DE60015537T2

DE60015537T2 - Verfahren zum regenerieren von periodsäure

Info

Publication number: DE60015537T2
Application number: DE60015537T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Arie BESEMER; Mattijs Jan JETTEN
Original assignee: SCA Hygiene Products Zeist BV
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: BR0011371A; EP1189834B1; ATE281408T1; ES2228543T3; HUP0201424A3; US6538132B1; HUP0201424A2; ZA200109336B; WO2000075070A1; JP2003501334A; PL352490A1; EP1189834A1; DE60015537D1; AU5431600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Perjodsäure mit einem Hypohalogenit und ein Verfahren zum Oxidieren von Kohlenhydraten mit Perjodsäure unter Regenerierung und Wiedergewinnung von Perjodsäure.
Perjodsäure wird im großen Umfang zum Oxidieren von vicinalen Diolen verwendet zur Gewinnung von Dialdehyden gemäß der nachstehenden Reaktion: R¹-CHOH-CHOH-R² + IO₄ ^– → R¹-CH=O + O=CH-R² + IO₃ ^– + H₂O.
Anstelle von Perjodat (IO₄ ^–) kann die tatsächlich oxidierende Spezies Para- oder Metaperjodat (H_nIO₆ ^(5–n)–) sein, welches sich formal aus der Addition von Hydroxylionen an das Perjodation ergibt. In der vorliegenden Beschreibung werden alle solchen Oxojodatspezies von siebenwertigem Jod, ob in neutraler oder deprotonierter Form, als Perjodat bezeichnet. Gewöhnlich sind die zwei Gruppen R¹ und R² Teil des gleichen Ringsystems, wie bei Kohlenhydraten. Das üblichste Verfahren, in dem Perjodat als ein Oxidationsmittel angewendet wird, ist die Oxidation von Stärke zu Dialdehydstärke (DAS), die als Nassfestigkeitszusatz für Papier verwendet wird oder zu Calcium-bindender Dicarboxystärke weiter oxidiert werden kann.
Da Perjodat ein kostspieliges Oxidationsmittel darstellt, sollte das verbrauchte Oxidationsmittel, d.h. Jodat, zu Perjodat regeneriert werden. Dies geschieht gewöhnlich durch Oxidation mit Hypochlorit, wie von McGuire und Mehltretter, Die Stärke, 23, (1971) 42–45, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird verbrauchtes Jodat mit 1,5 Äquiv. Natriumhypochlorit bei pH 13–14 und bei 90–95°C für 40 Minuten behandelt, was zu einer mittleren Rückgewinnung von 97,6% Perjodat führt.
Obwohl das Verfahren des Standes der Technik schon eine umfangreiche Regenerierung von Perjodat erlaubt, besteht immer noch das Problem des Verlustes von 2–3% Perjodat für jeden Oxidationszyklus bei Oxidationsverfahren im Industriemaßstab. Darüber hinaus sind die Regenerierungsbedingungen des Verfahrens des Standes der Technik eher schwer (hohe Temperatur und hoher pH-Wert), wodurch die Regenerierungskosten zunehmen.
Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, dass die Wirtschaftlichkeit des Regenerierungsverfahrens von Perjodat, unter Verwendung von Hypohalogenit, durch Einstellen des wässrigen Mediums der Regenerierung so verbessert werden kann, dass eine physikalische Abtrennung des regenerierten Perjodats erleichtert wird. Das wässrige Medium wird durch Zusetzen eines Mittels, das die Ausfällung von Perjodat verstärkt, wie ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, oder insbesondere Kaliumionen und/oder zweiwertige Ionen, wie Calciumionen, zu der Regenerierungsflüssigkeit eingestellt.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine erhöhte Ausbeute an regeneriertem Perjodat. Die Ausbeute ist praktisch 100% (≥ 99%). Solche Ausbeuten können bei mittlerem pH-Wert, beispielsweise pH 10, erreicht werden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 7 und 11,5, besonders bevorzugt zwischen 9 und 11; er kann höher als 11,5 sein, bei noch weiter erhöhter Ausbeute, jedoch mit gleichzeitigem Verbrauch von Alkali. Die Temperatur kann auch moderat sein; d.h. unter 80°C. Eine Temperatur zwischen 20 und 70°C kann vorteilhaft verwendet werden. Auch können höhere Ausbeuten unter Verwendung von relativ niedrigen Mengen Hypochlorit (5–40%iger, insbesondere etwa 30%iger Überschuss) erreicht werden. Als ein weiterer Vorteil ist das Oxidationsprodukt frei von Jodat; wohingegen das Produkt des Standes der Technik gewöhnlich Spuren von Jodat enthält.
