DE69914100T2

DE69914100T2 - Oxidationsprodukte von kohlenhydraten und derivaten

Info

Publication number: DE69914100T2
Application number: DE69914100T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Arie BESEMER; Matthijs Jan JETTEN; Arend Hendrik VAN DOREN; Pieter Jan VAN DER LUGT
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: EP1137672B2; AU1189300A; EP1137672B1; DE69914100T3; WO2000026257A1; EP0999222A1; EP1137672A1; DE69914100D1; JP2002528605A; ATE257487T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oxidationsprodukte von Kohlenhydraten und Derivate derselben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren bekannt, um chemische Spezies, die 1,2-Dihydroxyethyleneinheiten enthalten, "oxidativer Glykolspaltung" zu unterziehen, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltungsreaktion, die von Oxidation der Hydroxymethingruppen zu Aldehyden oder Carbonsäuren begleitet wird. In polymeren Kohlenhydraten, in denen die 1,2-Dihydroxyethyleneinheiten üblicherweise Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Rings sind, führt die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung nicht zum Abbau der Polymerketten. Die am besten bekannten Verfahren für die Umwandlungen in Kohlenhydraten sind:

– Natriumperiodatoxidation zu Dialdehyden (siehe z. B. die WO 95/12619), der gewünschtenfalls Oxidation zu den entsprechenden Disäuren durch Umsetzung mit Natriumchlorit und Wasserstoffperoxid folgen kann, und
– direkte Umwandlung von Kohlenhydraten in Disäuren durch Reaktion mit Natriumhypochlorit und einer katalytischen Menge Brom (siehe z. B. die EP-A-427 349).

Prinzipiell können solche Umwandlungen mit irgendeinem Kohlenhydrat durchgeführt werden, das 1,2-Dihydroxyethyleneinheiten enthält, der größte Teil der im Stand der Technik bekannten Arbeiten hat sich jedoch auf Dialdehydstärke und Dialdehydinulin sowie Dicarboxylstärke beziehungsweise Dicarboxylinulin beschränkt. Dialdehydderivate von Kohlenhydraten sind, wie berichtet wurde, als Additive in Papierherstellungsverfahren brauchbar (Festigen der Nasspartie); Dicarboxylderivate von Kohlenhydraten sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Bindung zweiwertiger Metallionen brauchbar, insbesondere von Calcium- und Magnesiumionen.
Eine weitere Reaktion von Dialdehydstärke wurde von Jeanes und Hudson, J. Org. Chem. 20, 1565 bis 1568 (1955) beschrieben. Sie erhitzten die Periodat-oxidierte Stärke 45 Minuten lang auf 100°C und behandelten dann die abgekühlte Lösung mit Bariumacetat und 2 Äquivalenten Brom, was schließlich zur Erzeugung von Erythrit und Erythronlacton aus der Periodat-oxidierten Stärke führte. Unter diesen Heizbedingungen disproportionieren die Dialdehydgruppen der oxidierten Stärke durch die wohl bekannte Cannizarro-Reaktion zu Carboxyl- und Alkoholgruppen. Das Verfahren wird zudem durch erheblichen Kettenabbau begleitet. Das Reaktionsprodukt ist somit kein polymeres Produkt mit nennenswerten Gehalten an Aldehydgruppen zusätzlich zu den Carboxylgruppen.
