DE69303403T2 - Verfahren zur Oxidation von kationischer Stärke und damit erhältliche, amphotere, kationische Carboxylstärke - Google Patents

Verfahren zur Oxidation von kationischer Stärke und damit erhältliche, amphotere, kationische Carboxylstärke

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von kationischer Stärke mit reduzierenden Endgruppen.
  • Die Erfindung hat ferner neue amphotere Stärkederivate zum Gegenstand, die gleichzeitig Carboxygruppen und kationische Gruppen aufweisen und die durch dieses Verfahren erhalten werden können.
  • Es ist bekannt, Stärke chemisch zu modifizieren. So werden in dem Buch "Modified Starches: properties and uses" von O.B. wurzburg, C.R.C. Press Inc., 1986, Verfahren zur Oxidation von Stärke mit Brom, Chlor oder auch den entsprechenden Alkalihypohalogeniten beschrieben. Diese reaktiven Substanzen oxidieren Stärke nicht selektiv; allgemein ist festzustellen, daß:
  • - primäre Hydroxygruppen in C6-Position zu Carboxygruppen oxidiert werden können, was zu Uronsäureeinheiten führt;
  • - sekundäre Hydroxygruppen in C2-, C3- und C4-Position zu Ketonen oxidiert werden können;
  • - α-Glykol-Gruppen durch oxidative C-C-Bindungsspaltung zu Dialdehyden und anschließend zu Dicarbonsäurederivaten oxidiert werden können;
  • - die Halbacetalgruppen von Amylose und Amylopektin zu Carboxygruppen oder Lactonen oxidiert werden.
  • So setzten I.I. Kuznetsova und N.N. Tregubov, Sakh. Promst. 9 (1984) 47-50, Maisstärke mit Wasserstoffperoxid (0,1 Gew.-%, bezogen auf die Stärke) und Salzsäure (0,15 Gew.-%, bezogen auf die Stärke) bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 180 ºC, die durch IR-Heizung erreicht wurden, während einer Dauer von 2 bis 10 min um.
  • Die Menge an gebildeten Carboxygruppen liegt nach diesen Autoren im Bereich von 0,003 bis 0,006 % bei 140 ºC, 0,005 bis 0,020 % bei 160 ºC und 0,007 bis 0,050 % bei 180 ºC. Diese Oxidation ist nicht selektiv, denn sie führt zur Bildung von reduzierenden Substanzen (R.S.), deren Gehalt im Bereich von 1 bis 10 % variiert.
  • Im übrigen beschreiben L.J. Torneport et al. in Die Stärke 42 (1990) 413-417 die Oxidation einer Suspension aus Kartoffelstärke mit Brom in wäßriger Lösung bei pH 7. Auch dieses Verfahren führt zur gleichzeitigen Bildung von Carbonyl- und Carboxygruppen.
  • A.C.B. Salomonson et al., Carbohydr. Res. 217 (1991) 221- 225, bestimmten durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie die Zusammensetzung des in dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Gemisches. Die Autoren bestätigten die Einführung von Carbonylgruppen an C2 und C3 der Anhydroglucoseeinheiten und die Bildung von Carbonsäuren, ohne jedoch die Gegenwart von Aldonsäuren festzustellen, die aus der Oxidation der reduzierenden Endgruppen zu Carboxygruppen resultieren.
  • Die Stärke kann Gegenstand weiterer chemischer Modifizierungen sein und, worauf R.L. Whistler et al. in "Encyclopedia of Ohemical Technology, Starch 21 (1983) 492-507, Hrsg. Kirk-Othmer", hinweisen, die Stärke kann als Polyhydroxystruktur für Alkohole charakteristische Reaktionen, insbesondere Veresterung und Veretherung, eingehen.
  • Die so modifizierten Stärkederivate, die kommerziell am wichtigsten sind, weisen allgemein einen Substitutionsgrad (SG) unter 0,1 auf. Dieser Substitutionsgrad, auch wenn er klein ist, ruft wesentliche Veränderungen in den physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Polymere hervor.
  • Von diesen Substitutionsderivaten sind insbesondere die kationischen Stärkederivate bekannt.
