DE69709873T2

DE69709873T2 - Fruktanderivate

Info

Publication number: DE69709873T2
Application number: DE69709873T
Authority: DE
Inventors: Ellen Bolkenbaas; Ronald Jonker; Cornelia Kuzee
Original assignee: Cooperatie Cosun UA
Current assignee: Koninklijke Cooperatie Cosun UA
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: CA2269540C; PT918800E; US20020082399A1; NL1004153C2; DE69709873D1; CA2269540A1; AU719739B2; JP4181221B2; EP0918800B1; NZ334805A; EP0918800A1; JP2001505594A; WO1998014482A1; AU4402597A; ES2169424T3; ATE211490T1; DK0918800T3

Description

Die Erfindung betrifft neue Fructanderivate, insbesondere neue kationische Derivate von· lnulin.
Kationische Polysaccharide weisen interessante Eigenschaften auf, welche die Polysaccharide beispielsweise als Additive beim Papierherstellen geeignet machen. Kationische Polysaccharide dieses Typs enthalten Seitenketten, die eine Aminogruppe oder eine quartäre Arnmmoni-. umgruppe, gebunden an Sauerstoff, enthalten. Die Herstellung und Verwendung von kationischer Stärke ist beschrieben worden, z. B. durch M. E. Carr und M. O. Bagby (Starch/Stärke -33 (1981) 3 10-312) und im US-Patent 4,088,600. Die Substitutionsgrade (degrees ofsubstitution, DS: durchschnittliche Anzahl von kationischen Gruppen pro Anhydroglucose-Einheit) von Stärke sind im allgemeinen niedrig (kleiner als 0,06).
McAfee et al. (J. Nucl. Med. 27 (1986) 513-520) haben die Herstellung von DTPA- Konjugaten (DTPA = Diethylentriaminpentaessigsäure) von Inulin als komplexierende Agenzien für Metalle (In¹¹¹) zur medizinischen Diagnose beschrieben; die Konjugate wurden über Aminoethylinulin hergestellt, welches trotz der Verwendung von mehr als 5 Äquivalenten Bromethylarnmoniumbromid in DMSO (Dimethylsulfoxid) mit Natriummethoxid einen DS- Wert von nur 0,095 aufwies.
Es besteht ein Bedarf an kationischen Polysacchariden, die im Vergleich zu kationischer Stärke, Cellulose und Guaran verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie etwa eine erhöhte Beladung mit kationischen Gruppen.
Jetzt ist festgestellt worden, daß kationische Derivate aus Fructanen, einschließlich Inulin, hergestellt werden können, wobei die Derivate bessere Löslichkeit, einen höheren Sübstiutionsgrad, niedrigere Viskosität und/oder bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen als die bekannten kationischen Polysaccharide.
Die Derivate; gemäß der Erfindung werden durch den Hauptanspruch definiert. Bevorzugte Ausfiihmngen werden in den abhängigen Ansprüchen genauer angegeben. Bevorzugter Weise haben die Derivate einen Substitutionsgrad DS (d. h. einen Gehalt an kationischen Gruppen pro Monosaccharid-Einheit) von 0,1-2,5, insbesondere von 0,3-2,0.
In diesem Zusammenhang werden kationische Verbindungen verstanden als Stickstoffverbindungen, welche intrinsisch kationisch sind (quartäre Ammoniumverbindungen) oder welche nur in einem sauren Medium kationisch sind (primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoverbin- dungen). Die den Ammoniumverbindungen entsprechenden neutralen Amine fallen deshalb immer unter denselben Begriff.
In diesem Zusammenhang werden Fructane als alle Oligosaccharide und Polysaccharide verstanden, die eine Vielzahl von Anhydrofructose-Einheiten aufweisen. Die Fructane können eine polydisperse Kettenlängenverteilung haben und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Fructane umfassen sowohl Produkte, die direkt aus einem Gemüse oder einer anderen Quelle erhalten wurden, als auch Produkte, bei denen die durchschnittliche Kettenlänge durch Fraktionierung, enzymatische Synthese oder Hydrolyse modifiziert (erhöht oder reduziert) worden ist. Die Fructane haben eine durchschnittliche Kettenlänge ( = Polymerisationsgrad, degree of polymerisation, DP) von mindestens 2 bis zu ungefähr 1.000, insbesondere von 3 bis zu ungefähr 60. Für einige Anwendungen beträgt die bevorzugte durchschnittliche Kettenlänge mindestens 8, insbesondere mindestens 15 oder sogar mindestens 25 Monosaccharid-Einheiteri. Die bevorzugte durchschnittliche Kettenlänge für andere Anwendungen beträgt 3 bis 1 Mononosaccharid-Einheiten. Bevorzugterweise enthält das Fructan hauptsächlich β-2, 1- Bindungen, wie bei Inulin. Inulin kann beispielsweise aus Chicoree, Dahlien und Jerusalem- Artischocken erhalten werden.