Es wurde nun gefunden, dass bei "Dialdehydkohlenhydraten", d. h. Kohlenhydraten, bei denen die 1,2-Hydroxyethylengruppen des Stammkohlenhydrats teilweise oder vollständig in Dialdehydgruppen umgewandelt wurden, eine der Aldehydgruppen selektiv zu einer Carboxylgruppe oxidiert werden kann. Die so erhaltenen Monocarboxyl-Monoaldehyd-Kohlenhydratderivate haben interessante Eigenschaften und können z. B. als temporäre Vernetzungsmittel in Polysaccharidlösungen oder -suspensionen oder als reaktive hydrophile Beschichtungen verwendet werden. Sie sind auch vielseitige Ausgangsmaterialien für weitere Derivatisierung, insbesondere in Aminoderivate, um z. B. polymere Tenside, Emulgatoren oder Entkopplungspolymere zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Carboxyl-Aldehyd-Kohlenhydrate haben ein Aldehyd-zu-Carboxyl-Verhältnis zwischen 25/75 und 80/20, insbesondere zwischen 40/60 und 75/25. Sie enthalten durchschnittlich 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 Carboxylgruppen und 0,5 bis 1,9, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Aldehydgruppen pro oxidierter 1,2-Dihydroxyethylengruppe. Pro Gesamtanzahl sich wiederholender Einheiten (einschließlich nicht-oxidierter Einheiten, soweit vorhanden) enthalten die erfindungsgemäßen Produkte durchschnittlich 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Carboxylgruppen und 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Aldehydgruppen pro sich wiederholender Einheit.
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein neues Verfahren zur Oxidation von Aldehydgruppen zu Carbonsäuregruppen in Kohlenhydratderivaten ein, wobei nur eine katalytische Menge an molekularem Halogen erforderlich ist. Die katalytische Menge Halogen wird in situ durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel regeneriert. Dieses neue Verfahren umfasst vorzugsweise die Verwendung von Persäuren zur (Re)generierung des molekularen Halogens anstelle von Natriumhypochlorit. Es wurde gefunden, dass das neue Verfahren zusätzlich zur Verringerung der Menge des produzierten Halogenids auch für die Eigenschaften der partiell oxidierten Produkte günstig ist, da Abbau in geringerem Maße beobachtet wurde. Außerdem ist dieses Verfahren erheblich billiger als die Oxidation mit Natriumchlorit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid.
Die katalytische Menge an molekularem Halogen kann in Bezug auf die Menge an Persäure 0,2 bis 40, vorzugsweise 1 bis 10 Mol.% betragen. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Iod sein. Die Persäure kann irgendeine Peralkansäure sein, wie Peressigsäure, Perpropionsäure, Perlaurinsäure, usw., eine substituierte Peralkansäure, wie Peroxytrifluoressigsäure, eine gegebenenfalls substituierte aromatische Persäure, wie Perbenzoesäure oder m-Chlorperbenzoesäure oder eine anorganische Persäure, wie Perbor- oder Perschwefelsäure.
Das erfindungsgemäße oxidierte Kohlenhydrat kann von irgendeinem Kohlenhydrat abgeleitet sein, das 1,2-Dihydroxyethylengruppen in seinen sich wiederholenden Einheiten enthält, wobei das Kohlenhydrat einen relativ niedrigen Gehalt an reduzierenden Endgruppen aufweist. Solche Kohlenhydrate schließen nicht-reduzierende Disaccharide und Oligosaccharide ein, wie Sucrose, Raffinose, Trehalose und ähnliche Oligosaccharide und Polysaccharide, die 1,2-, 1,4- oder 1,6-verknüpft sind. Beispiele schließen α-1,4-Glucane (die "Stärkefamilie"), β-1,4-Glucane (Cellulose), Glucomannane und Galactomannane (Guar und Gummi aus der Johannisbrotfrucht), (Arabino)xylane (Hemicellulose) und β-2,1- und β-2,6-Fructane (Inulin und Levan) ein. Die Kohlenhydrate vom Stärketyp, Cellulose und Inulin sind bevorzugte Kohlenhydrate.