  • Kationische Stärke ist als Stärke definiert, bei der einige Hydroxygruppen mit kationischen Gruppen oder Gruppen, die in saurem Medium durch Protonierung in kationische Gruppen umgewandelt werden können, verethert sind. Diese Substituenten können beispielsweise aus tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumsalzen oder auch aus Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen bestehen.
  • Das amerikanische Patent US 3 654 263 (C.P.C. International Inc.) beschreibt allgemeine Verfahren zur Herstellung von kationischer Stärke, und die dort beschriebenen Lehren sind Teil des Gegenstands der vorliegenden Anmeldung. Die kationischen Stärkederivate, die in der vorliegenden Anmeldung als Ausgangsverbindungen dienen, weisen einen kationischen Substitutionsgrad, SGc, im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 auf.
  • Einige kationische Stärkederivate sind im Handel erhältlich und werden technisch verwendet, insbesondere in Streichmassen zur Papierherstellung, da sie die Rückhaltung der Pigmente und Feinstoffe sowie die mechanische Festigkeit (Bruch, Bersten, Zerreißen, innere Kohäsion) verbessern.
  • Von den chemisch modifizierten Stärkederivaten sind ferner kationische Stärkederivate mit Carboxygruppen bekannt, die als amphotere Stärkederivate zu definieren sind, da sie gleichzeitig Carboxygruppen (-CO&sub2;H) und kationische Gruppen enthalten. Die Carboxygruppen können durch Oxidation aus den Kohlenstoffatomen der Anhydroglucose-Struktureinheiten gebildet werden.
  • Die amerikanischen Patente US 3 598 623 und US 3 649 624 (A.E. Staley, Manufacturing Company) beschreiben nun kationische Stärkederivate mit Carboxygruppen, die insbesondere durch Oxidation kationischer Stärke vom Typ Ether/tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz erhalten wurden.
  • Die Herstellung von Stärkederivaten mit Carboxygruppen, die mit tertiären Aminogruppen verethert sind, erfordert in einigen Fällen, daß die Stärke zunächst zu einer Stärke mit Carboxygruppen oxidiert wird, die anschließend mit einer Gruppe verethert werden, die eine tertiäre Aminogruppe enthält. Die tertiären Aminogruppen sind nämlich unter den zur Bildung von Stärke mit Carboxygruppen angewandten Oxidationsbedingungen relativ instabil.
  • Die Beispiele I bis XI der obengenannten Patente von Staley beschreiben die Herstellung amphoterer Stärkederivate mit Carboxygruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen, bei der als Alkylierungsmittel 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid und als Oxidationsmittel Natriumhypochlorit eingesetzt werden.
  • Der Substitutionsgrad dieser Stärkederivate, bezogen auf die Carboxygruppen, wird als anionischer Substitutionsgrad (SGa) bezeichnet.
  • Der Substitutionsgrad bezüglich der tertiären Aminogruppen wird als kationischer Substitutionsgrad (SGk) bezeichnet.
  • Tabelle I faßt die Eigenschaften der in den Beispielen I bis XI erhaltenen modifizierten Stärkederivate zusammen. Tabelle I Stärke
  • Die Stärkederivate C und L, deren Verhältnis SGa/SGk unter 1 liegt, rufen mit den verwendeten Pigmenten eine "Schock" genannte Wirkung hervor, die zu inhomogenen, extrem viskosen Gemischen führt, die daher nicht zur Verwendung bei der Papierherstellung geeignet sind.
  • Die amerikanischen Patente US 3 654 263 und US 3 706 584 (C.P.C. International Inc.) beschreiben die Oxidation von kationischen Stärkederivaten durch Einwirkung von Natriumhypochlorit. Diese Oxidation führt gleichzeitig zu Carbonyl- und Carboxygruppen in den kationischen Stärkemolekülen, wodurch ihre mittlere Größe, d.h., ihr Polymerisationsgrad (PG), verringert wird.
  • Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Alkylierung von Stärken mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, das durch Umsetzung von Trimethylamin mit Epichlorhydrin erhalten wurde.
