DE3939951A1 - Basische polysaccharide - Google Patents
Basische polysaccharideInfo
- Publication number
- DE3939951A1 DE3939951A1 DE3939951A DE3939951A DE3939951A1 DE 3939951 A1 DE3939951 A1 DE 3939951A1 DE 3939951 A DE3939951 A DE 3939951A DE 3939951 A DE3939951 A DE 3939951A DE 3939951 A1 DE3939951 A1 DE 3939951A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- alkyl
- cellulose
- atom
- polysaccharides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
- C08B11/15—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with carbamoyl groups, i.e. -CO-NH2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polysaccharide,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Basische und kationische Polysaccharide sind begehrt als
Hilfsmittel für die Papierfabrikation, Ausgangsprodukte
für die Herstellung hochaktiver Filtermaterialien, die
im medizinischen Bereich und in der Nahrungsmittelindustrie
Verwendung finden und auch als Zusätze zu hygienischen
und kosmetischen Reinigungs- und Pflegemitteln.
Ihre Wirksamkeit ist in der Regel umso größer, je mehr
basische und/oder kationische Gruppen sie enthalten.
Basische Polysaccharide dienen u. a. als Ionenaustauscher
(US-A 41 99 485) zur Herstellung säurelöslicher Polysaccharide
(US-A 26 23 041) und als Ausgangsprodukte für
die Synthese kationischer Polysaccharide (vgl. US-A
27 68 162).
Es ist also wünschenswert, Polysaccharide in einem mehr
oder weniger hohen Grad entsprechend den jeweiligen Anforderungen
substituieren zu können. Man hat schon früh
Cellulosesulfonate mit Aminen umgesetzt, um dadurch zu
N-haltigen Cellulosen zu gelangen. Die erhaltenen Substitutionsgrade
waren jedoch unzureichend (z. B.
0,8 Gew.-% N; vgl. Angew. Chem. 39, 1509-36 (1926)) und
die Ausbeuten gering (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 63, 1688-
1691).
Eine Kationisierung von Baumwolle zur Verbesserung der
Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wird in GB-PS
10 82 880 und US-A 41 78 438 beschrieben. Man verwendet
dazu N-Methylol-chloracetamid (GB-PS) bzw. N-Methylol-β-
amino-propionamide (US-PS), die mit der Faser zur
Reaktion gebracht und dann mit tertiären Aminen (GB-PS)
bzw. Alkylierungsmitteln (US-PS) kationisiert werden.
Die Substitutionsgrade sind gering. Der maximale Gehalt
an basischem, also quaternisierbarem N beträgt in beiden
Fällen etwa 1,3 Gew.-%.
Nach US-A 34 72 840 erhält man kationische Celluloseether
durch Alkylierung von Cellulose-hydroxyethylether
mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid
oder mit dem daraus in Gegenwart von Alkalihydroxid entstehenden
2,3-Epoxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid.
Obwohl das Alkylierungsmittel häufig in großem Überschuß
verwendet wird, übersteigt der Substitutionsgrad nicht
den Wert von 0,4. Ähnliches gilt für das Verfahren der
EP-A-2 33 336, das das gleiche Alkylierungsmittel vorschlägt
für die Kationisierung von Stärke unter besonderen
vorteilhafteren Verfahrensbedingungen. Der DS
bleibt unter 0,2.
Eine weitere Variante zu dem Verfahren der US-A
34 72 840 schlägt die EP-A 1 89 935 vor, nach der hydrophobe
kationische Celluloseether entstehen. Dabei werden
ebenfalls Epoxiquartärsalze als Alkylierungsmittel eingesetzt.
Die Ergebnisse ähneln denen der US-A 34 72 840.