Modifikationen von Stärke und anderen Kohlenhydraten können auch als Ausgangsmaterialien verwendet werden und umfassen partiell hydrolysierte Produkte sowie physikalische und chemische Modifikationen einschließlich Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- und ähnlichen Derivaten sowie Uronanaloga. Kurzkettige Kohlenhydratderivate, einschließlich Monosacchariden, in denen die reduzierenden Endgruppen geschützt worden sind, z. B. als Glykoside, sind auch geeignete Ausgangsmaterialien. Die Kohlenhydrate werden durch Oxidation mit (Meta)periodat oder irgendein anderes geeignetes Verfahren, wie Verfahren unter Verwendung von Manganoxiden, zu Dialdehydderivaten oxidiert. Die Oxidation kann vollständig sein, d. h. das oxidierte Kohlenhydrat kann ausschließlich aus Dialdehydmonoseeinheiten bestehen, oder die Oxidation kann unvollständig sein, d. h. bis zu einem Oxidationsgrad (Dialdehydmonoseeinheiten) von 0,1 bis 0,99 oder 0,2 bis 0,8.
Nach der (partiellen) Oxidation der 1,2-Dihydroxyethylengruppen in einem Kohlenhydrat, um das entsprechende Dialdehydderivat zu erhalten, wird dieses Produkt weiter oxidiert, indem es mit einer katalytischen Menge an molekularem Halogen, vorzugsweise Brom, in Gegenwart von Oxidationsmittel wie Hypochlorit oder geeigneter Persäure, vorzugsweise Peressigsäure, umgesetzt wird. Die Reaktion kann in einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 0 bis zu 80°C, vorzugsweise bis zu 50°C, insbesondere 0°C bis Umgebungstemperatur. Die Reaktion kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden, um Halogenverlust durch Verdampfen zu vermeiden. Es wird ein Produkt erhalten, in dem 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Aldehydfunktionen in jeder oxidierten 1,2-Dihydroxyethylengruppe in Carbonsäuregruppen umgewandelt worden ist. Die Carbonsäuregruppen können in dem Produkt in Form der freien Säuren, ihrer Carboxylatsalze (z. B. mit Metall oder (substituierten) Ammoniumionen), als 4- bis 7-gliedrige Lactone oder als Mischungen derselben vorhanden sein. Die verbleibenden Aldehydgruppen können als solche, in Form ihrer Hydrate oder als (Hemi)acetale oder (Hemi)aldale vorhanden sein.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine ausgeprägte Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wenn der Oxidationsgrad etwa 50% erreicht, d. h. wenn etwa 50% der verfügbaren Aldehydgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Es wird angenommen, dass die Oxidation in einer solchen Weise stattfindet, dass eine der Aldehydfunktionen in jeder monomeren Einheit zuerst reagiert, während die Oxidation der anderen Aldehydfunktion langsamer abläuft wahrscheinlich aufgrund der Bildung stabiler cyclischer Hemiacetale. Infolgedessen kann die Reaktion bequem in diesem Stadium gestoppt werden, und es wird ein Produkt erhalten, in dem ungefähr gleiche Mengen an Aldehyd- und Carboxylfunktionen vorhanden sind.
Das Produkt hat als ein charakteristisches Merkmal, dass im Wesentlichen alle Dialdehydfunktionen in Monoaldehyd-Monocarboxylfunktionen umgewandelt worden sind. Im Fall von Amylose, die vollständig in Dialdehyd-Amylose umgewandelt worden ist, führt Oxidation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem strukturell regulären Produkt mit alternierenden Aldehyd- und Carboxylgruppen. Es ist bislang immer schwierig gewesen, strukturelle Regularität in Kohlenhydratderivaten zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte liefern neue Materialeigenschaften.
Die erfindungsgemäßen oxidierten Kohlenhydrate können auch als Ausgangsmaterialien für einen Bereich von Derivaten dienen. Der Aldehyd ist besonders brauchbar als Anker für weitere Derivatisierung. Die Reaktion der restlichen Aldehydgruppen mit Aminen ist von besonderem Interesse und führt zu Produkte, die sich strukturell von den Reaktionsprodukten von Aminen und Dialdehyd funktionen deutlich unterscheiden. Im letzteren Fall wird, wenn primäre Amine verwendet werden, jede Amingruppe üblicherweise mit beiden Aldehydgruppen in dem Dialdehydanteil reagieren, was vermutlich zu siebengliedrigen Ringen führt, die ein Stickstoffatom einbauen (siehe Guthrie, Advances in Carbohydrate Chemistry, Band 16, 1961). Im Fall der erfindungsgemäßen oxidierten Kohlenhydrate reagiert jedoch die verbleibende Aldehydfunktion jedes Monoaldehyd-Monocarboxylanteils mit einer Amingruppe, was zu einem acyclischen Anteil führt. Die resultierenden Produkte haben interessante Eigenschaften, die mit ihrer zwitterionischen (sowohl kationischen als auch anionischen) Natur zusammenhängen, und oberflächenaktive (sowohl polare als auch unpolare Teile) als auch metallbindende Eigenschaften.
