DE3939951A1 - Basische polysaccharide - Google Patents

Basische polysaccharide

Info

Publication number
DE3939951A1
DE3939951A1 DE3939951A DE3939951A DE3939951A1 DE 3939951 A1 DE3939951 A1 DE 3939951A1 DE 3939951 A DE3939951 A DE 3939951A DE 3939951 A DE3939951 A DE 3939951A DE 3939951 A1 DE3939951 A1 DE 3939951A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
alkyl
cellulose
atom
polysaccharides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3939951A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dipl Chem D Szablikowski
Joern Dipl Chem Dr Breckwoldt
Michaela Dipl Chem Dr Wilke
Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Priority to DE3939951A priority Critical patent/DE3939951A1/de
Priority to DE59009626T priority patent/DE59009626D1/de
Priority to EP90122136A priority patent/EP0431387B1/de
Priority to FI905889A priority patent/FI905889A/fi
Priority to CA002031329A priority patent/CA2031329A1/en
Publication of DE3939951A1 publication Critical patent/DE3939951A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/15Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with carbamoyl groups, i.e. -CO-NH2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polysaccharide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Basische und kationische Polysaccharide sind begehrt als Hilfsmittel für die Papierfabrikation, Ausgangsprodukte für die Herstellung hochaktiver Filtermaterialien, die im medizinischen Bereich und in der Nahrungsmittelindustrie Verwendung finden und auch als Zusätze zu hygienischen und kosmetischen Reinigungs- und Pflegemitteln. Ihre Wirksamkeit ist in der Regel umso größer, je mehr basische und/oder kationische Gruppen sie enthalten.
Basische Polysaccharide dienen u. a. als Ionenaustauscher (US-A 41 99 485) zur Herstellung säurelöslicher Polysaccharide (US-A 26 23 041) und als Ausgangsprodukte für die Synthese kationischer Polysaccharide (vgl. US-A 27 68 162).
Es ist also wünschenswert, Polysaccharide in einem mehr oder weniger hohen Grad entsprechend den jeweiligen Anforderungen substituieren zu können. Man hat schon früh Cellulosesulfonate mit Aminen umgesetzt, um dadurch zu N-haltigen Cellulosen zu gelangen. Die erhaltenen Substitutionsgrade waren jedoch unzureichend (z. B. 0,8 Gew.-% N; vgl. Angew. Chem. 39, 1509-36 (1926)) und die Ausbeuten gering (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 63, 1688- 1691).
Eine Kationisierung von Baumwolle zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wird in GB-PS 10 82 880 und US-A 41 78 438 beschrieben. Man verwendet dazu N-Methylol-chloracetamid (GB-PS) bzw. N-Methylol-β- amino-propionamide (US-PS), die mit der Faser zur Reaktion gebracht und dann mit tertiären Aminen (GB-PS) bzw. Alkylierungsmitteln (US-PS) kationisiert werden. Die Substitutionsgrade sind gering. Der maximale Gehalt an basischem, also quaternisierbarem N beträgt in beiden Fällen etwa 1,3 Gew.-%.
Nach US-A 34 72 840 erhält man kationische Celluloseether durch Alkylierung von Cellulose-hydroxyethylether mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid oder mit dem daraus in Gegenwart von Alkalihydroxid entstehenden 2,3-Epoxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid. Obwohl das Alkylierungsmittel häufig in großem Überschuß verwendet wird, übersteigt der Substitutionsgrad nicht den Wert von 0,4. Ähnliches gilt für das Verfahren der EP-A-2 33 336, das das gleiche Alkylierungsmittel vorschlägt für die Kationisierung von Stärke unter besonderen vorteilhafteren Verfahrensbedingungen. Der DS bleibt unter 0,2.