Eine Fraktionierung von Fructanen, wie etwa Inulin, kann beispielsweise durch Niedrigtemperatur-Kristallisation (siehe WO 96/01849), Separation durch Säulenchromatographie (siehe WO 94/12541), Membranfiltration (siehe EP-A-440074 und EP-A-627490) oder selektive Präzipitation mit einem Alkohol erreicht werden. Andere Fructane, wie etwa langkettige Fructane, die beispielsweise nach Kristallisation erhalten werden, Fructane, aus denen Monosaccharide und Polysaccharide entfernt worden sind, und Fructane, bei denen die Kettenlänge enzymatisch verlängert worden ist, können ebenfalls zu kationischen Derivaten umgesetzt werden. Eine vorangehende Hydrolyse zum Gewinnen kürzerer Fructane kann beispielsweise enzymatisch (Endoinulinase), chemisch (Wasser plus Säure) oder durch heterogene Katalyse (Säureionenaustauschharz) durchgeführt werden. Alternativ oder zusätzlich können quervernetzte Fructane zur Herstellung kationischer Derivate verwendet werden.
Reduzierte Fructane können ebenfalls verwendet werden. Reduzierte Fructane sind Fructane, bei denen reduzierende Endgruppen (gewöhnlich Fructosegruppen) reduziert worden sind, beispielsweise unter Verwendung von Natriumborhydrid oder unter Verwendung von Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetalls als Katalysator.
Weiterhin können hydroxyalkylierte, carboxymethylierte und oxidierte Fructane ebenfalls als Grundlage für kationische Derivate dienen. Hydroxyalkylierte und carboxymethylierte Fructane können durch Reaktion des Fructans mit Ethylenoxid oder einem anderen Alkylenoxid (siehe EP-A-638589) bzw. Chloressigsäure bevorzugterweise in einem wäßrigen Medium mit einer Base erhalten werden. Gxidierte Fructane sind Fructane, die durch Behandlung mit z. B. Hypochlorit oder Perjodat und/oder Chlorit zu Derivaten, die Carboxyl- und/oder Aldehydgruppen enthalten, umgesetzt worden sind. Die Einführung von kationischen Gruppen in Fructanderivate, die Carboxylgruppen enthalten, führt zu amphoteren Verbindungen, die interessante Ei genschaften aufweisen. Ein modifiziertes Inulin, das zur Umwandlung in ein kationisches Derivat besonders, geeignet ist, ist ein reduziertes Dialdehyd-Inulin. Wenn Dialdehyd-Inulin reduziert wird, z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetalls oder mit Natriumborhydrid, wird ein Polyol (Poly-a-hydroxymethyl-a-[2-hydroxy-1- (hydroxymethyl)ethoxy]ethylenoxid) produziert, das eine große Anzahl primärer Hydroxygruppen enthält. Die Polyole können zu kationischen Derivaten umgesetzt werden. Alternativ kann Dialdehyd-Inulin (in einem Schritt oder zwei Schritten) reduktiv aminiert werden, indem herkömmliche reduzierende Agenzien verwendet werden, um das oben angeführte Polyol zu produzieren, wobei eine oder mehrere Hydroxymethylgruppen durch (substituierte) Aminomethylgruppen ersetzt werden, welche anschließend quatemisiert werden können. Amine, die für die reduktive Aminierung vorgesehen sind, schließen Ammoniak und primäre C&sub1;-C6- Alkylarnine und Alkylendiamine ein.
Beispiele für geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppen, denen wahlweise eine Carbonylgruppe vorangeht oder die wahlweise durch ein oder zwei Sauerstoffatome oder wahlweise alkylierte und/oder protonierte Iminogruppen unterbrochen sind und die wahlweise durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder Aminogruppen oder eine Carboxyl- oder Carbamoylgruppe substituiert sind, sind Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3- propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 2-Butenylen, 2- Butinylen, 2,4-Hexadienylen, Cyclohexylen, N-Methyliminodiethylen, Düminotriethylen, Oxydiethylen, Oxydipropylen, Ethyleniminocarbonylmethylen, Carbonylethylen und Carboxyethylen. Derivate, die eine 3-Aminopropylgruppe oder eine 3- Carboxymethylaminopropylgruppe enthalten, bilden ebenfalls einen Teil der Erfindung, die Verbindungen sind aber in der Internationalen Patentanmeldung PCT/NL96/00187, die bisher nicht veröffentlicht wurde, beschrieben worden. Wo diese ältere Anmeldung ein älteres Recht begründet, gilt folglich die Bedingung für Anspruch 1, daß wenn A eine 1,3-Propylengruppe repräsentiert, R¹ eine andere Gruppe als Wasserstoff und Carboxymethyl repräsentiert. Wo gleichermaßen PCT/NL97/OCI409 ein älteres Recht begründet, gilt die Bedingung für Anspruch 1, daß wenn A eine Iminoethylengruppe