JPH0235762B2 - - Google Patents
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- JPH0235762B2 JPH0235762B2 JP57015629A JP1562982A JPH0235762B2 JP H0235762 B2 JPH0235762 B2 JP H0235762B2 JP 57015629 A JP57015629 A JP 57015629A JP 1562982 A JP1562982 A JP 1562982A JP H0235762 B2 JPH0235762 B2 JP H0235762B2
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- starch
- boiling
- suspension
- reaction
- cationic starch
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、デンプンを煮沸工程の間又はその直
後にエポキシド基含有４級アンモニウム塩と反応
させることによる、カチオンデンプン誘導体の製
法に関する。
後にエポキシド基含有４級アンモニウム塩と反応
させることによる、カチオンデンプン誘導体の製
法に関する。
カチオンデンプン誘導体は、紙製造時の良好な
固有保留性、保持性、撥水促進特性に基づき大き
な利点を示すので、製紙工業での広い用途が認め
られている。
固有保留性、保持性、撥水促進特性に基づき大き
な利点を示すので、製紙工業での広い用途が認め
られている。
市販のカチオンデンプンは、現在なお主とし
て、経費のかかる分散法による回分法で製造され
ている。この方法では、天然デンプン30〜50％を
水中に懸濁させ、アルカリ作用触媒及びカチオン
化試薬を加え、適当な反応温度例えば40〜50℃に
する。デンプンがなお膨潤しない温度では、デン
プンを10〜30時間反応させる。この方法では、著
るしい粘度上昇により装入物の後の処理ができな
くなるので、デンプンの糊化点に達しないように
常に注意すべきである。糊化点の状態は、多くの
フアクター例えば、デンプンの型、温度、アルカ
リ量、不純塩添加物、反応度等に依り変動する。
反応時間の経過の後に、生成物を酸性にし、分離
し、洗浄しかつ乾燥させる。
て、経費のかかる分散法による回分法で製造され
ている。この方法では、天然デンプン30〜50％を
水中に懸濁させ、アルカリ作用触媒及びカチオン
化試薬を加え、適当な反応温度例えば40〜50℃に
する。デンプンがなお膨潤しない温度では、デン
プンを10〜30時間反応させる。この方法では、著
るしい粘度上昇により装入物の後の処理ができな
くなるので、デンプンの糊化点に達しないように
常に注意すべきである。糊化点の状態は、多くの
フアクター例えば、デンプンの型、温度、アルカ
リ量、不純塩添加物、反応度等に依り変動する。
反応時間の経過の後に、生成物を酸性にし、分離
し、洗浄しかつ乾燥させる。
これらの多くの操作工程を節減するために、エ
ポキシド基含有４級アンモニウム塩との反応を、
いずれにせよ必要である煮沸工程の間に、例えば
ジエツト煮沸器中で実施することも既に提案され
ている。勿論、現在までに、煮沸の間及びその直
後にデンプンを反応させる満足な方法はなお成巧
していない。
ポキシド基含有４級アンモニウム塩との反応を、
いずれにせよ必要である煮沸工程の間に、例えば
ジエツト煮沸器中で実施することも既に提案され
ている。勿論、現在までに、煮沸の間及びその直
後にデンプンを反応させる満足な方法はなお成巧
していない。
例えば、英国特許第1333315号明細書中には、
15％より低いデンプン濃度でジエツト煮沸器中で
この反応を実施することは記載されている。しか
しながら、この反応は、デンプン濃度が低いため
に、反応成分の主要分が加水分解され、それに応
じて低いカチオン置換分がデンプンに結合するの
で、満足しうる結果は得られない。
15％より低いデンプン濃度でジエツト煮沸器中で
この反応を実施することは記載されている。しか
しながら、この反応は、デンプン濃度が低いため
に、反応成分の主要分が加水分解され、それに応
じて低いカチオン置換分がデンプンに結合するの
で、満足しうる結果は得られない。
ヨーロツパ特許第4774号明細書によれば、100
℃より低い温度で操作すべきであり、これによつ
て、もちろん２時間までの長い反応時間が必要に
なる。このような長い反応時間は、例えば製紙工
業でのカチオン化法の連続的実施を妨げている。
℃より低い温度で操作すべきであり、これによつ
て、もちろん２時間までの長い反応時間が必要に
なる。このような長い反応時間は、例えば製紙工
業でのカチオン化法の連続的実施を妨げている。
英国特許第1504876号明細書中には、15％より
高いデンプン濃度でジエツト煮沸器中でカチオン
化を実施することが提案されていた。この場合に
生じる粘度及び老化（retrogradation）の問題