Eine weitere Variante zu dem Verfahren der US-A 34 72 840 schlägt die EP-A 1 89 935 vor, nach der hydrophobe kationische Celluloseether entstehen. Dabei werden ebenfalls Epoxiquartärsalze als Alkylierungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse ähneln denen der US-A 34 72 840. Höhere Substitutionsgrade haben aus der US-A 27 68 162 bekannten Celluloseether. In den Beispielen wird ein DS von 0,7 angegeben, weil von einem Vorprodukt ausgegangen wird, das diesen DS schon aufweist. Das Verfahren erscheint einfach und praktikabel. Die Ausgangsprodukte sind jedoch nur schwer zugänglich. Man kann sie gewinnen nach den Verfahren der US-A 26 23 041 und US-A 26 23 042 durch Alkylierung von Cellulose und Celluloseethern mit Dialkylaminoethylchlorid-hydrochlorid. Entsprechend der US-A 26 23 041 wird in Lösung gearbeitet, wobei nur geringe Gewichtsanteile Cellulose, bezogen auf die Gesamtmenge, in einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid gelöst werden können. Diese quartäre Ammoniumbase ist nicht nur sehr teuer, sondern kann auch nur schwer zurückgewonnen und aus dem gebildeten Salz regeneriert werden. In der US-A 26 23 042 wird die Alkylierung angeblich in Suspension durchgeführt. Dies ist nicht verständlich, da wiederum nur geringe Mengen Cellulose pro Ansatz und wie in der US-A 26 03 041 große Mengen der quartären Ammoniumbase eingesetzt werden. Die Anwendung ähnlicher Bedingungen legt nahe, daß auch hier zumindestens partielle Lösung der Cellulose erfolgt, erkennbar auch an den geringen Mengen Cellulose, die umgesetzt werden können. Das verwendete Reagenz Dialkylaminoethylchlorid-hydrochlorid verhält sich unter den Alkylierungsbedingungen ambivalent. Es kann nicht nur mit der Cellulose, sondern auch mit sich selber reagieren.
Man erhält in jedem Fall dimere bis oligomere quartäre Ammoniumverbindungen, die sich punktuell mit der Cellulose verbinden und einen durchgehend hohen Substitutionsgrad vortäuschen können oder sie sind nur mit der Cellulose aggregiert und durch Reinigungsoperationen schwer entfernbar.
Die geäußerten Bedenken werden gestützt durch die DE-A 25 09 937 in der ein Verfahren zur Kationisierung von Ethylcellulose durch Alkylierung mit Diethylaminoethylchlorid beschrieben wird. Man alkyliert dabei in heterogener Phase einerseits Cellulose in Gegenwart von NaOH als Base und erreicht trotz überschüssigem Alkylierungsmittel nur niedrige Substitutionsgrade von 0,1-0,22 an tertiärem Aminorest. Anschließend wird dieses Vorprodukt mit Ethylchlorid zu aminosubstituierter Ethylcellulose umgesetzt. Andererseits arbeitet man in Lösung mit vorgefertigter Ethylcellulose und alkyliert diese mit Diethylaminoethylchlorid. Auch unter diesen günstigeren Bedingungen sind die Substitutionsgrade unter vergleichbaren Bedingungen etwa gleich groß. Selbst wenn man wie in den Beispielen 4 bis 6 unter massivem Einsatz von Alkylierungsmittel den Substitutionsgrad zu erhöhen versucht, gelingt dies nur sehr eingeschränkt von 0,30 auf 0,38. Gleichzeitig sinkt die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Alkylierungsmittel unverhältnismäßig stark von 38% auf 20%. Offensichtlich nähert man sich dabei einem Grenzwert, der auch bei weit höherem Einsatz an Alkylierungsmittel nicht zu überschreiten ist.
Im übrigen arbeiten auch alle anderen bisher besprochenen Verfahren mit Kationisierungsmitteln, die mit sich selber reagieren können, wodurch die Substitution am Polysaccharid vermindert und Nebenprodukte und Polymere gebildet werden, die dem basischen oder kationischen Polysaccharid beigemengt und möglicherweise nicht mehr entfernt werden können. Aus den Formelbildern der US-A 34 72 840 ersieht man, daß auf die Cellulose Polyethergruppen mit quartären Gruppen aufgepfropft werden, so wie diese Pfropfung an einer Cell-O⊖-Gruppe beginnen kann, kann sie mit gleicher Wahrscheinlichkeit, gegebenenfalls sogar höherer Wahrscheinlichkeit von einem OH⊖-Ion ausgehen, da sowohl Ion wie Alkylierungsmittel in Lösung vorliegen, die Cellulose aber in heterogener Phase.
Außerdem ist eine rasche Verseifung zum Quartärdiol möglich (vgl. Das Papier 35 (12), 555 (1981)).
Darum ist nach der Alkylierung immer ein aufwendiger Reinigungs- und Umfällprozeß erforderlich, um die kationisierte Cellulose von den kationischen Polyethern zu trennen (siehe Beispiele 1 bis 3 der US-A 34 72 840).
Zu diesen Schwierigkeiten kommen der hohe Preis und die bekannt hohe Toxizität der o. a. Epoxyquartärsalze. Was am Beispiel der Kationisierung mit Dialkylaminoethylchlorid und Epoxyquartärsalzen erläutert wurde, nämlich die Homopolymerisation und Selbstkondensation gilt auch für alle anderen genannten Alkylierungsmittel. Die N- Methylolamide der GB 10 82 880 und der US-A 41 78 438 reagieren bekanntlich leicht miteinander und bilden unbrauchbare Nebenprodukte und Polymere.