repräsentiert, die an einen Ring-offenen Rest einer Anhydlrofructose-Einheit gebunden ist, mindestens einer von R¹, R² und R³ eine andere Gruppe als Wasserstoff und Carboxymethyl darstellt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der oben genannten kationischen Derivate. Die Reaktion kann auf verschiedenen Wegen, die per se bekannt sind, ausgeführt werden. Derivate, die Gruppen der Formel -A-N&spplus;R¹R²R³, worin A Ethylen oder 1,2-Propylen darstelh, enthalten, können beispielsweise durch eine Reaktion des - wahlweise modifizierten - Fructans mit einem Ethylenimin (Aziridin), das in der korrekten Weise an einem Stickstoff substituiert ist, oder 1,2-Propylenimin oder Aminoethylhalogenid oder 2- Aminopropylhalogenid mit einer Base in einem organischen Lösungsmittel oder bevorzugterweise in Wasser erhalten werden. Wenn A 2-Hydroxy-1,3-propylen darstellt, kann die Reaktion mit einem Glycidylamin oder einem 3-Halogen-2-hydroxypropylamin oder einem korrespondierenden Ammoniumsalz ausgeführt werden. Wenn A eine Carbamoyl- oder Carboxylgruppe als einen Substituenten enthält, kann die Reaktion mit einem 2-Dialkylamino-3- halogenproptonsäureamid oder einer 2-Dialkylamino-3-halogenpropionsäure durchgeführt werden. Wenn A 2-Butenylen darstellt, kann ein nicht-substituiertes oder substituiertes 4- Chlor-2-butenylamin verwendet werden. Andere geeignete Reagenzien sind 2- Chlorpropyldimethylamin, N-(2-Chlorethyl)morpholin, 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid, Chlorethyldiethylamin, 4-Chlor-1-methylpiperidin, und dergleichen.
Derivate, bei denen A eine Alkylengruppe darstellt, die durch Sauerstoffatome oder Imingruppen unterbrochen ist, können in analoger Weise erhalten werden, z. B. durch Verwendung eines Reagenzes mit der Formel X-CH&sub2;-CH&sub2;-[Y-CH&sub2;-CH&sub2;]"-N+RIR2R3 (X = Cl, Br und dergleichen, Y = 0, NH, NCH&sub3;, n = 1 oder 2). Im Fall von Y = 0 und n = 1 können die Derivate auch durch Reaktion des Fructans mit einem Alkylenoxid, wodurch sich ein Hydroxyalkylfructan mit einem hohen Substitutionsgrad ergibt, gefolgt durch Reaktion mit einem β- Halogenamin mit der Formel X-CH&sub2;-CH&sub2;-N+RIR2R3 erhalten werden. Derivate, bei denen A die Formel --C( = NR4)-NRIR'> (Iminocarbamoyl) aufweist, können durch Reaktion des Fructans mit Cyanamid oder einem N-substituierten Cyanamid erhalten werden. Eines der Stickstoffatome in der Iminocarbarnoylgruppe kann protoniert worden sein oder quaternisiert worden sein, z. B. mit Methyl.
Derivate der oben genannten Formeln, in denen R³ -A-Fruc repräsentiert, sind quervernetzte Derivate, die durch Reaktion des Fructans mit einem Amin, das zwei oder drei kuppelnde funktionelle Gruppen, wie etwa N,N-bis- oder N,N,N-tris-(2-Chlorethyl)amin, N,N-bis- oder N,N,N-tris-(:3-Chlor-2-hydroxypropyl)amin und N,N'-bis-(2-Chlorethyl)piperazin, enthält, erhalten werden können. Irgendwelche 2-Chlorethyl- oder 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppen, die nach der Kupplungsreaktion verbleiben, können einfach zu 2-Hydroxyethyl- bzw. 2,3- Dihydroxypropylgruppen hydrolysiert werden.
Eine zusammenfassende Darstellung von Methoden zur Synthese kationischer Derivate von Stärke wird in Kapitel 8, "Preparation of Cationic Starches" von D. B. Solarek in "Modified Starches, Properties and Uses", Hrsg. O. B. Wurzburg, CRC Press, 1986, S. 114-121, gegeben, wobei die Methoden zur Herstellung der besagten Derivate allgemein anwendbar sind. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Herstellung der Fructanderivate gemäß der Erfindung in einem wäßrigen Medium, falls angezeigt in Gegenwart einer Base, durchzuführen. In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad ist es möglich, bei dieser Reaktion z. B. 0,1 - 10 Äquivalente, insbesondere 0,2-5 Äquivalente, des betreffenden Aminreagenzes zu verwenden, wobei die Äquivalente auf der Anzahl von Monosaccharid-Einheiten (Anhydrofructose-Einheiten) in dem Fructan beruhen. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur, bevorzugterweise jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 30-150ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich zwischen ein paar Minuten und ein paar Stunden, abhängig von der Temperatur. Nachdem die Reaktion zum Abschluß gekommen ist, wird die Reaktionsmischung neutralisiert und, z. T. abhängig von der beabsichtigten Verwendung, aufgearbeitet. Falls cias Derivat für die vorgesehene Verwendung frei von Salzen und restlichen Reagenzien oder Hydrolyseprodukten daraus (wie etwa Hydroxyalkylaminen) sein muß, können bekannte Reinigungstechniken anwendet werden, wie etwa Elektrodialyse, Nanofiltration und Präzipitation mit einem Alkohol, wie etwa Ethanol.