Die Amine, die an die Monoaldehyd-Monosäuren gekoppelt werden können, schließen primäre und sekundäre Amine mit der Formel HNR¹R² ein, wobei R¹ und R² wie in den Ansprüchen definiert sind. Beispiele für Amine sind Ammoniak, Alk(en)ylamine, wie Methyl, Allyl, Butyl, Decyl, Hexadecyl oder Octadecenyl, Dialkylamine, cyclische Amine wie Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Thiazoline, Imidazole, Tetrazole, Triazine, usw., carboxysubstituierte Amine wie Glycin, Lysin oder andere α-Aminosäuren oder Iminodiessigsäure, hydroxysubstituierte Amine wie Diethanolamin, und Diamine und Polyamine, wie Hexamethylendiamin, und ferner andere aminofunktionale Moleküle, die mit Aldehydfunktionen reagieren, wie Hydrazin, Hydrazide, Hydrazone, Hydroxylamine, Amidine, Guanidine, Isothioharnstoffe und dergleichen. Die letzteren können zum Vernetzen der Kohlenhydrate verwendet werden.
Koppeln der Amine an die Aldehydfunktion führt hauptsächlich zu Iminen, die üblicherweise nicht thermisch und hydrolytisch stabil sind und daher vorzugsweise unter Verwendung konventioneller Reduktionsmittel, wie Borhydride, zu den entsprechenden Aminen reduziert werden. Die reduktive Aminierung kann auch in einer Einzelstufe unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Borhydri den, oder unter Verwendung von unter Druck stehendem Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysator durchgeführt werden. Diese Aminierungsreaktionen als solche sind dem Fachmann wohl bekannt.
Das erfindungsgemäße aminosubstituierte Kohlenhydratoxidationsprodukt kann durchschnittlich 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,3 Carboxylgruppen und 0,1 bis 1,9, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 substituierte Amingruppen pro oxidierter 1,2-Dihydroxyethylengruppe enthalten. Pro Gesamtanzahl sich wiederholender Einheiten (einschließlich nicht-oxidierter Einheiten, soweit vorhanden) können sie durchschnittlich 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Carboxylgruppen und 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 substituierte Aminogruppen pro sich wiederholender Einheit enthalten. Zusätzlich zu den Aminogruppen kann das Produkt restliche Carbonyl- (Aldehyd)-Gruppen enthalten oder nicht, in anderen Worten kann die Aminierung der Aldehydgruppen partiell oder vollständig sein.
BEISPIEL 1
Herstellung eines Stärkederivats, das ungefähr äquivalente Mengen Aldehyd- und Carboxylfunktionen enthält (Monoaldehyd-Monocarboxylstärke, MACS)
1a. Herstellung von Dialdehydstärke (DAS)
122,5 g (0,76 Mol, bezogen auf Anhydroglukose) Stärke (Gewicht auf Trockenmaterialgehalt korrigiert) wurden in 500 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf pH 4,5 gebracht und auf 5°C abgekühlt. Natriumperiodat (165 g, 0,77 Mol) wurde zugesetzt, und die Suspension wurde bei 5°C im Dunklen 20 Stunden lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Dialdehydstärke wurde durch Filtration isoliert. Das Rohprodukt wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis durch Reaktion mit Kaliumiodid kein weiteres Iodat nachgewiesen werden konnte.