  • Die Analysenergebnisse, die in Gewichtsprozent Carboxygruppen ausgedrückt sind, erlauben die Berechnung des Substitutionsgrades SGa in gleicher Weise wie in den obengenannten Patenten von Staley.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen amphoteren Stärkederivate mit Carboxygruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Stärke CO&sub2;-Gruppen
  • Die so erhaltenen amphoteren Stärkederivate werden in Zusammensetzungen zur Beschichtung von Papier verwendet.
  • Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Klasse von amphoteren Stärkederivaten anzugeben, die insbesondere bei der Papiererzeugung verwendet werden können.
  • Eine weitere Aufgabe besteht besteht darin, ein Verfahren zur selektiven Oxidation von reduzierenden Endgruppen einer kationischen Stärke oder ggf. ihrer sauren Hydrolyseprodukte einzusetzen, durch das diese amphoteren Stärkederivate erhalten werden können.
  • Wenn man den obengenannten Stand der Technik bezüglich der Oxidation von Stärke mit Brom berücksichtigt, werden die obengenannten Aufgaben erfindungsgemäß in überraschender Weise durch ein Verfahren zur Oxidation kationischer Stärke mit reduzierenden Endgruppen gelöst&sub1; das dadurch gekennzeichnet ist, daß die kationische Stärke in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid und einer Halogenverbindung, die unter Bromwasserstoffsäure und Brom ausgewählt ist, so umgesetzt wird, daß die reduzierenden Endgruppen der kationischen Stärke und ggf. die reduzierenden Gruppen ihre durch saure Hydrolyse gebildeten Produkte selektiv zu Carboxygruppen oxidiert werden.
  • Der Ausdruck "Carboxygruppe" bezeichnet die Carbonsäuregruppe -CO&sub2;H oder auch das entsprechende Lacton, wobei die beiden Strukturen im Gleichgewicht vorliegenden können, je nachdem, bei welchem pH-Wert die erhaltene kationische Stärke mit Carboxygruppen vorliegt.
  • Durch Behandlung der wäßrigen Lösung nach der Oxidation, insbesondere durch Zusatz eines Alkohols, wird die kationische Stärke mit Carboxygruppen in Form eines festen Niederschlags abgetrennt.
  • Der Alkohol wird vorteilhaft unter Methanol und Ethanol ausgewählt. Der ausgefällte Feststoff wird durch Filtration gewonnen. Die amphotere kationische Stärke mit Carboxygruppen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß ihre Carboxygruppen aus der selektiven Oxidation der Halbacetal-Endgruppen einer als Ausgangssubstanz eingesetzten kationischen Stärke und ggf. der Halbacetal-Endgruppen der durch saure Hydrolyse gebildeten Produkte herrühren.
  • Es ist nämlich bekannt, daß die Behandlung von natürlicher Stärke mit Säuren in Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse der glykosidischen α-(1 T 4)- und α-(1 T 6)--Bindungen in den natürlichen Stärkemolekülen führt (siehe oben in Starch 21 (1983) 492-507). Diese Hydrolyse führt zur Erhöhung der Zahl der reduzierenden Endgruppen in den durch saure Hydrolyse von Stärke gebildeten Produkten.
  • Die kationischen Stärkederivate behalten zumindest teilweise die polymere Anhydroglucose-Grundstuktur der Amylose und des Amylopektins der Stärke und insbesondere die Fähigkeit zur sauren Hydrolyse der Bindungen α-(1 T 4)- und α-(1 T 6). Die kationischen Stärkederivate sind so, wie sie in der vorhergehenden Einleitung der vorliegenden Anmeldung definiert wurden.
  • Die kationischen Stärkederivate, die als Ausgangssubstanzen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, müssen wasserlöslich oder in Wasser solubilisierbar sein, damit die erfindungsgemäße Oxidation zugleich selektiv und für eine industrielle Nutzung ausreichend schnell verläuft.
  • Das Verfahren wird vorteilhaft auf kationische Stärkedenvate angewandt, bei denen die kationischen Substituenten aus quaternären Ammoniumsalzen bestehen.