Entsprechend der vorliegenden Literatur hat man erkannt, daß über Dialkylaminoalkylderivate eine Kationisierung von Polysacchariden im technischen Bereich nicht praktikabel ist und daher fast ausschließlich Alkylierungen mit dem in der US-A 34 72 840 und der EP-A 2 33 336 genannten 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder dem daraus entstehenden 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid durchgeführt (vgl. Das Papier 34 (1980) S. 575-579 (1980); 35 (10 A), S. V 33-V 38 (1981); 35 (12), S. 555-562 (1981)).
Welche der drei letztgenannten Verbindungsklassen man einsetzen mag, man muß wegen der hohen Toxizität strenge Sicherheitsmaßnahmen einhalten, auf diesem Wege gewonnene kationische Polysaccharide sorgfältig von Nebenprodukten reinigen und alle wäßrigen Ablaugen wegen ihres Gehaltes an toxischen quartären Nebenprodukten aufarbeiten und entsorgen, was nur mit hohem Aufwand durchführbar ist.
Da den Quaternierungsreaktionen zugesetztes überschüssiges Alkylierungsreagenz in Nebenreaktionen verbraucht wird und nicht zurückgewonnen werden kann, sind auch unter ökonomischen Aspekten höhere Substitutionsgrade kaum realisierbar.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, basische und kationische Polysaccharide mit einer eindeutigen, flexibel einstellbaren Substitution und möglichst hohem Substitutionsgrad herzustellen nach eindeutig verlaufenden Reaktionen mit möglichst preiswerten Reagentien.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysaccharide enthaltend wiederkehrende Einheiten I oder ein Salz II davon
worin bedeuten
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheiten S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ic
B einen an die Monosaccharideinheit S über ein O-Atom gebundenen Rest der Formel Ib
p eine Zahl von 0 bis 2,9
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m + p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia)
worin die Indices und Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben,
R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn die beiden N-Atome, die durch R² verbunden sind, nicht zusammen in einem Ring stehen, bedeutet R² vorzugsweise auch einen Rest der allgemeinen Struktur III
-[R⁶-Y-]qR⁷ (III)
worin
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
worin R³ die oben angegebene Bedeutung hat, X⊖ ein Anion ist und R⁴ die Bedeutung von R³ hat mit der Einschränkung, daß nur R³ Ia sein kann,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Vorzugsweise haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R¹ H, CH₃
R³ und R⁴ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Cycloalkyl, CH₂-CH₂-OH,
R³ außerdem Ia
R⁵ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Phenyl,
R² -CH₂CH₂-, -(CH₂-)₃-, -(CH₂-)₄-, -(CH₂-)₆-,
R³ und R⁵ mit dem N-Atom die Gruppe
oder die entsprechenden basischen Heterocyclen vor der Salzbildung oder Quarternierung
R¹, R² und R⁵ zusammen mit dem N-Atom die Gruppe
X⊖ Chlorid, Bromid, Iodid, R⁸SO₄⊖, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat, Phosphat,
mit R⁹ = OH, OR¹, R¹, insbesondere OH, CH₃O, C₂H₅O, CH₃, C₂H₅
m 0,1-2,5,
p 0,1-2,5,
n 1-4.
Besonders bevorzugt sind folgende Bedeutungen:
R¹ H
R³ außerdem Ia
R⁵ CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH
R² -(CH₂-)₂-, -(CH₂-)₃-, -(CH₂)₆-
oder die entsprechenden salzartigen oder quarternierten Gruppen
R³ und R⁵ mit dem N-Atom die Gruppe
oder die entsprechenden quarternierten Gruppen
X⊖ Chlorid, Bromid, Iodid, R¹SO₄-, Toluolsulfonat, Methansulfonat,
m 0,2-2,5,
n 1 oder 2,
p 0,1-2,2
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Bedeutungen
R H, Na, CH₃,
R¹ H,
R², R⁴ und R⁵ H, CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅,
R³ außerdem Ia
R² -(CH₂-)₃-,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1,
m 0,2-2,0,
p 0,1-1,9.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharides durch Umsetzung von Estern der Struktur IV
mit einem Amin der Struktur V
worin bedeuten
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r + s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Alkyl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate erfolgt hierbei unter Austritt des Restes R⁸ OH, gegebenenfalls in Gegenwart von H⁺ oder OH- Ionen.