1b. Herstellung von Monoaldehyd-Monocarboxylstärke
Das so hergestellte DAS wurde weiter unter Verwendung von Brom/-Peressigsäure oxidiert. Um ungefähr 50% der vorhandenen Aldehydgruppen zu oxidieren, wurden 0,76 Mol Peressigsäure (0,584 M Lösung, 1,3 L) in 14 Portionen zu der gut gerührten Suspension von DAS in 1 L Wasser gegeben, dem 12 g (0,12 Mol, entsprechend 0,06 Mol Br₂) Natriumbromid zugesetzt worden waren. Diese Menge war ausreichend, um vollständige Umwandlung von Peressigsäure zu Essigsäure durch Oxidation von Bromid zu Brom zu erreichen, das in dieser Reaktion die oxidierende Spezies ist. Der pH wurde während der Reaktion auf 5 gehalten (Zugabe von 0,1 N Natriumhydroxidlösung, pH-Stat), und jede aufeinanderfolgende Portion Peressigsäure wurde zugegeben, nachdem die Suspension/Lösung farblos geworden war. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Lösung durch Ultrafiltration unter Verwendung einer Membran mit einem Abtrennmolekulargewicht von 5000 entsalzt und gefriergetrocknet.
Charakterisierung von MACS
Carbonsäuregehalt:
Entsalzene MACS wurde in einem kleinen Volumen entmineralisiertem Wasser aufgelöst und über Kationenaustauschharz (H⁺-Form) eluiert. Das Eluat wurde gefriergetrocknet und mit Natriumhydroxidlösung titriert. Es wurde gefunden, dass der Carboxylgehalt etwa 0,7 Carboxylgruppen pro Monomereinheit betrug.
Aldehydgehalt:
Ein Überschuss an Hydroxylammoniumchlorid wurde mit entsalzter MACS umgesetzt. Die Salzsäure, die nach Reaktion mit den Aldehydfunktionen freigesetzt wurde, wurde mit Natriumhydroxidlösung titriert. Es wurde gefunden, dass der Aldehydgehalt etwa 1,2 Aldehydfunktionen pro Monomereinheit betrug.
Das Verhältnis von Aldehyd zu Carbonsäure betrug daher ungefähr 60 : 40.
BEISPIEL 2
Reduktive Aminierung von MACS mit L-Asparginsäure
5,0 g lyophilisiertes MACS, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 150 ml Wasser unter Rühren suspendiert. Die Suspension wurde weitere 30 Minuten gerührt, danach wurden 7,5 g Asparginsäure zugegeben. Der pH-wert wurde mit 0,1 M Salzsäurelösung auf 6,0 eingestellt und 48 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer pH-Stat-Apparatur auf 6,0 gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 385 mg Natriumcyanoborhydrid in Portionen von 30 bis 40 mg in regelmäßigen Intervallen zugesetzt. Nach 48 Stunden wurden weitere 200 mg Natriumcyanoborhydrid in einer Portion zugesetzt. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hatte, wurde der pH-Wert auf 7,0 erhöht, und jegliche nicht umgesetzte Asparginsäure und anorganische Salze wurden durch Nanofiltration von der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde lyophilisiert.
Das Produkt wurde auf seine Kupfer(II)bindungskapazität unter Verwendung einer Kupfer(II)-selektiven Elektrode getestet. 100 mg Produkt wurden in 100 ml Wasser gelöst und mit 0,4 M CuCl₂-Lösung titriert, bis eine Rest-Cu²⁺-Konzentration von 1 × 10^–5 M erreicht worden war. Es wurde gefunden, dass die Kupferbindungskapazität 0,9 mmol/g betrug.