  • Diese quaternären Ammoniumgruppen wurden vorzugsweise durch Veretherung der freien Hydroxygruppen mit Alkylierungsmitteln auf die natürlichen Stärkemoleküle gepfropft, wobei die Alkylierungsmittel eine tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthalten.
  • Die tertiären Aminogruppen können nach der Veretherung der Stärke auf herkömmliche Weise mit Alkylierungsmitteln wie Methyliodid, Methylbromid, Ethylsulfat oder Methylsulfat in quaternäre Salze umgewandelt werden.
  • Die Alkylierungsmittel werden vorzugsweise unter 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid, 2-(Diethylamino)-ethylchlorid, den dazu analogen Arylaminen oder heterocyclischen Ammen, den Hydrohalogeniden von tertiären Ammen, wie 3- Dibutylamino-1,2-epoxypropan, N-(2,3-epoxypropyl)-piperidin, N-(2,3-epoxypropyl)-N-methylanilin, 2-Brom-5-diethylamino-pentan-Hydrobromid, β-Diethylamino-ethylchlorid, β- Dimethylamino-ethylchlorid, oder auch den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit tertiären Ammen oder Hydrohalogeniden von tertiären Ammen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Trimethylamin-Hydrochlorid, Triethylamin-Hydrobromid, N,N-Dimethyl-dodecylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und N-Methylpyrrolidin ausgewählt.
  • Die Stärken, die zur Herstellung der kationischen Stärkederivate eingesetzt werden, können beliebigen Ursprungs sein, sofern sie freie Hydroxygruppen enthalten, die verestert oder verethert werden können.
  • Diese Stärken können vorteilhaft unter Stärken ausgewählt werden, die nicht chemisch modifiziert sind, die von Stärke aus Weizen, aus Mais, und insbesondere Stärke, die reich an Amylopektin ist, Stärke aus Reis, aus Kartoffeln, aus Tapioca, aus Pfeilwurz und aus Sorghum stammen. Die Stärke kann ferner unter modifizierter Stärke ausgewählt werden, die durch partielle saure, enzymatische oder thermische Hydrolyse natürlicher Stärke erhalten wurde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation wird vorteilhaft so durchgeführt, daß die wäßrige Reaktionslösung während der Oxidation auf einem pH-Wert unter 7, oder am besten vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6 gehalten wird.
  • Die wäßrige Reaktionslösung wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 ºC gehalten.
  • Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) liegt vorzugsweise in einem molaren Anteil vor, der höher ist als der molare Anteil der Halogenverbindung HBr oder Br&sub2;.
  • Das Molverhältnis H&sub2;O&sub2;/Br&sub2; liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 200.
  • In Gegenwart eines großen Überschusses an Wasserstoffperoxid, bezogen auf Brom oder Bromwasserstoffsäure, verhalten sich diese wie äquivalente Mittel, da von W.C. Bray et al., J.Am. Chem. Soc. 50 (1928) 1654 bekannt ist, daß H&sub2;O&sub2; in wäßriger Lösung HBR entsprechend der Reaktionsgleichung H&sub2;O&sub2; + 2HBr T Er&sub2; + 2H&sub2;O zu Br&sub2; oxidiert.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Bromverbindungen, die unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid Brom ergeben, den Zusatz von HBr oder Br&sub2; zur Reaktionslösung ersetzen.
  • Das Molverhältnis H&sub2;O&sub2;/HBr liegt vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 100.
  • Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Brom in geringer Menge die cyclischen Halbacetalgruppen entsprechend der nachfolgenden Gleichung selektiv oxidiert:
  • wobei R statistisch Wasserstoff oder, mit geringer Wahrscheinlichkeit für kleine Werte von SGk, einen kationischen Substituenten bedeutet.
  • Die so gebildete Bromwasserstoffsäure wird in dem Maße, wie sie durch das in der Lösung vorliegende Wasserstoffperoxid gebildet wird, oxidiert.
  • Durch den geringen Gehalt an HBr kann die Hydrolyse von α-(1 T 4)- und/oder α-(1 T 6)-)-glykosidischen Bindungen der Anhydroglucosepolymeren wesentlich begrenzt werden.
  • Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Anhydroglucoseeinheiten der anfänglich eingesetzten kationischen Stärke liegt im Bereich von 0,1 bis 10.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich.
  • Die Beispiele zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens sind rein erläuternd; die Beispiele des auf Modellverbindungen angewandten gleichen Verfahrens bezwecken, die Selektivität der Oxidation von cyclischen Halbacetalgruppen in Gegenwart von Hydroxygruppen in den Glucose- oder Anhydroglucosestrukturen mit geringem Polymerisationsgrad (PG) zu demonstrieren.
  • Die Viskosität wurde in diesen Beispielen mit einem Gerät AVS 400 der Firma Schott-Geräte in Dimethylsulfoxid (DMSO) bestimmt, wobei das Gerät mit einer Ubbelohde-Kapillare ausgerüstet war.
  • Die Stärke STA-LOK 180 der amerikanischen Firma A.E. Staley weist folgende Eigenschaften auf:
  • Gehalt an Amylose : ≤ 5%
  • Gehalt an Amylopektin : ≥ 95 %
  • Art der kationischen Gruppen : quaternäre Ammoniumsalze mit Etherbindung
  • Gew.-% Stickstoff : 0,35 kationischer Substitutionsgrad SGk : 0,03
  • Viskosität für 3 % Feststoff in Wasser bei 66 ºC : 286 mPa s mit der Ubbelohde-Kapillare (Typ 537) bestimmte Viskosität einer Lösung von 0,5 Gew.-% in DMSO bei 25 ºC : η = 40,91 mm²/s
  • Gehalt an Halogenid : < 250 ppm.
  • Durch Erwärmen auf 98 ºC und anschließendes Abkühlen lösen sich mehr als 98 g dieser Stärke pro 100 g Wasser.
  • Die Stärke HI-CAT 180 der Firma ROQUETTE FRERES weist folgende Eigenschaften auf:
  • Gew.-% Stickstoff : 0,6
  • Art der kationischen
  • Gruppen : quaternäre Ammoniumsalze mit Etherbindung
  • mittlerer Polymerisationsgrad : nicht bekannt
  • Diese Stärke löst sich bei Raumtemperatur in Wasser.
  • Ubbelohde-Viskosität (Kapillare Typ 537) bei 0,25 Gew.-% in DMSO : 11 = 2,8 mm²/s
  • Der Aciditätsgrad, oder der Gehalt an Carboxygruppen oder der oxidationsgrad, wird in Prozent angegeben. Er entspricht der Anzahl Carboxygruppen pro 100 Anhydroglucoseeinheiten der modifizierten Stärke. Der Substitutionsgrad wird als Anzahl Carboxygruppen pro Anhydroglucoseeinheit der modifizierten Stärke definiert.
  • Wasserstoffperoxid und Bromwasserstoffsäure werden in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt, deren Gehalt (beispielsweise 30 %) die Masse an H&sub2;O&sub2; oder HBr in Gramm pro 100 Gramm Lösung bedeutet.
    • Beispiel 1 Oxidation von Stärke STA-LOK 180 und so erhaltene amphotere Stärke mit Carboxygruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler versehen und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde die Stärke (5 g) in einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 %, 5 ml, 49 mmol, entsprechend 1,6 mol H&sub2;O&sub2; pro Anhydroglucoseeinheit dieser Stärke) bei Raumtemperatur (20 ºC) gelöst. Dieser so erhaltenen viskosen Lösung wurde Bromwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung, 0,5 ml, 3,4 mmol) auf einmal zugesetzt, wobei weiterhin gerührt wurde. Nach 5 h wurde der leicht gelben viskosen Lösung Methanol (250 ml) zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (5 g, 100 %). Durch potentiometrische Titration mit einer Natriumhydroxidlösung (0,0468 N) unter Berücksichtigung des Wendepunkts der Neutralisationskurve konnte der Säuregrad zu 0,35 % bestimmt werden, was einem Gehalt an Carboxygruppen oder einem Oxidationsgrad von 0,15 % entspricht, d.h., einem Substitutionsgrad SGa von 0,0015, wenn man das Vorliegen von 0,20 % restlichem ionischem Bromäquivalent Br berücksichtigt, was durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt wurde. Der Gesamtgehalt an in der Probe noch vorhandenem Brom wurde durch Argentometrie zu 0,46 Gew.-% bestimmt.
