 전기 인장 시험기(인스트론 코포레이션, 모델 1122)를 사용하여 1.0 인치/분(약 1.3cm/분)의 교차 속도 및 1.0인치(약 2.5cm)의 게이지 길이에서 수행하였다. 종이 조각의 두 말단을 기계의 상부 입구에 놓고, 종이 조각의 중심은 스테인레스 스틸 페그(peg) 주위에 놓는다. 스트립을 약 20℃ 증류수에서 요구되는 침지시간 동안 침지시킨 다음, 인장 강도를 측정한다. TDT의 경우에서와 같이, 기계 방향이라고 함은 시험할 샘플중 5인치 크기가 이 방향에 상응하도록 준비됨을 의미한다.
MD 및 CD 습윤 인장 강도는 전술한 기기 및 종래의 방법의 계산법으로 측정하였다. 보고된 값은 각각의 방향의 강도에 대해 시험한 6개 이상의 조각의 수학적인 평균이다. 정해진 침지 시간 동안의 총 습윤 인장 강도는 침지 시간 동안의 MD 및 CD의 수학적인 합계이다. 총 초기 습윤 인장 강도("ITST")는, 물을 약 5±0.5 초 동안 포화시켜 측정하였다. 30분 총 습윤 인장 강도("30TWT")는 종이가 30±0.5 분 동안 포화된 때 측정한다.
하기의 비제한적인 예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공되었다. 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위에 의해 결정된다.
(산화된 셀룰로즈 섬유 제조)
실시예 1
하기 예들은 습윤 강도의 수득에 있어서 섬유 유형의 영향을 기술한다. 핸드시이트는 다양한 섬유 유형 및 동일 유형의 온존 산화된 섬유로부터 제조하였다.
셀룰로오즈 섬유를 다음과 같이 오존 산화하였다. 적합한 용기안에 있는 섬유 및 수돗물의 혼합물(0.9 내지 1.3 wt% 섬유)을 실온에서 섬유가 잘 분산될 때까지 교반하였다. 이어서 무기간 또는 염기를 사용하여 혼합물의 pH를 약 8로 적정한 다음, 섬유를 오존 산화시켰다. 섬유를 30 내지 35 분 동안 왕성한 교반능을 갖는 혼합기(기계적 교반기)를 통해 오존을 버블링(bubbling)함으로써 오존으로 산화시켰다. 오존을 폴리메트릭스 모델 T-816 오존 가스 발생기를 사용하여 혼합기에 투입하고, 8 psig의 게이지 압력, 8.0 ℓ/분의 유속, 및 115 볼트의 전압으로 산소 공급을 수행하였다 혼합물을 산화과정 동안 15℃ 내지 -20℃의 온도로 냉각 시켰다.
산화 후, 흡입깔때기에서 섬유로부터 물을 배수시킨 다음, 섬유를 원심분리하여 탈수시켰다.
핸드시이트(18 1b/3000ft2(28.8g/104cm2)또는 26 1b/3000ft2(41.6g/cm2))를 상기에서 기술한 바와 같이 제조하고, ITWT, TDT 및 30MTWT를 결정하였다. 핸드시이트는 하기 표 1에 제시된 바와 같은 인장 강도 값을 제공한다(이후, 1b/3000ft2는 1.6g/104cm2, g/인치는 0.39g/cm이다).
[표 1]
표 1에서 보듯이, 산화된 크레프트(연질 목재) 섬유는 산화된 유칼리투스(경질목재) 섬유 제품의 3 배 이상의 ITWT 값을 갖는다. 연질목재 섬유에는 경질목재 섬유보다 섬유단량체 단위에 시스-하이드록시기 입체화학을 갖는 목재 다당류가 더 많은 중량%로 존재하기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 표 1은 산화된 CTMP 섬유가 크라프트 섬유보다 훨씬 더 높은 ITWT를 갖는다는 것을 보여준다. 기계적 펄프에서 천연 목재에 존재하는 헤미셀룰로즈 및 리그닌의 대부분이 잔류하며, 이는 높은 ITWT에 기여하는 것으로 생각된다. 산화된 리그닌의 존재는 특히 종이 타월용으로 유용한 보다 영구적인 습윤 인장 강도에 기여하는 것으로 보인다.