Ganz besonders bevorzugte Polysaccharide sind dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅, H,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
r 0,1-1,9
s 0,2-2,0
s Glucose- oder Pentoseeinheit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Monosaccharideinheit s zu einer substituierten Zelluloseeinheit verknüpft.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid als Salz II vorliegt und daß B folgender Formel entspricht
worin
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH oder eine olefinische Doppelbindung substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über ein Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel
für R¹⁰ = Alkyl siehe R³ und R²
X⊖ ein für Polysaccharidderivate übliches Anion, insbesondere Cl⊖, -CH₃SO₄⊖ und Bromid,
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
Salze II werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Polysaccharidderivaten der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (VI)
(R¹⁰)uX
worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann oder einen Aralkylrest oder einen Rest der Formel
u 1 oder 2
X ein in der Polysaccharidchemie üblicher Anion X⊖ bildender Substituent.
Man hat nach US-PS 39 04 600 schon Ester von Carboxylmethylcellulose mit Amin umgesetzt. Sowohl die Veresterung der Carboxymethylcellulose wie auch die Aminolyse des Esters aber wurden sehr aufwendig und umständlich in Lösung durchgeführt. Man erhielt ein Produkt mit dem Strukturelement
bei der Aminolyse mit 2-Diethylamino-p-aminobenzoat. Dieser Rest ist hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung genannten Verwendung der basischen und kationischen Polysaccharidderivate ungeeignet, da er sehr voluminös ist und eine leicht verseifbare Estergruppe aufweist, wodurch schon bei der Synthese eine Abspaltung des Restes HO-CH₂CH-NEt₂ · HCl erfolgen kann in Konkurrenz zur Aminolyse des Celluloseesters und auch bei Lagerung und Anwendung in wäßriger Lösung die basische Aminogruppe abgespalten wird, die Aktivität des Polysaccharidderivates sinkt und unerwünschte physiologische Wirkungen hervorgerufen werden können.
Geeignete Polysaccharidester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharide sind solche der Struktur II wie sie beispielsweise beschrieben sind in der DPS 9 57 938, EP 1 04 567, J. App. Polym. Sci. 32 (6) 5657-9 (1986) besonders aber solche, die nach WW 5288 hergestellt sind. Ausgangsprodukte für derartige Ester sind Polysaccharide wie Polyglucosane wie Cellulose, die verschiedenen Derivate der Cellulose wie Methylcellulose oder gemischte Celluloseether wie Methyl-hydroxyethylcellulosen, Carboxymethylcellulose, ihre verschiedenen Salze mit Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammonium- besonders quartären Ammoniumionen; Cellulosesulfat mit verschiedenen Gegenionen, etwa des Natriums, Kaliums, Calciums, Ammoniums oder quartärer Ammoniumgruppen; Stärke, Dextrine, Glycogen; Polyfructosane wie Inulin und Graminin; Polymannosane, Polygalactosane; auch gemischte Polysaccharide wie Hemicellulosen ferner Polyxylosane oder Polyarabinosane.
Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Cellulose und ihre Derivate, Stärke und Dextrine, besonders bevorzugt sind Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und deren Salze und Stärke.
Geeignete Amine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate sind solche der allgemeinen Struktur V. In den Fällen, in denen R³ und/oder R⁵ H sind, erhält man nach der Umsetzung mit IV gegebenenfalls in Wasser unlösliche und quellfähige Produkte, entsprechend der Struktur I mit R³ = Ia, die eine Vernetzung anzeigt. In den Fällen, in denen in V R³ und R⁵ nicht H sind, erhält man in der Regel in Wasser und gegebenenfalls auch in Alkoholen lösliche Produkte.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Amino- oder Ammoniumpolysaccharide in Alkoholen oder Wasser hängt sowohl vom Ausgangsmaterial, vom Amin (s. o.), vom Substitutionsgrad, vom Alkylierungsmittel und vom Quaternierungsgrad ab und kann nach Bedarf eingestellt werden. So erhält man beispielsweise mit bisprimären Diaminen vernetzte unlösliche Produkte, mit primär/- tertiären Diaminen lösliche, während bifunktionelle Alkylierungsmittel wiederum unlösliche Polysaccharidderivate ergeben.
In manchen Fällen können quaternisierte Derivate, die auch Carboxylendgruppen enthalten, insbesondere nach längerem Trocknen unlösliche Produkte bilden, vermutlich infolge einer Art "inneren" Salzbildung. Durch geringe Mengen an Base können sie jedoch leicht wieder in Lösung gebracht werden.