  • Die Viskosität des Endprodukts (5 g), die mit der Ubbelohde-Kapillare (Typ 537) bestimmt wurde, weist einen Wert von &eta; = 7,34 mm²/s für eine Lösung mit 0,5 Gew.-% auf.
  • Eine Mikroanalyse ergab einen Stickstoffgehalt von 0,36 Gew.-%, was einem Wert SGk von 0,03 entspricht.
  • Das Verhältnis SGa/SGk ist 0,05.
    • Beispiel 2
  • Unter zum vorhergehenden Beispiel analogen Verfahrensbedingungen wurden 100 g der gleichen Stärke mit quaternären Ammoniumgruppen in einem Gemisch aus Wasser (100 ml) und einer Wasserstoffperoxidlösung (30 %, 15 ml, 147 mmol, entsprechend 0,24 mol Oxidationsmittel pro Anhydroglucoseeinheit der Stärke) bei Raumtemperatur (20 ºC) gelöst. Der so erhaltenen viskosen Lösung wurde Bromwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung, 1,5 ml, 10,2 mmol) auf einmal zugesetzt, wobei weiterhin gerührt wurde. Nach 5 h wurde die viskose Lösung im Vakuum bei 30 ºC 0,5 h eingedampft. Dem erhaltenen Rückstand wurde Methanol (500 ml) zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bis zur Gewichtskonstanz (100 g, 100 %) getrocknet. Durch potentiometrische Titration mit einer Natriumhydroxidlösung (0,0468 N) konnte der Gesamt-Säuregrad zu 0,12 bis 0,15 %, entsprechend einem Oxidationsgrad von 0,12 bis 0,15 %, bestimmt werden, wobei der Gesamtgehalt an Brom 800 ppm betrug.
  • Viskosität : &eta; = 12,6 mm²/s für eine Lösung von 0,5 % in DMSO
  • SGa : 0,0012 bis 0,0015
  • Mikroanalyse : 0,37 Gew.-% Stickstoff, was einem Wert SGk von 0,03 ent spricht
  • SGa/SGk 0,04 - 0,05.
    • Beispiel3 Oxidation von Stärke HI-CAT 180 (Fa.Roquette Frères
  • In einer Beispiel 1 analogen Vorrichtung wurde die Stärke (20 g) in einem Gemisch von Wasser (20 ml) und einer Wasserstoffperoxidlösung (30 %, 3 ml, 29,4 mmol, entsprechend 1,24 mol Oxidationsmittel pro Anhydroglucoseeinheit der Stärke) bei Raumtemperatur (20 ºC) gelöst. Der erhaltenen sehr viskosen Lösung wurde Bromwasserstoffsäure (40%ige Lösung, 0,3 ml, 2,04 mmol) auf einmal zugesetzt, wobei weiterhin gerührt wurde. Nach 5 h wurde die sehr viskose Lösung im Vakuum 0,5 h eingedampft; anschließend wurden dem so erhaltenen Rückstand 500 ml Methanol zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (19 g, 95 %). Durch potentiometrische Titration mit Natronlauge (0,0468 N) konnte der Säuregrad zu 1,6 10&supmin;³, entsprechend einem Gehalt an Carboxygruppen von 1,6 10&supmin;³, d.h. einem Wert SGa von 1,6 10&supmin;³, unter Berücksichtigung von 800 ppm restlichem Brom bestimmt werden.
  • Viskosität : &eta; = 3,73 mm²/s für eine Lösung mit 0,25 Gew.-% in DMSO.
  • Um die Tatsache zu untermauern, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Halbacetalgruppen der kationischen Stärke oder ihrer durch saure Hydrolyse erhaltenen Produkte selektiv oxidiert werden, ohne die primären oder sekundären Hydroxygruppen der Anhydroglucoseeinheiten zu beeinträchtigen, wurden die gleichen Verfahrensbedingungen bei der Oxidation auf Modellverbindungen angewandt, die eine Glucosestruktur aufwiesen oder aus Anhydroglucoseeinheiten mit geringem Polymerisationsgrad aufgebaut worden.