は、デンプンの分解と同時にデンプンの粘度及び
老化傾向を低下させる酸化剤の添加により克服さ
れる。しかしながら、この方法は、分解されたカ
チオンデンプン誘導体がすべての用途にとつて、
特に紙の大量サイズ施行にもはや適当でない。重
大な欠点を有する。
高いデンプン濃度でジエツト煮沸器中でカチオン
化を実施することが提案されていた。この場合に
生じる粘度及び老化（retrogradation）の問題
は、デンプンの分解と同時にデンプンの粘度及び
老化傾向を低下させる酸化剤の添加により克服さ
れる。しかしながら、この方法は、分解されたカ
チオンデンプン誘導体がすべての用途にとつて、
特に紙の大量サイズ施行にもはや適当でない。重
大な欠点を有する。
英国特許第1505243号明細書中では、15％より
高いデンプン濃度のデンプン分散液の煮沸時の粘
度及び老化の問題は、高い蒸気圧でかつ煮沸帯域
内での多大の蒸気過剰で操作することにより解決
されている。もちろん、この方法は、充分に高い
圧力の蒸気は一般に製紙工場では存在せず、必要
な高い過剰蒸気によりエネルギー的に不利な状態
になる欠点を有する。
高いデンプン濃度のデンプン分散液の煮沸時の粘
度及び老化の問題は、高い蒸気圧でかつ煮沸帯域
内での多大の蒸気過剰で操作することにより解決
されている。もちろん、この方法は、充分に高い
圧力の蒸気は一般に製紙工場では存在せず、必要
な高い過剰蒸気によりエネルギー的に不利な状態
になる欠点を有する。
従つて、本発明の目的は、技術的に簡単な手段
の使用下に、高い化学品収率並びに低いエネルギ
ー要求率で、技術的に満足しうるかつ使用可能な
カチオンデンプンエーテルを生じる方法で、ジエ
ツト煮沸器中でカチオンデンプン誘導体を製造す
る方法を得ることである。
の使用下に、高い化学品収率並びに低いエネルギ
ー要求率で、技術的に満足しうるかつ使用可能な
カチオンデンプンエーテルを生じる方法で、ジエ
ツト煮沸器中でカチオンデンプン誘導体を製造す
る方法を得ることである。
ところで、前記課題を、100℃より高い温度、
高いPH値及び15％より高いデンプン濃度で、カチ
オン化剤を加えたアルカリ性デンプン膠を、搬送
装置を用いて、煮沸帯域から反応帯域に搬送する
ことにより解決する際に、英国特許第1504876号
及び同第1505243号明細書に記載のデンプンの部
分的老化は現われないこと判明した。この手段に
より、同時に、煮沸帯域中の過剰の蒸気の使用は
省略される。この方法の有利な構成は、本発明の
特許請求の範囲の欄の各実施態様項から明らかで
ある。
高いPH値及び15％より高いデンプン濃度で、カチ
オン化剤を加えたアルカリ性デンプン膠を、搬送
装置を用いて、煮沸帯域から反応帯域に搬送する
ことにより解決する際に、英国特許第1504876号
及び同第1505243号明細書に記載のデンプンの部
分的老化は現われないこと判明した。この手段に
より、同時に、煮沸帯域中の過剰の蒸気の使用は
省略される。この方法の有利な構成は、本発明の
特許請求の範囲の欄の各実施態様項から明らかで
ある。
本発明によれば、デンプンとエポキシ基含有４
級アンモニウム塩との反応を、煮沸工程の間及び
その直後に、15％より多い固体含分の水性媒体中
で行ない、この際アルカリ性にされ、アンモニウ
ム塩の加えられたデンプン懸濁液をジエツト煮沸
器中で煮沸し、生じるデンプン糊を搬送装置を用
いて反応帯域に搬送し、次いで、公知方法で場合
によつては稀釈し、使用場所に導びく。
級アンモニウム塩との反応を、煮沸工程の間及び
その直後に、15％より多い固体含分の水性媒体中
で行ない、この際アルカリ性にされ、アンモニウ
ム塩の加えられたデンプン懸濁液をジエツト煮沸
器中で煮沸し、生じるデンプン糊を搬送装置を用
いて反応帯域に搬送し、次いで、公知方法で場合
によつては稀釈し、使用場所に導びく。
本発明方法は、殊に、製紙工場で存在する低い
圧力の蒸気で操作でき、蒸気過剰をさけることに
よつてエネルギー的に好適に作動する利点を有す
る。15％より高い固体濃度を用いることにより、
更に、50〜75％の良好な変換率（反応したもしく
は使用したアンモニウムの収率）が達成され、こ
の際、本発明方法は30％より高い濃度でも良好に
実施可能である。こうして製造したカチオンデン
プン誘導体の溶液は、その作用において、市販の
カチオンデンプン誘導体の溶液と少なくとも同等
の作用を有するかむしろ部分的に優れている。
圧力の蒸気で操作でき、蒸気過剰をさけることに
よつてエネルギー的に好適に作動する利点を有す
る。15％より高い固体濃度を用いることにより、
更に、50〜75％の良好な変換率（反応したもしく
は使用したアンモニウムの収率）が達成され、こ
の際、本発明方法は30％より高い濃度でも良好に
実施可能である。こうして製造したカチオンデン
プン誘導体の溶液は、その作用において、市販の
カチオンデンプン誘導体の溶液と少なくとも同等
の作用を有するかむしろ部分的に優れている。
本発明によるカチオン化法のために次式のエポ
キシド基含有４級アンモニウム塩が使用される： 式中ｍは１〜３の整数であり、R1、R2及びR3