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen der vorliegenden Derivate beteiligt eine Reaktion, die unter Bedingungen von erhöhter Temperatur, intensivem Kneten und einer kleinen Menge an Lösungsmittel, wie sie etwa in einem Extrusionsreaktor vorherrschen, durchgeführt wird. Ein Beispiel derartiger Bedingungen für die Herstellung von Stärkederivaten wird durch Mfeuser et al., Starch/Stärke 42 (1990), 330-360, beschrieben. Die Herstellung von kationischen Stärkederivaten durch Aufarbeitung mittels Extrusion wurde auch durch M. E.
Carr, J. Appt Pol. Sc. 54 (1994), 1855-1861 beschrieben. Zur Herstellung der besagten Derivate ist es miLt diesem Verfahren möglich, das Fructan z. B. in fester Form in den Extruder zu dosieren und zusätzlich die Base (Natriumhydroxid-Lösung) und Amin-Reagenz (z. B. 3- Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid) in Form einer konzentrierten Lösung in den Extruder zu dosieren. Bei diesem Verfahren ist der Gehalt an Feststoffen bevorzugterweise größer als 25% und insbesondere größer als 50% bis zu annähernd 100%. Die Temperatur kann z. B. zwischen 60 und 150ºC gewählt werden. Unter diesen Bedingungen wird eine signifikante Verkürzung der Reaktionszeit erreicht und außerdem wird hohe Effizienz erzielt. Falls gewünscht, können die kationischen Derivate dann weiter modifiziert werden. Wie bereits dargelegt, können die neutralen Amine in die Salze der zugegebenen Säure, wie etwa Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Phosphate, Acetate und dergleichen, überführt werden. Derivate, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, können zu weiteren N-alkylierten und wahlweise quaternisierten Derivaten umgesetzt werden, indem herkömmliche alkylierende Agenzien, wie etwa Dimethylsulfat, Ethylbromid, Chlorethanol, Allylchlorid, Benzylchlorid und dergleichen, verwendet werden.
Andere Modifikationen der erfindungsgemäßen Derivate sind ebenfalls möglich, wie etwa Oxidation mit z. B. Hypochlorit, Perjodsäure oder Wasserstoffperoxid, wobei Carboxylgruppen gebildet werden. Die Derivate können auch mit z. B. Chloressigsäure carboxymethyliert werden oder mit z. B. Propylensulfon sulfoalkyliert werden. Derartige Modifikationen werden bevorzugterweise auf solch eine Weise durchgeführt, daß der Grad der Substitution durch die auf diese Weise eingeführten Gruppen, wie etwa Carboxylgruppen, niedriger ist als der Grad der Substitution durch Amino- oder Ammoniumgruppen.
Die erfndungsgemäßen kationischen Derivate können zu diversen Zwecken verwendet werden. Kationische Fructanderivate mit einem hohen Substitutionsgrad können als Desinfektionsmittei verwendet werden. Die kationischen Derivate können auch als kosmetische Inhaltsstoffe, z. B. in Haarfestigern und Modelliergelen, verwendet werden. Sie neutralisieren den Überschuß an negativer Ladung auf der Haarlamelle und haben eine feuchtigkeitsspendende Fähigkeit. Aufgrund des geringen Molekulargewichts ist ein Eindringen in das Haar möglich, was zu einer anhaltenden befeuchtenden Wirkung führt. Eine Schaumreduktion ist nicht zu beobachten, wenn kationisches Inulin in Kombination mit Detergenzien (Shampoo) verwendet wird.
Weiterhin sind die Derivate als Additive beim Papierherstellen überragend geeignet. In diesem Zusammenhang können sie, interalia, als "anionische Abfallfänger" (Anionic trash catchers, ATC), d. h. Agenzien, welche die schädlichen Bestandteile beim Papierherstellen abfangen, dienen. Hohe Anteile an organischem, anionischem Abfall im Faserstoff würden Probleme bei der Verdruckbarkeil und/oder hinsichtlich der Papierqualität verursachen. Der Zusatz von kationischem Inulin als ATC wird das Verfahren verbessern und wird zur gleichen Zeit die Aktivität von kationischen Retentionsmitteln, wie etwa kationischer Stärke, steigern. In diesem Zusammenhang weisen die kationischen Fructanderivate aufgrund ihrer niedrigen Viskosität einen Vorteil gegenüber kationischer Stärke auf. Die kombinierte Verwendung von kationischen Fructanen mit Flockungsmifteln oder anderen kationischen Polymeren oder Retentionsmitteln ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen kationischen Fructanderivate ist als Schieferinhibitoren bei der Ölextraktion. Zu diesem Zweck werden die Derivate in den Bohrschlamm eingearbeitet und schirmen die negative Ladung in den Lehmschichten, über welche der Bohrschlamm gespeist wird, ab. Für diese Anwendung hat das kationische Derivat bevorzugterweise einen hohen Substitutionsgrad (1,0). Das kationische Derivat kann wahlweise in Verbindung mit einem Kaliumsalz verwendet werden.