    • Beispiel 4 Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure
  • In einem geschlossenen Gefäß (500 ml-Schraubflasche) wurde D-Glucose (10 g, 55 mmol) in einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 %, 5 ml, 49 mmol) unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur (20 ºC) gelöst. Bromwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung, 2 ml, 13,6 mmol) wurde auf einmal zugesetzt, wobei weiterhin gerührt wurde. Nach 24 h wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (70 %, 2,5 ml, 68 mmol) zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch 24 h fortgesetzt. Anschließend wurde der erhaltenen Lösung Wasser (25 ml) zugesetzt; sie wurde dann durch Lufteinblasen von restlichem Brom befreit, bevor Calciumhydroxid (2 g) zugesetzt wurde; sie wurde dann erwärmt und unter vermindertem Druck bis auf ein Volumen von etwa 20 ml eingedampft. Das Calciumgluconat, das nach einigen Stunden von selbst aus der Lösung kristallisierte, wurde durch Filtration abgetrennt und in Wasser umkristallisiert. Es wurden 11 g (92 %) eines Produkts mit folgenden Eigenschaften erhalten: [&alpha;]20ºD = +8,5 º (c = 3, Wasser) ¹³C-NMR (D&sub2;O, pH 7, (CH&sub3;)&sub2;CO, &delta; = 31,07) 178,7 (Cl); 74,4; 72,6; 71,3; 70,9 (C2 bis CS) ; 62,7 (C6).
  • In der Literatur werden für D-Gluconsäure zum Vergleich folgende Werte angegeben:
  • [&alpha;]20ºD = +8,5º (Hudson and Isbell, J.Am. Chem. Soc. 51 (1929) 2225)
  • ¹³C-NMR: (pH 14) 179,8 (Cl); 75,2; 73,8; 72,4; 72,0 (C2 bis C5); 63,6 (C6) (Isbell, Carbohydr. Res. 90 (1981) 123).
    • Beispiel 5 Oxidation von Maltose zu Maltobionsäure. die in Form ihres Brucinsalzes isoliert wird
  • Aufgrund der Toxizität von Brucin wurden Vorsichtsmaßnahmen bei seiner Verwendung getroffen.
  • In ein geschlossenes Gefäß (100 ml) mit in wäßriger Wasserstoffperoxidlösung (70 %, 2,5 ml, 68 mmol) gelöster Maltose (5 g, 13,9 mmol) wurde Bromwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung, 0,25 ml, 0,17 mmol) zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, wobei sie vor Licht geschützt wurde. Nach 24 h wurden eine wäßrige H&sub2;O&sub2;-Lösung (70 %, 2,5 ml, 68 mmol) und Bromwasserstoffsäure (wäßrige Lösung mit 40 Gew.-%, 0,25 ml, 0,17 mmol) zugesetzt.
  • Nach 48 h konnte durch ein ¹³C-NMR-Spektrum, das an einer aliquoten Menge des Reaktionsgemisches aufgenommen worden war, bestimmt werden, daß mindestens 85 % der anfänglich eingesetzten Maltose in Maltobionsäure umgewandelt waren (Vergleich der Peakintensitäten: 99,8 (Cl) für Maltose und 100,2 und 100,6 (Cl) für das Oxidationsprodukt). Das restliche Brom wurde durch Einblasen von Luft entfernt; anschließend wurden der Lösung Wasser (20 ml) und Brucin (6 g, 13,9 mmol) zugesetzt. Die Kristalle des Brucinsalzes wurden abfiltriert. (8,2 g, 75 %), Fp. 151 ºC, [&alpha;]D = +33º (c = 1,3; Wasser).
  • In der Literatur werden im Vergleich folgende Eigenschaften für das Brucinmaltobionat angegeben (Carbohydrate, Hrsg. P.M. Collins, Chapman 1987): Fp. = 153 ºC,
  • [&alpha;]20º D = + 38,1º (H&sub2;O).
  • Das Beispiel zeigt, daß, falls eine saure Hydrolyse der glucosidischen Bindungen stattfindet, diese Hydrolyse nach dem ¹³C-NMR-Spektrum gering ist.
    • Beispiel 6 Oxidation von Maltodextrinen zu Polyhydroxycarbonsäuren
  • Die verwendeten Maltodextrine wiesen einen mittleren Polymerisationsgrad (PGm) von 5 auf und stammten aus der Hydrolyse von Stärke. Sie sind unter der Bezeichnung "Glucidex 19" von der Fa. Roquette Frères (Frankreich) erhältlich.
  • In ein geschlossenes Gefäß (100 ml) mit einer Wasserstoffperoxidlösung (70 %, 2,5 ml, 68 mmol) wurden Maltodextrine (5 g, 31 mmol Anhydroglucose, entsprechend 5,8 Moläquivalenten Dextrose) und Bromwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung, 0,25 ml, 0,17 mmol) gegeben. Die stark viskose Lösung wurde mit einem Magnetrührer 96 h bei 20 ºC gerührt, wobei sie vor Licht geschützt wurde. Anschließend wurde eine aliquote Menge entnommen und durch ¹³C-NMR unter Vergleich mit dem Ausgangsprodukt analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Oxidationsreaktion wie im obengenannten Beispiel 5 stattfand.
  • Der Reaktionslösung wurde dann Wasser (25 ml) zugesetzt; sie wurde dann mit Natronlauge (0,0468 N, 172 ml) neutralisiert. Das lyophilisierte Produkt (5,6 g) wurde mit Methanol gewaschen, abfiltriert, in Wasser (50 ml) aufgenommen und wieder lyophilisiert (5,2 g, 100 %). Eine Mikroanalyse zeigte, daß noch 800 ppm restliches Brom vorhanden waren.
  • Zusammenfassend zeigen die Beispiele 4, 5 und 6 gut, daß die beanspruchte Oxidationsreaktion ausschließlich für reduzierende Halbacetalgruppen selektiv ist, und daß die primären und sekundären in diesen Strukturen vorhandenen Hydroxygruppen unter diesen Bedingungen nicht reaktiv sind.
  • Diese Selektivität beruht wahrscheinlich auf der geringen Konzentration an Brom im Reaktionsmedium, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, sowie auf der Tatsache, daß das Oxidationspotential des Broms an die selektive Oxidation der Halbacetalgruppen angepaßt ist, die von Natur aus im Gleichgewicht mit der entsprechenden Hydroxy-Aldehydstruktur vorliegen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Oxidation von kationischer Stärke mit reduzierenden Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid und einer Halogenverbindung, die unter Bromwasserstoffsäure und Brom ausgewählt ist, so umgesetzt wird, daß die reduzierenden Endgruppen der kationischen Stärke und ggf. die reduzierenden Gruppen ihrer durch saure Hydrolyse gebildeten Produkte selektiv zu Carboxygruppen oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke kationische Substituenten aufweist, die aus quaternären Ammoniumsalzgruppen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von kationischer Stärke, Wasserstoffperoxid und Halogenverbindung auf einem pH-Wert unter 7 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 ºC gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasserstoffperoxid/Brom im Bereich von 1 bis 200 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasserstoffperoxid/Bromwasserstoffsäure im Bereich von 0,5 bis 100 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Anhydroglucoseeinheiten der als Ausgangsmaterial eingesetzten kationischen Stärke im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung nach der Oxidation der kationischen Stärke einer Behandlung unterzogen wird, um die kationische Stärke mit Carboxygruppen in Form eines festen Niederschlags zu isolieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung ein Alkohol zugesetzt wird, um die kationische Stärke mit Carboxygruppen auszufällen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol unter Methanol und Ethanol ausgewählt ist.
12. Amphotere kationische Stärke mit Carboxygruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Carboxygruppen aus der selektiven Oxidation der Halbacetal-Endgruppen einer kationischen Stärke und ggf. der Halbacetal-Endgruppen der durch saure Hydrolyse dieser kationischen Stärke gebildeten Produkte herrühren.
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