BEISPIEL 3
Reduktive Aminierung von MACS mit Iminodiessigsäure
1,0 g lyophilisierte MACS, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in 50 ml Wasser unter Rühren suspendiert. Die Suspension wurde wei tere 30 Minuten gerührt, danach wurden 1,5 g (3 mmol) Iminodiessigsäure zugegeben. Der pH-Wert wurde mit 0,1 M Salzsäurelösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde 72 Stunden lang gerührt, wobei der pH unter Verwendung einer pH-Stat-Vorrichtung auf 6,0 gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 378 mg Natriumcyanoborhydrid in Portionen von 30 bis 40 mg in regelmäßigen Intervallen zugefügt. Nach 72 Stunden wurden weitere 200 mg Natriumcyanoborhydrid in einer Portion zugegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hatte, wurde der pH-Wert auf 7,0 erhöht und jegliche nicht umgesetzte Iminodiessigsäure und anorganische Salze wurden mittels Nanofiltration von der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde lyophilisiert. Es wurde durch Stickstoffanalyse bestimmt, dass nur partielle reduktive Aminierung (35 bis 40% der verfügbaren Aldehydgruppen) stattgefunden hatte.
Das Produkt wurde auf seine Kupfer(II)bindungskapazität unter Verwendung einer Kupfer(II)-selektiven Elektrode getestet. 100 mg Produkt wurden in 100 ml Wasser gelöst und mit 0,4 M CuCl₂-Lösung titriert, bis eine Rest-Cu²⁺-Konzentration von 1 × 10^–5 M erreicht worden war. Es wurde gefunden, dass die Kupferbindungskapazität 0,7 mmol/g betrug.
BEISPIEL 4
Reduktive Aminierung von MACS mit 1-Octylamin
3,0 g lyophilisierte MACS, hergestellt nach Beispiel 1, wurden in einer gut gerührten Mischung aus 200 ml Wasser und 50 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, danach wurde 1,0 g Natriumcyanoborhydrid zugefügt. Der pH-Wert wurde mit 0,1 M Salzsäurelösung auf 6,0 eingestellt, und 548 mg (25 Mol.% in Bezug auf die Aldehydgruppen von MACS) 1-Octylamin wurden tropfenweise zugegeben, während der pH-Wert unter Verwendung einer pH-Stat-Vorrichtung auf 6,0 gehalten wurde.
Rühren und pH-Kontrolle wurden über Nacht fortgesetzt. Der pH-Wert wurde auf 7,0 erhöht, und jegliches nicht umgesetzte 1-Octylamin und anorganische Salze wurden mittels Nanofiltration aus der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde lyophilisiert.
Die Oberflächenspannungsverringerung des Produkts wurde als Funktion seiner Konzentration unter Verwendung eines Tropfentensiometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Reduktive Aminierung von MACS mit 1-Dodecylamin
3,0 g lyophilisierte MACS, hergestellt nach Beispiel 1, wurden in einer gut gerührten Mischung aus 200 ml Wasser und 50 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, danach wurde 1,0 g Natriumcyanoborhydrid zugefügt. Der pH-Wert wurde mit 0,1 M Salzsäurelösung auf 6,0 eingestellt, und 785 mg (25 Mol.% in Bezug auf die Aldehydgruppen von MACS) 1-Dodecylamin wurden tropfenweise zugegeben, während der pH-Wert unter Verwendung einer pH-Stat-Vorrichtung auf 6,0 gehalten wurde. Rühren und pH-Kontrolle wurden über Nacht fortgesetzt. Der pH-Wert wurde auf 7,0 erhöht, und jegliches nicht umgesetzte Amin und anorganische Salze wurden mittels Nanofiltration aus der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde lyophilisiert.
Die Herabsetzung der Oberflächenspannung durch das Produkt wurde als Funktion seiner Konzentration unter Verwendung eines Tropfentensiometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen der nach Beispielen 4 und 5 hergestellten Produkte, bestimmt mit einem Tropfentensiometer
Es wurde eine deutliche Verringerung der Oberflächenspannung beobachtet, wobei der größte Effekt für das Dodecylaminoderivat beobachtet wurde, was in Übereinstimmung mit theoretischen Überlegungen ist.