Die anzuwendenden Ionen schließen Kalium- und schwerere Alkalimetallionen, wie Rubidium und Cäsium, und zweiwertige Ionen, beispielsweise Erdalkalimetallionen, oder andere Ionen, wie Zink, Blei und dergleichen, ein; wobei bevorzugte Ionen Kalium- und Erdalkalimetalle, wie Strontium, Barium und insbesondere Calcium und Magnesium sind; besonders bevorzugt ist Kalium. Die Menge von diesen Ionen ist mindestens 0,5 Äquiv. bezüglich des zu wiederoxidierenden Jodats (oder des zu regenerierenden Perjodats). Insbesondere liegt die Menge von Ionen, wie Kalium, Calcium und/oder Magnesium, zwischen 1 und 4 Moläquivalenten bezüglich Jodat/Perjodat. Andere Ionen, insbesondere Natriumionen, können ebenfalls vorliegen, jedoch vorzugsweise weniger als 2 Mol, insbesondere weniger als 1 Mol pro Mol Jodat und/oder weniger als die Äquivalentmenge von Kalium und/oder zweiwertigen Ionen. Falls erforderlich, kann die Abtrennung zwischen Perjodat und Oxidationsprodukt durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, zu dem Oxidationsmedium verstärkt werden.
Mit Wasser mischbare, zuzusetzende organische Lösungsmittel schließen Niederalkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Methoxyethanol, Ether, wie Dioxan und Dimeth-oxyethan, Ketone, wie Aceton, und dergleichen ein.
Das zum Wiederoxidieren des Jodats zu verwendende Oxidationsmittel ist ein Hypohalogenit, einschließlich Hypochlorit, Hypobromit und, obwohl etwas weniger bevorzugt, Hypojodit. Der Begriff Hypohalogenit deckt sowohl ionische Hypohalogenitsalze, wie Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, als auch nichtdissoziierte Hypohalogenite, wie Hypohalogensäuren und -ester, ab. Hypochlorit ist aus ökonomischen Gründen bevorzugt. Das Hypohalogenit kann als solches zugesetzt werden oder kann elektrochemisch; d.h., mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms durch eine ein Alkalimetallhalogenid oder ein Erdalkalimetallhalogenid enthaltende Lösung, hergestellt werden.
Das regenerierte Perjodat ist besonders für die Oxidation von Kohlenhydraten geeignet, zur Erzeugung von Kohlenhydratdialdehyden, wie Mitglieder der Stärkefamilie (Stärke, Amylose, Amylopectin, Hydrolysate und Derivate davon), Cellulose, andere Glucane, Galactomannane (Guar, Johannesbrotbaumgummi), Fructane (Inulin), Xylane und dergleichen, und alkylierte, carboxyalkylierte, hydroxyalkylierte und andere Derivate davon, vorausgesetzt, sie enthalten vicinale Diolgruppen (-CHOH-CHOH-). Stärke und Stärkederivate und Cellulose sind besonders bevorzugt. Es wird beobachtet, dass, wenn das Kohlenhydratoxidationsprodukt in dem Reaktionsmedium, wie bei Kohlenhydratdialdehyden mit niederem Molekulargewicht, löslich ist, eine wirksame Trennung von Oxidationsprodukt (Dialdehyd) und Jodat durch Ausfällen des Jodats, beispielsweise durch Zugabe von Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen, oder einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, erreicht werden kann. Das ausgefällte Jodat wird dann durch Wiederauflösung und Oxidation, wie vorstehend beschrieben, erneut oxidiert.
Die so erhaltenen Dialdehydoxidationsprodukte können für verschiedene Zwecke, beispielsweise als ein Vernetzungsmittel, als ein Additiv, beispielsweise in Leimen, Beschichtungen, Verdickungsmitteln und dergleichen, oder als ein Trägermaterial, beispielsweise für Proteine, angewendet werden. Sie können auch als Ausgangsmaterial zum Herstellen von Dicarboxykohlenhydraten angewendet werden, welche beispielsweise als Calciumbindemittel geeignet sind. Die Dicarb-oxykohlenhydrate können herkömmlicherweise aus den Dialdehydkohlenhydraten durch Oxidation mit gewöhnlichen Oxidationsmitteln, insbesondere Natriumchlorit, hergestellt werden. Die Dicarboxystärken können aus den Dialdehydstärken, die unter Anwendung von längeren Perjodat-Oxidationszeiträumen (beispielsweise 4–8 Tage) erhalten werden können, hergestellt werden und haben eine unerwartet hohe Calciumbindungsstärke, wie durch ihre Maskierungskapazität (SC) von mindestens 2,8, insbesondere mindestens 3,0, mMol Calcium/g gemessen.
NL-A-8802907 offenbart Dicarboxystärke mit einer Maskierungskapazität von 2,67 mMol/g.
Beispiel 1: Jodat zu Perjodat
Zu einer Lösung von 5 g Kaliumjodat (Aldrich, 99%, 23,15 mMol) in 100 ml Wasser wurden 15 ml Natriumhypo-chloritlösung (Boom, Meppel, NL, 2,15 M = 1,39 Äquiv.) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C reagieren lassen. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1 M Natriumhydroxidlösung bei 11 gehalten, gesteuert durch eine pH-Wert-Einstellung (27,4 mMol NaOH wurden zugegeben). Ein weißer Niederschlag bildete sich während der Reaktion. Nach der Reaktion wurden 3 g Kaliumchlorid zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Stehen für 20 Stunden wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt. Er wurde in 6 M Salzsäure gelöst und der Perjodatgehalt wurde durch jodometrische Titration als 23,0 mMol (184 mÄquiv.) bestimmt. Die isolierte Ausbeute war somit 99,4% ± 0,3%.