Geeignete Amine der Formel V sind beispielsweise folgende:
H₂N-(CH₂)₂-[NH-(CH₂)₂]1-5-NH₂, H₂N-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂,
bevorzugt sind beispielsweise:
H₂N-(CH₂)₂N(CH₃)₂, H₂N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂,
H₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂, H₂N-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂,
H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
Geeignete Verbindungen (R¹⁰)uX der Formel VI sind z. B. HCl, HBr, CH₃SO₃H, H₃PO₃, H₃PO₄ · CH₃PO(OH)₂,
ferner Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Chlorethanol, Chlorpropanol, Epichlorhydrin, 1-Chlorpropandiol-2,3, Chlorbutanol, 1-Chlor-2- methoxyethan, 1-Chlorpropanol-2, Benzylchlorid, (Meth)- Allylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylmethansulfonat, Methylbenzolsulfonat, Methyltoluolsulfonat, Trimethylphosphat, Methyl-O,O-dimethylphosphonat, Benzylmethansulfonat, Allyltosylat und Benzylmesylat, ferner 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dibrombutan, 1,6-Dibromhexan, Epichlorhydrin, 1,4′-Dichlorbuten-2 und 1,6- Ditosyl-hexan, 1,6-Dimesyl-hexan, β,β′-Dibrom-diethylether, β,β′-Dichlordiethylether.
Bevorzugt sind beispielsweise Methylchlorid, Chlorethanol, Dimethylsulfat, Methylmesylat, Methyltosylat, (Meth)Allylchlorid, Benzylchlorid, 1,6-Dibromhexan, Epichlorhydrin, 1,4-Dichlorbuten-2.
Die Umsetzung kann in einem Überschuß des jeweils als Reaktionspartner benutzten Amins oder in einem Suspendiermittel durchgeführt werden. Geeignete Suspendiermittel sind Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Alkohol und Carbonsäureamide.
Genannt seien beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Benzodioxan, Anisol, Dimethoxybenzol, Ethylenglykol-dimethylether, Isopropanol, Isobutanol, Methanol, tert.-Butanol, Isoamylalkohol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam. Diese Lösungsmittel kann man sowohl bei der Aminierung- wie der Alkylierungsreaktion verwenden.
Es ist nicht zweckmäßig, die Umsetzungen der Carbalkoxyester der Polysaccharide mit Aminen zu den Aminoamiden wie auch deren Alkylierung zu den kationischen Polysacchariden an völlig trockenen Polysaccharidderivaten durchzuführen, da dann häufig eine sehr langsame, unzureichende und daher nicht gut reproduzierbare Reaktion und Substitution erfolgt. In der Regel enthalten die Polysaccharide einige Prozentanteile an Wasser, so daß eine zusätzliche Verwendung von Wasser nicht in jedem Fall erforderlich ist. Sollte jedoch der Wassergehalt gering oder nicht bekannt sein, empfiehlt sich ein Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch. Er kann zwischen 1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 170, besonders bevorzugt 3 bis 150, ganz besonders bevorzugt 4 bis 120 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid betragen. Der Wasserzusatz ist an sich nicht sehr kritisch. Er sollte jedoch eine solche Menge nicht überschreiten, die eine unnötig starke Anquellung oder gar Lösung des Polysaccharids bewirkt, damit Reaktionsführung und Aufarbeitung nicht erschwert werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 160°C, bevorzugt 10 bis 140°C, besonders bevorzugt 15 bis 125°C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 110°C durchgeführt. Säuren oder Alkalien können gegebenenfalls als Katalysatoren zugesetzt werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich Cellulosederivat. Geeignet sind z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₃, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂.
Das Molverhältnis der Polysaccharidester zu den Aminen V bzw. den Verbindungen VI beträgt zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 0,2 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 10. Natürlich können auch Molverhältnisse jenseits von 1 : 10 ohne Gefahr eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 h und 30 h, bevorzugt 2 bis 24 h, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 h.
Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Abtrennen und Waschen mit Lösungsmitteln, um die abgespaltene Hydroxylverbindung R⁸OH und überschüssiges Amin bzw. überschüssiges (R¹⁰)uX zu entfernen. Bei geschickter Wahl von Lösungsmitteln, Hydroxylverbindungen R⁸OH, Amin und Alkylierungsmittel können diese Verbindungen aus den Reaktionslösungen durch Destillation wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
Die neuen funktionellen Polysaccharide stellen auch zwitterionische Verbindungen dar, die nebeneinander die anionische Gruppe VII
für den Fall, daß r<0 und/oder R⁸=H oder Me und die kationische VIII
im gleichen Molekül enthalten sind. Je nachdem welche der beiden Gruppen einen größeren DS aufweist, überwiegt der anionische oder kationische Charakter.
Die erfindungsgemäßen basischen und kationischen Polysaccharidderivate sind geeignet als Hilfsmittel für die Papierfabrikation, als Ausgangsprodukte zur Herstellung von hochaktiven Filtermaterialien, die in der Medizin und der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden, als Flockungsmittel zur Klärung von Abwässern und als Zusatz zu hygienischen und kosmetischen Reinigungs- und Pflegemitteln.