は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表わし、基R1〜R3の２個は１個のアルキリ
デン基を形成してよく、ｎは１又は２であり、Ｘ
は無機又は有機の強い又は中程度の酸のアニオン
を表わす。式中のR1、R2及びR3が一緒になつて
10を越えない炭素原子を有するエポキシプロピル
トリアルキルアンモニウム塩が特に有利に使用さ
れる。
キシド基含有４級アンモニウム塩が使用される： 式中ｍは１〜３の整数であり、R1、R2及びR3
は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表わし、基R1〜R3の２個は１個のアルキリ
デン基を形成してよく、ｎは１又は２であり、Ｘ
は無機又は有機の強い又は中程度の酸のアニオン
を表わす。式中のR1、R2及びR3が一緒になつて
10を越えない炭素原子を有するエポキシプロピル
トリアルキルアンモニウム塩が特に有利に使用さ
れる。
それぞれ強塩基との反応の直前にエポキシドに
変えることのできるエポキシドの安定なクロルヒ
ドリン類縁体も有利に使用される。
変えることのできるエポキシドの安定なクロルヒ
ドリン類縁体も有利に使用される。
ジエツト煮沸器の煮沸帯域内の温度は、有利に
100〜150℃であり、これは約１〜６バール（ｕ¨）
の圧力に相当する。100〜130℃で操作するのが有
利である。
100〜150℃であり、これは約１〜６バール（ｕ¨）
の圧力に相当する。100〜130℃で操作するのが有
利である。
アンモニウム塩を20％まで有利に約10％までの
量で使用すると、最高0.1、有利に0.05までの置
換度を有するカチオンデンプン誘導体が生じる。
デンプン膠をアルカリ性にするために、強塩基と
して、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸
化物有利にNaOH、KOH又はCa（OH）2が使用さ
れる。PH値は、９〜13殊に10〜12の間である。
量で使用すると、最高0.1、有利に0.05までの置
換度を有するカチオンデンプン誘導体が生じる。
デンプン膠をアルカリ性にするために、強塩基と
して、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸
化物有利にNaOH、KOH又はCa（OH）2が使用さ
れる。PH値は、９〜13殊に10〜12の間である。
ジエツト煮沸器と反応帯域との間の搬送装置と
しては有利にポンプが使用される。特に歯車ポン
プ、偏心スクリユポンプ及びスクリユポンプが好
適である。
しては有利にポンプが使用される。特に歯車ポン
プ、偏心スクリユポンプ及びスクリユポンプが好
適である。
反応帯域の寸法は、数秒〜数分の帯留時間が得
られるようにされている。約30秒〜最大５分の帯
留時間で操作するのが有利である。
られるようにされている。約30秒〜最大５分の帯
留時間で操作するのが有利である。
デンプンとしては、すべての市販の天然、分解
されたか又は他の変性されたデンプンを使用する
ことができる。
されたか又は他の変性されたデンプンを使用する
ことができる。
天然デンプン例えば、バレイシヨ―、トウモロ
コシ―、小麦―、タピオカ―、米―又はサゴーデ
ンプンが有利に使用される。
コシ―、小麦―、タピオカ―、米―又はサゴーデ
ンプンが有利に使用される。
次に、実施例につき本発明を説明する。
一般的実験法
撹拌機を備えた内容約200の容器中に、スク
リユ配量装置を用いて天然デンプンを連続的に装
入する。同時に制御された水の添加により、撹拌
機を用いて、乾燥物質15〜35％の濃度を有するデ
ンプン懸濁液を製造する。
リユ配量装置を用いて天然デンプンを連続的に装
入する。同時に制御された水の添加により、撹拌
機を用いて、乾燥物質15〜35％の濃度を有するデ
ンプン懸濁液を製造する。
同時に、デンプンに対して固体物質２〜６％
（乾燥物質として計算）の量のカチオン化剤の水
溶液を配量ポンプを用いて容器内に送る。
（乾燥物質として計算）の量のカチオン化剤の水
溶液を配量ポンプを用いて容器内に送る。
10％の苛性ソーダ水溶液の連続的添加により、
PH値を10〜13に調節する。
PH値を10〜13に調節する。
偏心―スクリユポンプを用いてこの懸濁液を煮
沸帯域内に送り、ここで直接導入された蒸気によ
り100〜150℃の温度で煮沸する。
沸帯域内に送り、ここで直接導入された蒸気によ
り100〜150℃の温度で煮沸する。
第２のポンプは煮沸されたデンプン糊を吸収
し、これを、帯留時間が30秒〜５分であるような
寸法の反応帯域に送る。
し、これを、帯留時間が30秒〜５分であるような
寸法の反応帯域に送る。
引続き水での後稀釈により、公知方法で形成さ
れたデンプン溶液を所望の温度及び濃度にする。
れたデンプン溶液を所望の温度及び濃度にする。
次いでこのデンプン溶液は所望の特性を有し、
直接使用者に供給することができる。
直接使用者に供給することができる。
このカチオンデンプンの品質に関する最も重要