Beispiel 2: Jodat zu Perjodat
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 150 ml Wasser und 20 ml Natriumhypochloritlösung (1,26 M = 1,09 Äquiv.). Der ohne Zugabe von Kaliumchlorid gebildete Niederschlag bemaß sich gemäß Titration auf 15,6 mMol Perjodat. Es wurde gefunden, dass in dem Filtrat 7,4 mMol Perjodat vorlagen. Nach Zugabe von Calciumchloridlösung (1,5 g in 10 ml Wasser) bildete sich ein zusätzlicher Niederschlag (7,2 mMol). Das Endfiltrat und die Waschungen enthielten 0,24 mMol Perjodat. Die Gesamtausbeute war somit 98,9%.
Beispiel 3: Jodat zu Perjodat
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 23,4 mMol Jodat und 30,8 mMol Natriumhypochloritlösung (= 1,32 Äquiv.). Der nach Zugabe von Kaliumchlorid gebildete Niederschlag wurde einige Male mit Wasser gewaschen. Die isolierte Ausbeute war 99,4% ± 0,3%.
Beispiel 4: Stärke zu Dicarboxystärke
Zu einer Lösung von 5 g Kaliumjodat (99%, 23,13 mMol) und 5 g Kaliumchlorid in 50 ml Wasser wurden 15 ml einer Natriumhypochloritlösung (31,5 mMol = 1,36 Äquiv.) bei 60°C und pH 10 gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1M Natriumhydroxidlösung (23,4 ml) bei 10 gehalten. Nach 20 Stunden wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und wiederholt mit Wasser gewaschen. Er wurde in verdünnter Salzsäure gelöst und der Perjodatgehalt wurde durch jodometrische Titration mit 23,0 mMol (184 mÄquiv.) bestimmt. Die isolierte Ausbeute war somit 99,4% ± 0,3%.
Der pH-Wert der Perjodatlösung wurde auf 5 gebracht und die Lösung wurde im Dunkeln auf 4°C gekühlt. Nach Kühlen wurden 3,24 g Stärke (Trockengewicht, 20 mMol Anhydroglucoseeinheiten) zugegeben und die Lösung wurde im Dunkeln für vier Tage gerührt. Die DAS wurde auf einem Glastrichter abfiltriert und mit Wasser gespült, bis sie frei von Jodat und Perjodat war. Das Filtrat wurde auf 100 ml durch Verdampfung aufkonzentriert und die Menge an Jodat wurde gemessen. Das Jodat wurde, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung der gleichen Chemikalienmengen oxidiert. Eine weitere Charge Stärke wurde mit dem regenerierten und wiedergewonnenen Perjodat oxidiert und das gesamte Verfahren wurde ein weiteres Mal wiederholt. Die drei Chargen von oxidierter Stärke (DAS) wurden unter Verwendung von Chlorit/Peroxid bei pH 5 gemäß dem Verfahren von Floor et al. (Recl. Trav. Chim. Pays Bas 108, 348 (1989), zu Dicarboxystärke (DCS) weiter oxidiert. Ein Mol Chlorit und ein Mol Peroxid wurden zu einem Mol Aldehyd bei pH 5 gegeben. Die Reaktion wurde 24 h ausgeführt und die Calciumbindungskapazität des Produkts wurde nach dem Entsalzen (Nanofiltration) gemäß Standardverfahren bestimmt. Die Ergebnisse der entsprechenden Umsätze sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Regenerierung und Gewinnung von Perjodat aus einer verbrauchten Jodatlösung durch Umsetzen des Jodats mit mindestens einer äquimolaren Menge Hypohalogenit, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewinnung in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder Kaliumionen oder zweiwertigen Metallionen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 0,5 Mol Kalium- oder Erdalkalimetallionen pro Mol Jodat verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Regenerierung in Gegenwart von Kalium-, Calcium- und/oder Magnesiumionen ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die Regenerierung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11,5 ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei 1,05–1,4 Mol Hypohalogenit pro Mol Jodat verwendet werden.
Verfahren zur Erzeugung von Dialdehydkohlenhydraten durch Oxidation von Kohlenhydraten mit Perjodat und Re generieren von Perjodat mit einem Hypohalogenit, dadurch gekennzeichnet, dass das Perjodat unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–6 regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kohlenhydrat Stärke ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Dialdehydkohlenhydrat zu einem Dicarboxykohlenhydrat weiter oxidiert wird.
Dicarboxystärke, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 9 und mit einer Maskierkapazität (SC) von mindestens 2,8 mMol Ca/g.