Beispiel 1
120 g (0,5 Mol) einer Natriumcarboxymethylcellulose mit einem DS von 1 wird in 300 ml einer Mischung von 10% Wasser und 90% Isopropanol 2 h bei 25°C und 2 h bei 70°C mit 76 g (0,6 Mol) Dimethylsulfat umgesetzt. Dann wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 141 g eines wasserunlöslichen Celluloseethers, dessen IR-Spektrum neben einer starken Esterbande bei 1755 cm-1 eine schwache Carboxylatbande bei 1610 cm-1 aufweist. Die Veresterung ist danach zu 78% erfolgt.
Beispiel 2
30 g aus Beispiel 1 und 21 g 3-N,N-Dimethylamino-propylamin werden in 100 ml Toluol 5 h bei 100°CC gerührt. Nach Abdekantieren der Lösung, mehrmaliges Auswaschen mit Isopropanol und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 22 g wasserlösliche Aminocellulose mit einem N-Gehalt von 6,7. Dies entspricht einer Umwandlung des Esters in Aminoamid von ca. 90% und einem DS bezüglich Aminofunktion von 0,7 und bezüglich Carboxylat von 0,2 bis 0,3. Das IR-Spektrum weist eine breite, starke Carbonamidbande bei 1670 cm-1 auf.
Beispiel 3
120 g (0,5 Mol) einer Carboxymethylcellulose mit einem DS von 1,0 und 8,3% Feuchte wird in Chloroform suspendiert und 2 h mit 76 g (0,6 Mol) Dimethylsulfat unter Rückfluß gekocht. Nach Absaugen, mehrmaligem Waschen mit Chloroform und Trocknen an der Luft erhält man 142 g eines Cellulosederivates, das im IR-Spektrum Carboxylat- und Carbonesterbanden (1757 und 1610 cm-1), aufweist und in Wasser nicht löslich ist. Der Veresterungsgrad beträgt 50% (IR-Analyse).
Beispiel 4
71 g des Cellulosederivates aus Beispiel 3 werden in Toluol mit 51 g (0,5 Mol) 1-Amino-3-(dimethylamino)- propan 8 h bei 95°C gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Toluol und mehrmals mit Isopropanol und nach Trocknen bei 105°C in Vakuum erhält man 53 g pulverige Aminoamidcellulose mit einem N-Gehalt von 3,7% entsprechend einem DS von ca. 0,4 bezogen auf Aminoamidgruppe, die im IR-Spektrum Amid- und Carboxylatbanden aufweist.
Beispiel 5
278 g (ca. 1 Mol) einer frisch hergestellten Natriumcarboxymethylcellulose (DS 1, Feuchte ca. 15%) werden bei 90°C und 25 bar mit einem ca. 12-13molaren Überschuß an Methylchlorid 15 h umgesetzt. Man kühlt ab, entspannt, wäscht mit 70%igen Methanol und trocknet bei 50°C im Vakuum.
Man erhält 233 g wasserunlöslicher veresterter Carboxymethylcellulose mit einer starken Esterbande bei 1755 cm-1 und einer schwachen Carboxylatbande bei 1610 cm-1 im IR-Spektrum. Der Umsatz des Na-Carboxylates zum Ester beträgt etwa 82%.
Beispiel 6
80 g veresterte Carboxymethylcellulose aus Beispiel 5 werden in 200 ml Toluol und 106 g 3-N,N-Dimethylaminopropylamin suspendiert und 9 h bei 60°C gerührt. Danach ist in Esteraminolyse zu ca. 90% und nach weiteren 6 h bei 95°C vollständig abgelaufen. Nach Absaugen, mehrmaligem Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 86 g pulverige, wasserlösliche Aminocellulose mit einem N-Gehalt von 8,1% einem DS von ca. 0,8 bezüglich Aminofunktion.
Beispiel 7
100 g aus Beispiel 6 werden in 300 ml Toluol und 100 g Dimethylsulfat suspendiert und 12 h bei 50°C gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 110 g wasserlösliches kationisches Cellulosederivat mit einem N-Gehalt von 5,5% und einem S-Gehalt von 6,2%. Der DS bezüglich Ammoniumgruppe beträgt ca. 0,8.