な基準としては、その置換度もしくは窒素分
（％）をキエルダール分析により測定した。この
ために、デンプンをアルコールを用いて析出さ
せ、洗浄し、かつ窒素測定を行なう。
な基準としては、その置換度もしくは窒素分
（％）をキエルダール分析により測定した。この
ために、デンプンをアルコールを用いて析出さ
せ、洗浄し、かつ窒素測定を行なう。
例 １
カチオン化試薬：３―クロル―２―ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド デンプン：天然バレイシヨデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 30％ 懸濁液容器中のPH値： 12.5 懸濁液容器中の温度： 20℃ 煮沸管温度： 110℃ 反応帯域内の帯留時間： 90秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.248％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.181％ 収率（使用したカチオン化試薬に対して）：
約75％ 例 ２ カチオン化試薬：３―クロル―２―ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド デンプン：天然バレイシヨデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 20％ 懸濁液容器中のPH値： 12.0 煮沸管温度： 110℃ 反応帯域中の帯留時間： 60秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.268％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.163％ 収率（使用カチオン化試薬に対して）： 約63％ 例 ３ カチオン化試薬：グリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド デンプン：天然トウモロコシデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 20％ 懸濁液容器中のPH値： 12.5 煮沸管温度： 140℃ 反応帯域中の帯留時間： 120秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.310％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.199％ 収率（使用カチオン化試薬に対して）： 約66％
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド デンプン：天然バレイシヨデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 30％ 懸濁液容器中のPH値： 12.5 懸濁液容器中の温度： 20℃ 煮沸管温度： 110℃ 反応帯域内の帯留時間： 90秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.248％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.181％ 収率（使用したカチオン化試薬に対して）：
約75％ 例 ２ カチオン化試薬：３―クロル―２―ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド デンプン：天然バレイシヨデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 20％ 懸濁液容器中のPH値： 12.0 煮沸管温度： 110℃ 反応帯域中の帯留時間： 60秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.268％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.163％ 収率（使用カチオン化試薬に対して）： 約63％ 例 ３ カチオン化試薬：グリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド デンプン：天然トウモロコシデンプン 懸濁液容器中のデンプンの濃度： 20％ 懸濁液容器中のPH値： 12.5 煮沸管温度： 140℃ 反応帯域中の帯留時間： 120秒 懸濁液中の窒素含分（デンプンに対して）：
0.310％ 糊中の窒素含分（化学的結合）： 0.199％ 収率（使用カチオン化試薬に対して）： 約66％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ デンプンを煮沸の間に又は煮沸直後にエポキ
シド基含有４級アンモニウム塩と反応させること
によりカチオンデンプン誘導体を製造する場合
に、乾燥物質濃度15〜35％を有するデンプン懸濁