갈락토즈 및/또는 만노즈를 함유하는 헤미셀룰로즈의 존재는 ITWT 및 TDT의 수득에 영향을 주기 쉽다. 그 결과, 천연 섬유 중 다량의 당을 갖는 섬유가 높은 ITWT를 제공하는 경향이 있다. 게다가, 헤미셀룰로즈 함량을 보존하는 경향이 있는 펄프화 공정은 높은 ITWT를 제공하는 경향이 있다. 그 결과, 연질목재 섬유는 경질목재 섬유보다 높은 ITWT를 제공할 것이고, 긱계적 펄프는 화학적 펄프보다 높은 ITWT를 제공하는 경향이 있다. 게다가, 헤미셀룰로즈 함량을 보존하는 경향이 있는 화학적 펄프 공정은 더 높은 ITWT를 제공하기 쉬울 것이다. 설파이트 산 공정은 크라프트 섬유에 대한 낮은 ITWT를 갖는 헤미셀룰로즈를 함유하는 갈락토즈 및 만노즈를 효과적으로 제거하는 경향이 있다. 섬유 중에 헤미셀룰로즈의 중량%를 높게 보존하는 일반적인 크라프트 과정의 개질화(예를 들어, 크라프트/산소, 폴리설파이드 펄프화, 고황화 분해(digesting), 등)는 일반적인 크라프트 펄프화를 통해 제조된 오존 산화된 섬유의 ITWT 보다, 상기 과정에 의해 제조된 오존 산화된 섬유가 더 높은 ITWT를 제공하는 경향이 있다.
실시예 2
하기 예는 오존 산화된 셀룰로즈 섬유로부터 제조된 핸드시이트의 초기 총 습윤 인장 강도에 대한 pH 산화의 영향을 기술한다.
셀룰로즈 섬유를 다음과 같은 방법으로 오존 산화시켰다. 유칼립투스 섬유, NSK 섬유의 혼합물(80/20(wt/wt)) 및 수돗물(약 0.9wt% 섬유)을 섬유가 잘 분산될 때까지 실온에서 교반하였다. 이어서, 혼합물 pH를 무기 산 또는 염기를 사용하여 초기 값으로 적정하고 섬유를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 30분 동안 오존 산화시켰다. 30분 산화시킨 후 혼합물의 최종 pH를 측정하였다. 핸드시이트(18 1b/3000ft2(28.8g/104cm2))를 상기 기재된 바와 같이 제조하고, ITWT 및 TWT를 측정하였다. 핸드시이트는 하기 표 2에 제시된 바와 같은 인장 강도 값을 제공한다. 한가지 이상의 값은 다수 샘플을 시험하였음을 보여주는 것이다.
[표 2]
표 2에서 보듯이, 최대 초기 습윤 인장 강도는 pH 약 8에서 초기 산화되는 경우 생성된다. 높은 알칼리성 pH(>약 11)는 오존 산화된 섬유에 의한 습윤 인장 강도의 개선에 불리하게 작용하였다.
실시예 3
하기 예는 하나의 셀룰로즈 섬유 혼합물로 구성된 종이 티슈에 있어서 습윤 강도의 개선에 있어서의 섬유의 산화 시간에 따른 영향을 기술하였다.
54g의 유칼립투스 섬유 및 36g의 북부 연질목재 크라프트 섬유의 혼합물 (60/40 E/NSK)을 3.0ℓ의 수돗물에서 슬러리화하였다. 섬유를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 5분씩 증가시키면서 40 내지 75분 동안 오존 산화시켰다. 핸드시이트(18 1b/3000ft2(28.8g/104cm2))를 전술한 바와 같이 제조하고 ITWT 및 TDT를 측정하였다. 핸드시이트는 하기 표 3과 같은 인장 강도 값을 제공한다.
[표 3]
표 3에서 보듯이, 최대 초기 총 습윤 인장 강도는 55분 내지 65분 동안의 섬유를 산화시키는 경우 나타낸다. 산화 시간이 증가하면, 알데히드기가 산화되어 초기 총 습윤 인장 강도를 저하시킨다.
(산화된 섬유 및 폴리하이드록시 중합체로부터 종이 티슈 제조)
실시예 4
하기 예들은 오존 산화된 셀룰로즈 섬유 및 일부 첨가제로부터 종이 티슈의 제조를 기술한다.
54g의 유칼립투스 섬유 및 36g 북부 연질목재 크라프트 섬유의 혼합물을 3.0ℓ의 물에서 슬러리화하였다. 슬러리의 초기 pH는 7 내지 8이었다. 섬유를 상기 실시예 1에서 기재된 바와 같이 1 시간동안 오존으로 산화시켰다. 전술한 바와 같이 핸드시이트(18.5 1b/3000ft2(29.6g/104cm2) 기준 중량)를 표 4에 제시된 일부의 첨가제들로 제조하였다. 핸드시이트는 섬유를 기준으로 2%의 첨가제를 함유한다.
핸드시이트는 하기 표 4와 나타낸 바와 같은 ITWT 및 TDT를 제공한다.
[표 4]
표 4에서 보듯이, 일부 첨가제들은 산화된 섬유로부터 생성된 종이 생성물의 초기 총 습윤 인장 강도를 증가시킨다. 예외적으로, 높은 ITWT는 시스-하이드록시기 입체화학을 갖는 단량체를 함유하는 구아 고무 또는 로커스트 빈 고무가 핸드시이트 중에 포함될 때 수득된다.
실시예 5
하기 예들은 다양한 산화제로 산화되고, 구아 고무로 처리된 셀룰로즈 섬유를 사용하여 종이 티슈를 제조하는 것을 기술한다. 80% 유칼립투스/20% NSK 섬유를 하기 표 1에 제시된 시약으로 산화시켰다.
차아염소산의 산화는 다음과 같이 실시하였다. 유칼립투스 섬유 및 NSK 섬유의 80/20(wt/wt) 혼합물을 물에서 1%의 점조도로 슬러리화하였다. 황산을 사용하여 pH를 3.5 내지 4.0으로 조절하였다. 이어서 5%의 차아염소산나트륨 수용액을 섬유 슬러리에 가하여 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.0으로 하였다. 황산을 가하여 pH를 6.0으로 하였다. 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 pH를 4.0 내지 4.5로 적정하고 핸드시이트(18.5 1b/3000ft2(29.6g/104cm2))를 상기 기재된 바와 같이 섬유의 중량을 기준으로 2 중량%의 구아 고무로 제조하였다.
과황산염의 산화는 다음과 같이 실시하였다. 유칼립투스 섬유 및 NSK 섬유의 80/20(wt/wt) 혼합물을 물에서 1%의 점조도로 슬러리화하였다. 질산을 사용하여 pH를 7.0으로 조절하고, 섬유의 중량을 기준으로 5 중량%의 과황산나트륨을 첨가하였다. 섬유의 중량을 기준으로 1 중량%의 황산구리를 가하고 슬러리를 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 질산을 사용하여 pH를 4.0 내지 4.5로 조절하고 핸드시이트(18.5 1b/3000ft2(29.6g/104cm2))를 상기 기재된 바와 같이 섬유 중량을 기준으로 2 중량%의 구아 고무로 제조하였다.
과산화수소의 산화는 다음과 같이 실시하였다. 유칼립투스 섬유 및 NSK 섬유의 80/20(wt/wt) 혼합물을 물에서 1%의 점조도로 슬러리화하였다. 섬유의 중량을 기준으로 5 중량%의 과산화수소를 첨가하였다. 수산화나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 적정하고 섬유를 기준으로 0.5 중량%의 황산구리를 가하였다. pH를 8.0으로 재조절하였다. 슬러리를 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 황산을 사용하여 pH를 4.0 내지 4.5로 조절하고 핸드시이트(18.5 1b/3000ft2(29.6g/104cm2))를 상기 기재된 바와 같이 섬유 중량을 기준으로 2 중량%의 구아 고무(GG)으로 제조하였다.핸드시이트 ITWT 및 TDT는 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
제지 과정에서 구아 고무와 배합될 때 오존, 차아염소산, 과황산나트륨 및 과산화수소에 의해 산화된 섬유는 예외적인 ITWT 값을 갖는다. 차아염소산으로 산화된 섬유는 특히 높은 수준의 ITWT를 제공한다.
본 발명의 특정 실시예가 설명되고 기술되어 있지만, 당 분야의 숙련자라면 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 그밖의 변화 및 개질이 가능함을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 발명의 범주내에서 이러한 모든 변화 및 개질을 첨부된 청구 범위에 포함시키고자 한다.

Claims (10)

  1. 유리 알데히드기를 갖는 연질목재 셀룰로즈 섬유를 포함하는 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품으로서, 상기 섬유가 다당류를 포함하되 다당류 반복 단위의 모두 또는 일부중의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 셀룰로즈 섬유로부터 유도되고, 상기 셀룰로즈 섬유는 셀룰로즈 하이드록시기의 모두 또는 일부가 오존 산화제에 의한 처리로 알데히드기로 전환된 셀룰로즈 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 상기 알데히드기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 수용성 중합체와 배합되어서, 상기 알데히드기가 상기 작용기와 반응하여 상기 섬유들을 연결하는 화학결합을 형성함을 특징으로 하는 종이 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알데히드기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 상기 중합체가 다당류, 폴리비닐알콜, 및 폴리아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 종이 제품.
  3. 제 2 항에 있어서, 다당류가 만노즈, 갈락토즈, 알로즈, 알트로즈, 굴로즈, 탈로즈 및 라이조즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 당으로부터 유도된 종이 제품.
  4. 제 3 항에 있어서, 다당류가 구아 고무, 로커스트 빈 고무(locust bean gum), 양이온성 구아 고무, 양이온성 로커스트 빈 고무, 음이온성 구아 고무 및 음이온성 로커스트 빈 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 종이 제품.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 다당류가 중성 다당류 또는 다당류의 전하 균형 혼합물인 종이 제품.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 중합체를 포함하는 종이 제품.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다당류가 갈락토즈, 만노즈 또는 이들 둘다를 포함하는 종이 제품.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 작용기가 하이드록시기 및 아미드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 종이 제품.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 다당류가 다당류의 모두 또는 일부의 반복 단위내의 모두 또는 일부의 하이드록시기가 시스-하이드록시기인 다당류이고, 상기 섬유의 알데히드기가 모두 또는 일부의 시스-하이드록시기와 반응하여 상기 섬유들을 연결하는 화학결합을 형성하는 종이 제품.
  10. 제 3 항에 있어서, 다당류가 만노즈 및 갈락토즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 당으로부터 유도된 종이 제품.
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