Claims

Oxidiertes Kohlenhydrat, das sich von einem Kohlenhydrat ableitet, das 1,2-Dihydroxyethylengruppen in seinen sich wiederholenden Einheiten enthält, wobei die 1,2-Dihydroxyethylengruppen mindestens teilweise zu Dialdehydgruppen oxidiert worden sind und ein Teil der Aldehydgruppen zu Carbonsäuregruppen oxidiert worden sind, wobei das Verhältnis zwischen Aldehydgruppen und Carboxylgruppen 25/75 bis 80/20 beträgt.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach Anspruch 1, das durchschnittlich 0,1 bis 1,5 Carboxylgruppen und 0,5 bis 1,9 Aldehydgruppen pro oxidierter 1,2-Dihydroxyethylengruppe enthält.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach Anspruch 2, das durchschnittlich 0,5 bis 1,3 Carboxylgruppen und 0,7 bis 1,5 Aldehydgruppen pro oxidierter 1,2-Dihydroxyethylengruppe enthält.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das durchschnittlich 0,1 bis 1,2 Carboxylgruppen und 0,3 bis 1,2 Aldehydgruppen pro sich wiederholender Einheiten enthält.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Kohlenhydrat Stärke, Amylose oder Amylopektin oder eine Modifikation desselben ist.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Kohlenhydrat Cellulose oder eine Modifikation derselben ist.
Oxidiertes Kohlenhydrat nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Kohlenhydrat ein 2,1-Fruktan ist.
Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Kohlenhydrats, das sowohl Aldehyd- als auch Carboxylgruppen enthält, bei dem ein Dialdehydkohlenhydrat, das durch Oxidation eines Kohlenhydrats erhältlich ist, das 1,2-Dihydroxyethylengruppen in seinen sich wiederholenden Einheiten enthält, oxidiert wird, wobei die Oxidation des Dialdehydkohlenhydrats durch seine Umsetzung mit einer katalytischen Menge an molekularem Halogen, insbesondere molekularem Brom, in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie beispielsweise Hydrochlorit oder einer Persäure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oxidation mit molekularem Halogen bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das molekulare Halogen in situ durch Umsetzung eines Halogenids mit einer carboxylischen Persäure erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung eines oxidierten aminosubstituierten Kohlenhydrats, bei dem restliche Aldehydgruppen in dem oxidierten Kohlenhydrat, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 erhalten worden ist, reduktiv aminiert werden.
Aminosubstituiertes Oxidationsprodukt, das sich von einem Kohlenhydrat ableitet, das 1,2-Dihydroxyethylengruppen in seinen sich wiederholenden Einheiten enthält, wobei diese Dihydroxyethylengruppen mindestens teilweise zu Dialdehydgruppen oxidiert worden sind, wobei das Produkt durchschnittlich 0,1 bis 1,5 Carboxylgruppen und 0,1 bis 1,9 substituierte Aminogruppen pro oxidierter 1,2-Dihydroxyethylengruppe enthält.
Aminosubstituiertes Oxidationsprodukt nach Anspruch 12, das durchschnittlich 0,1 bis 1,2 Carboxylgruppen und 0,3 bis 1,2 substituierte Aminogruppen pro sich wiederholender Einheit enthält.
Aminosubstituiertes Oxidationsprodukt nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die substituierte Aminogruppe die Formel -NR¹R² aufweist, in der R¹ für Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht, die gegebenenfalls mit Carboxy, Hydroxy, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, Amino, Carbamoyl und/oder Aryl substituiert sind, einschließlich natürliche und synthetische Aminosäurereste, und R² für Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, Hydroxy, Alkoxy oder eine C₁- bis C₁₂-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die gegebenenfalls mit Carboxy, Hydroxy, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, Amino und/-oder Carbamoyl substituiert sind, oder eine substituierte Iminomethylgruppe steht, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 3- bis 7-gliedriges heterocyclisches System darstellen, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält und gegebenenfalls mit Carboxy, Hydroxy, Oxo, C₁- bis C₁₂-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxy, Amino, Carbamoyl und/oder Aryl substituiert ist.