Beispiele 8 bis 17 Allgemeine Vorschrift:
Carboxymethylcellulosen mit einem Gesamt-DS von DSg und einem Ester-DS von DSest, in denen der nichtveresterte Teil als Na-Salz vorliegt, wird in Isopropanol oder Toluol suspendiert, mit dem für die Umsetzung ausgewählten Amin versetzt und 10 h bis 90 bis 95°C gerührt, abgesaugt, durch Waschen mit Toluol oder Isopropanol von überschüssigem Amin befreit, bei 50°C im Vakuum getrocknet und der N-Gehalt der erhaltenen Amino-amido-cellulosen durch Elementaranalyse bestimmt. Die IR-Analyse zeigt in jedem Fall entsprechend dem DS mehr oder weniger ausgeprägte Amid-, Ester- und Carboxylatbanden.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die einzelnen Daten und Ergebnisse.
Tabelle 1
Beispiele 18 bis 24 Allgemeine Vorschrift:
Aminocarbonamidcellulosen aus den Beispielen 9, 10, 11, 12, 13 und 16 werden suspendiert, mit jeweils der gleichen Menge Chlorethanol versetzt, 15 h bei 70°C gerührt, mehrfach gründlich mit Toluol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet (siehe Tabelle 2).
Tabelle 2
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche 17 bis 23 aufgelistet. Aus den N- und Cl-Gehalten errechnen sich hohe Substitutionsgrade, wie sie durch die Ausgangsprodukte, die veresterte Carboxymethylcellulosen vorgegeben sind.
Beispiele 25 bis 31 Allgemeine Vorschrift:
Aminocarbonamidcellulosen aus den Beispielen 9, 10, 13 und 14 werden suspendiert und mit verschiedenen Alkylierungsmitteln 10 h bei 50°C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Waschen mit dem jeweils verwendeten Suspendierungsmittel zur Abtrennung des überschüssigen Alkylierungsreagenzes werden die quaternären Cellulosen bei 50°C im Vakkum getrocknet.
Weitere Angaben und Resultate gibt die Tabelle 3 wieder.
Tabelle 3
Anwendungsbeispiel 1 Durchführung des Flockungstests
Von den zu untersuchenden Flockungsmitteln werden 0,2%ige Lösungen hergestellt.
Im 500 ml Standzylinder werden je 7,5 g des Füllmittels SPS-China Clay eingewogen. Dann wird mit reinem Wasser oder mit Wasser, das durch Zumischung entsprechender Mengen der o. a. Lösungen der Flockungsmittel auf eine bestimmte Konzentration an Flockungsmittel gebracht wurde, jeweils auf 500 ml aufgefüllt, kräftig umgeschüttelt und die Flockung beobachtet. Nach 5 min Standzeit wird die Flockungshöhe (ml) bestimmt und die Wasserzone über dem Füllmittel visuell hinsichtlich Trübung abgemustert.
Als Vergleichsprodukt wird eine mit 1-Chlor-2-hydroxy-3- trimethyl quarternisierte Hydroxyethylcellulose entsprechend DOS 15 93 657 mit einem DS von 0,4 verwendet.
Tabelle 4
Flockungstest mit SPS China Clay 15 g/l
Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen derivatisierten Cellulosederviate eine deutlich raschere Sedimentation des China Clay bewirken als das handelsübliche Produkt Polymer IR 125. Selbst wenn der Gehalt an Wirksubstanz (Bsp. 19, DS 0,25) kleiner ist als bei der Vergleichssubstanz, erweist sich schon die Überlegenheit der neuen Cellulosederivate. Steigt der DS auf 0,6 ist die verbesserte Wirkung stark ausgeprägt. Erstaunlicherweise kann auch das basische, nicht quaternisierte Produkt aus Bsp. 9 als hervorragendes Flockungsmittel eingesetzt werden.

Claims (7)

1. Polysaccharide enthaltend wiederkehrende Einheiten I oder ein Salz II davon worin bedeuten
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheit S über ein O-Atom gebundenen Rest der Formel Ic B einen an den Monosaccharidrest S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ib p eine Zahl von 0 bis 2,9
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m+p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia worin die Indices und Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
2. Polysaccharide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² einen Rest III darstellt -[R⁶-Y-]qR⁷- (III)worin bedeuten
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden, einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ die Bedeutung von R³ hat mit der Einschränkung, daß R⁴ nicht Ia ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5,
X⊖ ein Anion.
3. Polysaccharide nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bedueten:
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, H,
R³ außerdem Ia
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
p 0,1 bis 1,9
m 0,2 bis 2,0
S Glucose- oder Pentoseeinheit.
4. Polysaccharide gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monosaccharideinheiten S zu einer Cellulosseeinheit verknüpft sind.