Andere Anwendungsbereiche der kationischen Fructanderivate gemäß der Erfindung sind Verwendungen als Flockungsmittel und Korrosionshemmer bei der Behandlung von Schlamm, Albwasser und Betriebswasser, als Demulgatoren bei der Metallverarbeitung und in der petrochemischen Industrie, als Textiladditive (Weichmacher, anti-Schrumpf-Mittel, Farbbeständigkeit-fördernde Mittel), als Adhäsive und als ein Hilfsstoff in der Bau-, Kunststoff- und Keramikindustrie.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20 g Chicoree-Inulin (Frutafit®) mit einem durchschnittlichen DP von 10 (123,5 mMol) plus 3,1 g NaOH (77,2 mMol) bei 80ºC wird zu 20 ml kaltem Wasser gegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 60ºC werden 17,8 g einer 65%igen Lösung von 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (CHPTA) (61,7 mMol) im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Nach 4 Stunden bei 60ºC wird das pH mittels HCl auf 6,0 herabgesetzt. Die klare Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 250 ml Wasser werden zugesetzt. Die Lösung wird 45 Minuten elektrodialysiert (P 1 Aqualyzer von EIV S-Corning, 20 Zellpaare, jeweils 69 cm², Membran-Set AFN7/CR2, 30 V, 1% NaCl).
Die gereinigte Lösung von kationischen Inulin wird unter Verwendung eines Rotavapor (70ºC) getrocknet und 24 Stunden in einem Ofen bei 70ºC nachgetrocknet. Ausbeute: 26,3 g kationisches Inulin (96%) mit einem Stickstoffgehalt von 2,52% (DS 0,40); die Reaktionseffizienz beträgt 80%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 600 g Chicoree-Inulin (Frutafit®), fraktioniert mittels Niedrigtemperatur- Kristallisation und mit einem DP von 25 (3,70 mMol), und 416 g NaOH (10,41 Mol) werden zu 600 ml kaltem Wasser gegeben. 2412 g einer 65%igen Lösung aus CHPTA (8,33 Mol) werden bei 60ºC im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt. Nach 24-stündiger Reaktion bei 60ºC wird das pH mit HCl auf 7,0 gebracht. Die klare Lösung wird abgekühlt, 6 l Wasser werden zugesetzt und die hervorgehende Lösung wird 24 Stunden unter Verwendung der in Beispiel 1 genauer beschriebenen Gerätschaft elektrodialysiert. Das gereinigte kationische Inulin wird getrocknet (Rotavapor 70ºC).
Ausbeute: 1385 g kationisches Inulin (95%) mit einem Stickstoffgehalt von 5,44% (DS 1,53); die Reaktionseffizienz beträgt 68%. Das Produkt ist von hellbrauner Farbe.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 400 g Chicoree-Inulin (Frutafit®), reduziert mit Natriumborhydrid und mit einem durchschnittlichen DP von 10 (2,47 Mol), plus 61,7 g NaOH (1,54 Mol) werden zu 400 ml kaltem 'Wasser gegeben. 357,3 g einer 65%igen Lösung von CHPTA (1,23 mol) werden dann bei 600C zugefügt. Nach 24-stündiger Reaktionszeit bei 45ºC wird das pH mit HCl auf 7,0 gebracht. Die klare Lösung wird abgekühlt, 2,5 l Wasser werden zugesetzt und die sich ergebende Lösung einer Nanofiltration (Amafilter Modell PSS 2TZ Labor- Nanoflltrationseinheit; 90 mm-Flachmembran, 44 cm², Polyamid ATF 50 von Membracon Filtration, L)ruck 325 bar, Pumpengeschwindigkeit 300 l/Stunde) für 24 Stunden unterzogen. Die auf diese Weise gereinigte Lösung wird getrocknet.
Ausbeute: 509,6 g farbloses kationisches Inulin (93%) mit einem Stickstoffgehalt von 2,57% (DS 0,39). Verglichen mit dem rohen Reaktionsprodukt, das vor Nanofiltration erhalten wurde, erwies sich das durchschnittliche Molekulargewicht infolge der Entfernung von niedrigmolekularen Derivaten als gestiegen. Dies wird in der angefügten Abbildung gezeigt, welche die Verteilung des Molekulargewichts von kationischem Inulin DS 0,39 in der rohen Reaktionslösung, dem Produkt und dem Permeat unter Verwendung einer Polysep P2000-Säule und 0,15 M NaCl als Elutionsmittel veranschaulicht.

Beispiel 4

Conditioning-Shampoo mit kationischem Inulin

Eine milde Shampoo-Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei die in der Tabelle unten gezeigten Inhaltsstoffe verwendet wurden.
Die Detergerizien wurden dem Wasser unter langsam schwenkendem Rühren zugesetzt. Das kationische Inulin wird zugefügt und gut untergemischt. Das pH wurde mit Zitronensäure auf 6,5 eingestellt, und Natriumchlorid wird zugesetzt, um die Viskosität einzustellen. Nachdem gut gemLischi wurde, wurden Duftstoff und Konservierungsmittel zugegeben.

Beispiel 5

Herstellung von kationischem Inulin durch Extrusion

Ein Doppelspindel-Extruder (Clextral BC-45) mit einer Länge von 1 m und bestehend aus 4 Segmenten von 25 em wurde verwendet. Die Segmente waren mit einem Fleizmantel ausgerüstet, der eine Kapazität vom Einlaß zum Auslaß von 5, 7, 5 bzw. 7 kWh hatte. Inulin (Frutafit®) wurde mit einer Dosierrate von 125 g/min (0,772 Mol/min) eingebracht, Natronlauge (50%ige Lösung) wurde mit einer Rate von 67,9 g/min (0,849 Mol/min) zugesetzt, und CHPTA (65'%ige Lösung) wurde mit 223,4 g/min (0,772 Mol/min) eingebracht. Die Auslaßtemperatur betrug 75ºC und die Rotationsgeschwindigkeit des Extruders betrug 100 Upm. Die Verweildauer in dem Extruder war ungefähr 1,5 Minuten. Das bräunliche Extrusionsprodukt war nur sehr leicht viskös und hatte einen DS von 0,64. Die Reaktionseffizienz betrug demnach 64%. Der Umsatz von CIHPTA betrug 88%.

Beispiell 6

Kationisches carboxymethyliertes Inulin

Kationisches Inulin (20 g, 89.9 mMol), hergestellt wie in Beispiel 1, wurde mit 3,1 g Natriummonochloraccetat (26,6 mMol) und 1,17 g NaOH (29,3 mMol) gemischt. Diese Mischung wurde zu 20 ml Wasser von 40ºC gegeben. Nach 2-stündiger Reaktion bei 80ºC wurde das pH mit HCl auf 7,0 herabgesetzt. Die klare, dunkelbraune Lösung wurde abgekühlt, entsalzt und mittels Elektrodialyse (Pll, Aqualyzer von EIVS-Corning, 20 Zellpaare, jeweils 69 cm², Membran-Set AMC/CSV, 30 V, 1% NaCl) 60 Minuten gereinigt.
Das gereinigte amphotere Produkt wurde unter Verwendung eines Rotavapors (70ºC) getrocknet und in einem Vakuurnofen bei 70ºC nachgetrocknet. Das getrocknete Produkt weist einen kationischen DS von 0,40 und einen Carboxymethyl-DS von 0,19 auf.

Beispiell 7

Kationisches Produkt, abgeleitet von Dialdehyd-Inulin

Ein Gemisch aus 100 g Dialdehyd-Inulin (erhalten durch Reduktion von Inulin mit NaBH&sub4;), das einen mittleren DP von 25 aufwies, und 75,6 g NaOH wurden zu 150 ml kaltem Wasser gegeben. Nach Abkühlen der Lösung auf 60ºC wurden 529 g einer 65%igen Lösung von CHPTA über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nach 3-stündiger Reaktion bei 65ºC wurden 250 ml Wasser zugesetzt und das pH wurde mit HCl auf 6,0 herabgesetzt. Das Endprodukt war eine klare, bräunliche Lösung mit einer sehr niedrigen Viskosität. Die Lösung wurde durch Elektrodialyse entsalzt und gereinigt. Ausbeute: 279 g kationisches Inulin mit einem Stickstoffgehalt von 5,95% (DS = 1,94). Die Reaktionseffizienz betrug 65%.

Beispiel 8

Herstellung von Aminoderivaten von reduziertem Dialdehyd Inulin

3,6, 6,0 bzw. 12 g (60; 100; 21)0 mMol) Diaminoethan werden zu 16,0 g (100 mMol) Dialdehyd-Inulin (Oxidationsgrad 30, 50 und 100%), das in 146 ml vollentsalztem Wasser gelöst ist, gegeben, wonach die Reaktionsmischungen 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt werden. Die gebildeten Imine werden dann mit 3,8, 6,3 bzw. 12,6 g (60; 100; 200 mMol) Natriumcyanborhydrid reduziert. Nachdem weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Mischung angesäuert (2 N HCl) und das pH auf 7-8 eingestellt, und die Mischung wird dann abgedampft. Eine Quaternisierung wird durchgeführt, indem der Rückstand mit einem Überschuß an Methyljodid behandelt wird, und restliches Methyljodid wird dann unter Vakuum entfernt.

Beispiel 9

Kationisches Inulin als anionischer Abfal/fanger

Zu einer 60 g/l Casse-Suspension aus PM7 (Paper Machine 7) Lanaken wurde eine 40%ige Lösung von anionischem Abfallfänger gegeben, bestehend aus:
(a) 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylinulin mit einem DS von 1,15 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 30; oder
(b) 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylinulin mit einem DS von 1,25 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von 10;
in einer Menge, die 0,4% (Vol./Gew.) oder 0,8% (VoI./Gew.) entsprach. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wurde die Suspension filtriert. Das pH, die Trübung, COD, die Leitfähigkeit und der kationische Bedarf des Filtrats wurden unter Verwendung eines Current Detection-Geräts von Mutec bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefaßt.

Claims

1. Fruetanderivat, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat pro Monosaccharid-Einheit im Durchschnitt mindestens 0,1 kationische Gruppen der folgenden Formel enthält:

- A-N+RIR2R3 oder-C( = NR4)-NR R wobei:

A eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppe repräsentiert, der wahlweise eine Carbonylgruppe vorangestellt ist oder die wahlweise durch eine oder zwei Sauerstoffatome oder Imino- oder Alkyliminogruppen unterbrochen ist und wahlweise durch eine oder zwei Hydroxylgruppen oder Amingruppen oder eine Carboxyl- oder Carbamoylgruppe substituiert ist;

oder A den Rest einer Monosaccharid-Einheit repräsentiert;

R¹ und R jeweils Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Phosphonomethyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Propyl, Isoprcrpyl, Allyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxylpropyl repräsentiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, N'- Alkylpiperazino-, N'-(Hydroxyalkyl)piperazino-, N'-(Aminoalkyl)piperazino-, Morpholino- oder Hexamethylenarninogruppe bildet;

R³ Wasserstoff, Cj-C&sub1;&sub8;--Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, C&sub4;-C18- Cycloalhyl-Alkyl oder C&sub7;-C1 g-Asalkyl oder eine Gruppe der Formel -A-Fruc repräsentiert-, wobei A die oben bezeichnete Bedeutung hat und Fruc einen über Sauerstoff gebundenen Fructanrest repräsentiert; und

R&sup4; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl epräsentiert;

wobei die Aminstickstoffatome ungeladen oder protoniert oder durch Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl quaternisiert sein können;

unter der Voraussetzung, daß, falls A eine 1,3-Propylengruppe, gebunden an ein Sauerstoffatom einer nicht-unterbrochenen Monosaccharid-Einheit des Fructans, repräsentiert, R³ eine Gruppe repräsentiert, die nicht Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl ist, oder mindestens zwei der Reste R¹, R² und R³ eine andere Gruppe als Wasserstoff repräsentieren.

2. Fructanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Monosaccharid- Einheit im Durchschnitt 0,3 bis 2,0 kationische Gruppen enthält.

3. Fructanderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A an ein Sauerstoff atom der Monosaccharid-Einheit gebunden ist.

4. Fruetanderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ und R² jeweils Methyl oder Ethyl repräsentieren.

5. Fructanderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A Ethylen oder 2- Hydroxypropylen repräsentiert.

6. Fructanderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R¹, R² und R³ jeweils Methyl oder Ethyl repräsentieren und A eine 2-Hydroxy-1,3-propylen-Gruppe repräsentiert.

7. Fructanderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Fructan Inulin ist.

8. VerFahren zur Herstellung eines Fructanderivats, das pro Monosaccharid-Einheit im Durchschnitt mindestens (I,1 kationische Gruppen der folgenden Formel enthält:

- A-N+RIR2R3 oder -C( = NR4)-NRIR2 wobei:

A eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppe repräsentiert, der wahlweise eine Carbonylgruppe vorangestellt ist oder die wahlweise durch ein oder zwei Sauerstoffatorne oder Imino- oder Alkyliminogruppen unterbrochen und wahlweise durch eine oder zwei Hydroxylgruppen oder Amingruppen oder eine Carboxyl- oder Carbamoyl- Gruppe substituiert ist;

oder A clen Rest einer Monosaccharid-Einheit repräsentiert;

PF und PF jeweils Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Phosphonomethyl, Ethyl, Hydro Kyethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxylpropyl repräsentiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, N'- Alkylpiperazino-, N'-(Hydroxyalkyl)piperazino-, N'-(Aminoalkyl)piperazino-, Morpholino- oder Hexamethylenaminogruppe bildet;

R³ Wasserstoff, C&sub1;-C18-Alkyl, C&sub3;-C1 g-Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl, C&sub4;-C18- Cycloalkyl-Alkyl oder C&sub7;-Cis-Aralkyl repräsentiert oder eine Gruppe der Formel -A- Fruc, wobei A die oben bezeichnete Bedeutung hat und Fruc einen über Sauerstoff gebundenen Fructanrest repräsentiert; und

R&sup4; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl repräsentiert;

indem das Fructan oder ein Derivat davon mit einer Verbindung der Formel -X-A- N+R~RZR3 (X = Chlor oder Brom) oder X-A-NR2R3 oder einem Epoxid, das dieser nach Entfernung von HX entspricht, oder mit NC-NRIR2R3 zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC in einer wäßrigen, alkalischen Lösung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktion in einer Extruder-Apparatur durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Fructan mit 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder dem diesem entsprechenden Epoxid zur Reaktion gebracht wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Fructanderivats nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Dialdehyd-Fructan reduktiv aminiert wird und das Aminierungsprodukt wahlweise quaternisiert wird.

13. Verwendung eines kationischen Fructanderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12 als ein Hilfsstoff bei der Papierherstellung, Wasseraufbereitung, Schlammaufδereitung oder in Kosmetika oder als ein l)esinfektionsmittel, Haarfestiger, Flockungsmittel, Schieferhemmstoff, Korrosionshemnnstoff, Demulgator, Klebstoff oder Textilhilfsstoff oder als ein Additiv beim Bauen, in Keramik oder Kunststoff.