液を製造し、これに、10〜13のPH値でカチオン化
試薬を添加し、こうして得られた懸濁液を100〜
150℃で煮沸し、この温度で、搬送装置を用いて
煮沸帯域から反応帯域に搬送し、この際、反応時
間を30秒〜５分間とすることを特徴とする、カチ
オンデンプン誘導体の製法。 ２ 搬送装置として搬送ポンプを使用する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カチオン化試薬としてエポキシアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩を使用する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 10〜12のPH―値で操作する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 0.1までの分子置換度を有するカチオンデン
プンエーテルを製造する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813104148 DE3104148A1 (de) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Verfahren zur herstellung kationischer staerkederivate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57164103A JPS57164103A (en) | 1982-10-08 |
| JPH0235762B2 true JPH0235762B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=6124212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1562982A Granted JPS57164103A (en) | 1981-02-06 | 1982-02-04 | Manufacture of cationic starch derivatives |
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|---|---|
| JP (1) | JPS57164103A (ja) |
| DE (1) | DE3104148A1 (ja) |
| FI (1) | FI820170L (ja) |
| FR (1) | FR2499578A1 (ja) |
| GB (1) | GB2094323A (ja) |
| SE (1) | SE8200677L (ja) |
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| DE1098346B (de) * | 1958-02-24 | 1961-01-26 | Inst Zellstoff & Papier | Verfahren zur Herstellung von fuer Kunstfaserprodukte geeigneten Zellstoffen aus Holz oder Einjahrespflanzen durch eine Wasservorhydrolyse und anschliessenden Sulfataufschluss |
| GB1505243A (en) * | 1975-04-02 | 1978-03-30 | Cpc Ltd | Gelatinisation of starch |
-
1981
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-
1982
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- 1982-02-04 JP JP1562982A patent/JPS57164103A/ja active Granted
- 1982-02-05 SE SE8200677A patent/SE8200677L/ not_active Application Discontinuation
- 1982-02-05 GB GB8203309A patent/GB2094323A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS54143534A (en) * | 1978-04-04 | 1979-11-08 | Grain Processing Corp | Production of cationic starch paste |
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| JPS57164103A (en) | 1982-10-08 |
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