5. Polysaccharide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz II vorliegen und daß B folgender Formel entspricht worin
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH- oder eine olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über den Rest Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel X⊖ ein für Polysaccharidderivate übliches Anion,
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
6. Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden durch Umsetzung von Estern der Struktur IV mit einem Amin der Struktur V worin bedeuten
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r+s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verwendung der Polysaccharidderivate gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche als Flokulationshilfsmittel.
DE3939951A 1989-12-02 1989-12-02 Basische polysaccharide Withdrawn DE3939951A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3939951A DE3939951A1 (de) 1989-12-02 1989-12-02 Basische polysaccharide
DE59009626T DE59009626D1 (de) 1989-12-02 1990-11-20 Basische Polysaccharide.
EP90122136A EP0431387B1 (de) 1989-12-02 1990-11-20 Basische Polysaccharide
FI905889A FI905889A (fi) 1989-12-02 1990-11-29 Basiska polysackarider.
CA002031329A CA2031329A1 (en) 1989-12-02 1990-12-03 Basic polysaccharides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3939951A DE3939951A1 (de) 1989-12-02 1989-12-02 Basische polysaccharide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3939951A1 true DE3939951A1 (de) 1991-06-06

Family

ID=6394710

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3939951A Withdrawn DE3939951A1 (de) 1989-12-02 1989-12-02 Basische polysaccharide
DE59009626T Expired - Fee Related DE59009626D1 (de) 1989-12-02 1990-11-20 Basische Polysaccharide.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59009626T Expired - Fee Related DE59009626D1 (de) 1989-12-02 1990-11-20 Basische Polysaccharide.

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0431387B1 (de)
CA (1) CA2031329A1 (de)
DE (2) DE3939951A1 (de)
FI (1) FI905889A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11566167B2 (en) 2019-12-18 2023-01-31 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Gemini surfactants containing an unsaturated linker for clay swelling inhibition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1150351A (fr) * 1955-08-18 1958-01-10 Henkel & Cie Gmbh Procédé de préparation des amides des acides carboxyliques des éthers cellulosiques
FR1493421A (fr) * 1965-08-03 1967-09-01 Scholten Chemische Fab Dérivés d'ammonium quaternaire de polysaccharides, et leur emploi
DE3302456A1 (de) * 1983-01-26 1984-07-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kationische gellulosederivate, deren herstellung und verwendung in kosmetischen mitteln
DE3820031A1 (de) * 1988-06-13 1989-12-14 Goldschmidt Ag Th Stickstoff enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11566167B2 (en) 2019-12-18 2023-01-31 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Gemini surfactants containing an unsaturated linker for clay swelling inhibition

Also Published As

Publication number Publication date
EP0431387B1 (de) 1995-09-06
EP0431387A1 (de) 1991-06-12
DE59009626D1 (de) 1995-10-12
FI905889A (fi) 1991-06-03
CA2031329A1 (en) 1991-06-03
FI905889A0 (fi) 1990-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1593657C2 (de) Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung
DE2840011C2 (de) Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Polysaccharide
DE1418604A1 (de) Gelbildende hochmolekulare Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1384727B2 (de) Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
EP0147685A2 (de) Ether des beta-Cyclodextrins und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0319867B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoethylcellulose mit hervorragender Lösungsqualität
DE3008413A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylcarboxymethylcellulose
DE69220664T2 (de) Kationische polysaccharide
EP0472075B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden
DE2830177A1 (de) Staerkeaetherderivat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP2700657A1 (de) Alternan-Polysaccharid, das mit protonierbaren Stickstoffgruppen oder permanent positiv geladenen Stickstoffgruppen funktionalisiert ist
DE3025094A1 (de) Vernetzte cellulosesulfatester, deren herstellung und verwendung
DE3216786A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen
WO2006010468A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminogruppenhaltigen cellulosederivaten sowie deren verwendung in kosmetischen zubereitungen der wasseraufbereitung und der papierherstellung
EP0511540B2 (de) Wasserlösliche Sulfoethylcelluloseether mit sehr guter Lösungsqualität und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2543187C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern
DE3820031C2 (de)
EP0367003B1 (de) Neue Polysaccharide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2651802A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelluloseaethern
DE60102583T2 (de) Kationisches stärkeprodukt, herstellung und anwendung
EP0147369A2 (de) Ionisch modifiziertes Cellulosematerial, dessen Herstellung und Verwendung
EP0487988B1 (de) Wasserlösliche Hydroxypropyl-Sulfoethyl-Cellulosederivate (HPSEC) mit niedrigem Substitutionsgrad und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0117490B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern mit einem Dimethoxyethan enthaltenden Dispergierhilfsmittel
EP1904533B1 (de) Aminoalkylgruppenhaltige guar-derivate
DE3939951A1 (de) Basische polysaccharide

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee