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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Perjodsäure mit
einem Hypohalogenit und ein Verfahren zum Oxidieren von Kohlenhydraten
mit Perjodsäure
unter Regenerierung und Wiedergewinnung von Perjodsäure.
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Perjodsäure wird
im großen
Umfang zum Oxidieren von vicinalen Diolen verwendet zur Gewinnung von
Dialdehyden gemäß der nachstehenden
Reaktion: R1-CHOH-CHOH-R2 +
IO4 – → R1-CH=O
+ O=CH-R2 + IO3 – +
H2O.
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Anstelle
von Perjodat (IO4 –)
kann die tatsächlich
oxidierende Spezies Para- oder Metaperjodat (HnIO6 (5–n)–) sein, welches sich
formal aus der Addition von Hydroxylionen an das Perjodation ergibt.
In der vorliegenden Beschreibung werden alle solchen Oxojodatspezies
von siebenwertigem Jod, ob in neutraler oder deprotonierter Form,
als Perjodat bezeichnet. Gewöhnlich
sind die zwei Gruppen R1 und R2 Teil
des gleichen Ringsystems, wie bei Kohlenhydraten. Das üblichste
Verfahren, in dem Perjodat als ein Oxidationsmittel angewendet wird,
ist die Oxidation von Stärke
zu Dialdehydstärke
(DAS), die als Nassfestigkeitszusatz für Papier verwendet wird oder
zu Calcium-bindender Dicarboxystärke
weiter oxidiert werden kann.
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Da
Perjodat ein kostspieliges Oxidationsmittel darstellt, sollte das
verbrauchte Oxidationsmittel, d.h. Jodat, zu Perjodat regeneriert
werden. Dies geschieht gewöhnlich
durch Oxidation mit Hypochlorit, wie von McGuire und Mehltretter,
Die Stärke,
23, (1971) 42–45,
beschrieben. Gemäß diesem
Verfahren wird verbrauchtes Jodat mit 1,5 Äquiv. Natriumhypochlorit bei
pH 13–14
und bei 90–95°C für 40 Minuten
behandelt, was zu einer mittleren Rückgewinnung von 97,6% Perjodat
führt.
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Obwohl
das Verfahren des Standes der Technik schon eine umfangreiche Regenerierung
von Perjodat erlaubt, besteht immer noch das Problem des Verlustes
von 2–3%
Perjodat für
jeden Oxidationszyklus bei Oxidationsverfahren im Industriemaßstab. Darüber hinaus
sind die Regenerierungsbedingungen des Verfahrens des Standes der
Technik eher schwer (hohe Temperatur und hoher pH-Wert), wodurch
die Regenerierungskosten zunehmen.
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Es
wurde gemäß der Erfindung
gefunden, dass die Wirtschaftlichkeit des Regenerierungsverfahrens von
Perjodat, unter Verwendung von Hypohalogenit, durch Einstellen des
wässrigen
Mediums der Regenerierung so verbessert werden kann, dass eine physikalische
Abtrennung des regenerierten Perjodats erleichtert wird. Das wässrige Medium wird
durch Zusetzen eines Mittels, das die Ausfällung von Perjodat verstärkt, wie ein
mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, oder insbesondere
Kaliumionen und/oder zweiwertige Ionen, wie Calciumionen, zu der
Regenerierungsflüssigkeit
eingestellt.
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Ein
wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine erhöhte Ausbeute
an regeneriertem Perjodat. Die Ausbeute ist praktisch 100% (≥ 99%). Solche
Ausbeuten können
bei mittlerem pH-Wert, beispielsweise pH 10, erreicht werden. Vorzugsweise
liegt der pH-Wert zwischen 7 und 11,5, besonders bevorzugt zwischen
9 und 11; er kann höher
als 11,5 sein, bei noch weiter erhöhter Ausbeute, jedoch mit gleichzeitigem
Verbrauch von Alkali. Die Temperatur kann auch moderat sein; d.h.
unter 80°C.
Eine Temperatur zwischen 20 und 70°C kann vorteilhaft verwendet
werden. Auch können
höhere
Ausbeuten unter Verwendung von relativ niedrigen Mengen Hypochlorit
(5–40%iger,
insbesondere etwa 30%iger Überschuss)
erreicht werden. Als ein weiterer Vorteil ist das Oxidationsprodukt
frei von Jodat; wohingegen das Produkt des Standes der Technik gewöhnlich Spuren
von Jodat enthält.
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Die
anzuwendenden Ionen schließen
Kalium- und schwerere Alkalimetallionen, wie Rubidium und Cäsium, und
zweiwertige Ionen, beispielsweise Erdalkalimetallionen, oder andere
Ionen, wie Zink, Blei und dergleichen, ein; wobei bevorzugte Ionen
Kalium- und Erdalkalimetalle, wie Strontium, Barium und insbesondere Calcium
und Magnesium sind; besonders bevorzugt ist Kalium. Die Menge von
diesen Ionen ist mindestens 0,5 Äquiv.
bezüglich
des zu wiederoxidierenden Jodats (oder des zu regenerierenden Perjodats).
Insbesondere liegt die Menge von Ionen, wie Kalium, Calcium und/oder
Magnesium, zwischen 1 und 4 Moläquivalenten bezüglich Jodat/Perjodat.
Andere Ionen, insbesondere Natriumionen, können ebenfalls vorliegen, jedoch
vorzugsweise weniger als 2 Mol, insbesondere weniger als 1 Mol pro
Mol Jodat und/oder weniger als die Äquivalentmenge von Kalium und/oder
zweiwertigen Ionen. Falls erforderlich, kann die Abtrennung zwischen
Perjodat und Oxidationsprodukt durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, zu dem Oxidationsmedium verstärkt werden.
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Mit
Wasser mischbare, zuzusetzende organische Lösungsmittel schließen Niederalkohole,
wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Methoxyethanol, Ether, wie
Dioxan und Dimeth-oxyethan, Ketone, wie Aceton, und dergleichen
ein.
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Das
zum Wiederoxidieren des Jodats zu verwendende Oxidationsmittel ist
ein Hypohalogenit, einschließlich
Hypochlorit, Hypobromit und, obwohl etwas weniger bevorzugt, Hypojodit.
Der Begriff Hypohalogenit deckt sowohl ionische Hypohalogenitsalze,
wie Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, als auch nichtdissoziierte
Hypohalogenite, wie Hypohalogensäuren
und -ester, ab. Hypochlorit ist aus ökonomischen Gründen bevorzugt.
Das Hypohalogenit kann als solches zugesetzt werden oder kann elektrochemisch;
d.h., mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms durch eine ein
Alkalimetallhalogenid oder ein Erdalkalimetallhalogenid enthaltende
Lösung,
hergestellt werden.
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Das
regenerierte Perjodat ist besonders für die Oxidation von Kohlenhydraten
geeignet, zur Erzeugung von Kohlenhydratdialdehyden, wie Mitglieder
der Stärkefamilie
(Stärke,
Amylose, Amylopectin, Hydrolysate und Derivate davon), Cellulose,
andere Glucane, Galactomannane (Guar, Johannesbrotbaumgummi), Fructane
(Inulin), Xylane und dergleichen, und alkylierte, carboxyalkylierte,
hydroxyalkylierte und andere Derivate davon, vorausgesetzt, sie
enthalten vicinale Diolgruppen (-CHOH-CHOH-). Stärke und Stärkederivate und Cellulose sind
besonders bevorzugt. Es wird beobachtet, dass, wenn das Kohlenhydratoxidationsprodukt in
dem Reaktionsmedium, wie bei Kohlenhydratdialdehyden mit niederem
Molekulargewicht, löslich
ist, eine wirksame Trennung von Oxidationsprodukt (Dialdehyd) und
Jodat durch Ausfällen
des Jodats, beispielsweise durch Zugabe von Kalium-, Calcium- oder
Magnesiumionen, oder einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, erreicht
werden kann. Das ausgefällte
Jodat wird dann durch Wiederauflösung
und Oxidation, wie vorstehend beschrieben, erneut oxidiert.
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Die
so erhaltenen Dialdehydoxidationsprodukte können für verschiedene Zwecke, beispielsweise
als ein Vernetzungsmittel, als ein Additiv, beispielsweise in Leimen,
Beschichtungen, Verdickungsmitteln und dergleichen, oder als ein
Trägermaterial,
beispielsweise für
Proteine, angewendet werden. Sie können auch als Ausgangsmaterial
zum Herstellen von Dicarboxykohlenhydraten angewendet werden, welche
beispielsweise als Calciumbindemittel geeignet sind. Die Dicarb-oxykohlenhydrate
können
herkömmlicherweise
aus den Dialdehydkohlenhydraten durch Oxidation mit gewöhnlichen
Oxidationsmitteln, insbesondere Natriumchlorit, hergestellt werden.
Die Dicarboxystärken
können
aus den Dialdehydstärken,
die unter Anwendung von längeren
Perjodat-Oxidationszeiträumen
(beispielsweise 4–8
Tage) erhalten werden können,
hergestellt werden und haben eine unerwartet hohe Calciumbindungsstärke, wie
durch ihre Maskierungskapazität
(SC) von mindestens 2,8, insbesondere mindestens 3,0, mMol Calcium/g
gemessen.
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NL-A-8802907
offenbart Dicarboxystärke
mit einer Maskierungskapazität
von 2,67 mMol/g.
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Beispiel 1: Jodat zu Perjodat
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Zu
einer Lösung
von 5 g Kaliumjodat (Aldrich, 99%, 23,15 mMol) in 100 ml Wasser
wurden 15 ml Natriumhypo-chloritlösung (Boom, Meppel, NL, 2,15
M = 1,39 Äquiv.)
gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C reagieren lassen. Der pH-Wert
wurde durch Zugabe von 1 M Natriumhydroxidlösung bei 11 gehalten, gesteuert
durch eine pH-Wert-Einstellung (27,4 mMol NaOH wurden zugegeben).
Ein weißer
Niederschlag bildete sich während
der Reaktion. Nach der Reaktion wurden 3 g Kaliumchlorid zugegeben
und die Lösung
wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Nach Stehen für
20 Stunden wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt. Er
wurde in 6 M Salzsäure
gelöst
und der Perjodatgehalt wurde durch jodometrische Titration als 23,0 mMol
(184 mÄquiv.)
bestimmt. Die isolierte Ausbeute war somit 99,4% ± 0,3%.
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Beispiel 2: Jodat zu Perjodat
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Beispiel
1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 150 ml Wasser und
20 ml Natriumhypochloritlösung
(1,26 M = 1,09 Äquiv.).
Der ohne Zugabe von Kaliumchlorid gebildete Niederschlag bemaß sich gemäß Titration
auf 15,6 mMol Perjodat. Es wurde gefunden, dass in dem Filtrat 7,4
mMol Perjodat vorlagen. Nach Zugabe von Calciumchloridlösung (1,5
g in 10 ml Wasser) bildete sich ein zusätzlicher Niederschlag (7,2 mMol).
Das Endfiltrat und die Waschungen enthielten 0,24 mMol Perjodat.
Die Gesamtausbeute war somit 98,9%.
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Beispiel 3: Jodat zu Perjodat
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Beispiel
1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 23,4 mMol Jodat
und 30,8 mMol Natriumhypochloritlösung (= 1,32 Äquiv.).
Der nach Zugabe von Kaliumchlorid gebildete Niederschlag wurde einige Male
mit Wasser gewaschen. Die isolierte Ausbeute war 99,4% ± 0,3%.
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Beispiel 4: Stärke zu Dicarboxystärke
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Zu
einer Lösung
von 5 g Kaliumjodat (99%, 23,13 mMol) und 5 g Kaliumchlorid in 50
ml Wasser wurden 15 ml einer Natriumhypochloritlösung (31,5 mMol = 1,36 Äquiv.) bei
60°C und
pH 10 gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1M Natriumhydroxidlösung (23,4
ml) bei 10 gehalten. Nach 20 Stunden wurde der Niederschlag durch
Filtration gesammelt und wiederholt mit Wasser gewaschen. Er wurde
in verdünnter Salzsäure gelöst und der
Perjodatgehalt wurde durch jodometrische Titration mit 23,0 mMol
(184 mÄquiv.)
bestimmt. Die isolierte Ausbeute war somit 99,4% ± 0,3%.
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Der
pH-Wert der Perjodatlösung
wurde auf 5 gebracht und die Lösung
wurde im Dunkeln auf 4°C
gekühlt.
Nach Kühlen
wurden 3,24 g Stärke
(Trockengewicht, 20 mMol Anhydroglucoseeinheiten) zugegeben und
die Lösung
wurde im Dunkeln für
vier Tage gerührt.
Die DAS wurde auf einem Glastrichter abfiltriert und mit Wasser
gespült,
bis sie frei von Jodat und Perjodat war. Das Filtrat wurde auf 100
ml durch Verdampfung aufkonzentriert und die Menge an Jodat wurde
gemessen. Das Jodat wurde, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung
der gleichen Chemikalienmengen oxidiert. Eine weitere Charge Stärke wurde
mit dem regenerierten und wiedergewonnenen Perjodat oxidiert und
das gesamte Verfahren wurde ein weiteres Mal wiederholt. Die drei
Chargen von oxidierter Stärke
(DAS) wurden unter Verwendung von Chlorit/Peroxid bei pH 5 gemäß dem Verfahren
von Floor et al. (Recl. Trav. Chim. Pays Bas 108, 348 (1989), zu
Dicarboxystärke
(DCS) weiter oxidiert. Ein Mol Chlorit und ein Mol Peroxid wurden
zu einem Mol Aldehyd bei pH 5 gegeben. Die Reaktion wurde 24 h ausgeführt und
die Calciumbindungskapazität
des Produkts wurde nach dem Entsalzen (Nanofiltration) gemäß Standardverfahren
bestimmt. Die Ergebnisse der entsprechenden Umsätze sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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