Höhere Substitutionsgrade haben aus der US-A
27 68 162 bekannten Celluloseether. In den Beispielen
wird ein DS von 0,7 angegeben, weil von einem Vorprodukt
ausgegangen wird, das diesen DS schon aufweist. Das Verfahren
erscheint einfach und praktikabel. Die Ausgangsprodukte
sind jedoch nur schwer zugänglich. Man kann sie
gewinnen nach den Verfahren der US-A 26 23 041 und US-A
26 23 042 durch Alkylierung von Cellulose und Celluloseethern
mit Dialkylaminoethylchlorid-hydrochlorid. Entsprechend
der US-A 26 23 041 wird in Lösung gearbeitet,
wobei nur geringe Gewichtsanteile Cellulose, bezogen auf
die Gesamtmenge, in einer hochkonzentrierten wäßrigen
Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid gelöst werden
können. Diese quartäre Ammoniumbase ist nicht nur sehr
teuer, sondern kann auch nur schwer zurückgewonnen und
aus dem gebildeten Salz regeneriert werden. In der US-A
26 23 042 wird die Alkylierung angeblich in Suspension
durchgeführt. Dies ist nicht verständlich, da wiederum
nur geringe Mengen Cellulose pro Ansatz und wie in der
US-A 26 03 041 große Mengen der quartären Ammoniumbase
eingesetzt werden. Die Anwendung ähnlicher Bedingungen
legt nahe, daß auch hier zumindestens partielle Lösung
der Cellulose erfolgt, erkennbar auch an den geringen
Mengen Cellulose, die umgesetzt werden können. Das verwendete
Reagenz Dialkylaminoethylchlorid-hydrochlorid
verhält sich unter den Alkylierungsbedingungen ambivalent.
Es kann nicht nur mit der Cellulose, sondern auch
mit sich selber reagieren.
Man erhält in jedem Fall dimere bis oligomere quartäre
Ammoniumverbindungen, die sich punktuell mit der Cellulose
verbinden und einen durchgehend hohen Substitutionsgrad
vortäuschen können oder sie sind nur mit der
Cellulose aggregiert und durch Reinigungsoperationen
schwer entfernbar.
Die geäußerten Bedenken werden gestützt durch die DE-A
25 09 937 in der ein Verfahren zur Kationisierung von
Ethylcellulose durch Alkylierung mit Diethylaminoethylchlorid
beschrieben wird. Man alkyliert dabei in heterogener
Phase einerseits Cellulose in Gegenwart von NaOH
als Base und erreicht trotz überschüssigem Alkylierungsmittel
nur niedrige Substitutionsgrade von 0,1-0,22 an
tertiärem Aminorest. Anschließend wird dieses Vorprodukt
mit Ethylchlorid zu aminosubstituierter Ethylcellulose
umgesetzt. Andererseits arbeitet man in Lösung mit vorgefertigter
Ethylcellulose und alkyliert diese mit
Diethylaminoethylchlorid. Auch unter diesen günstigeren
Bedingungen sind die Substitutionsgrade unter vergleichbaren
Bedingungen etwa gleich groß. Selbst wenn man wie
in den Beispielen 4 bis 6 unter massivem Einsatz von
Alkylierungsmittel den Substitutionsgrad zu erhöhen
versucht, gelingt dies nur sehr eingeschränkt von 0,30
auf 0,38. Gleichzeitig sinkt die Ausbeute bezogen auf
eingesetztes Alkylierungsmittel unverhältnismäßig stark
von 38% auf 20%. Offensichtlich nähert man sich dabei
einem Grenzwert, der auch bei weit höherem Einsatz an
Alkylierungsmittel nicht zu überschreiten ist.
Im übrigen arbeiten auch alle anderen bisher besprochenen
Verfahren mit Kationisierungsmitteln, die mit sich
selber reagieren können, wodurch die Substitution am
Polysaccharid vermindert und Nebenprodukte und Polymere
gebildet werden, die dem basischen oder kationischen
Polysaccharid beigemengt und möglicherweise nicht mehr
entfernt werden können. Aus den Formelbildern der US-A
34 72 840 ersieht man, daß auf die Cellulose Polyethergruppen
mit quartären Gruppen aufgepfropft werden, so
wie diese Pfropfung an einer Cell-O⊖-Gruppe beginnen
kann, kann sie mit gleicher Wahrscheinlichkeit, gegebenenfalls
sogar höherer Wahrscheinlichkeit von einem
OH⊖-Ion ausgehen, da sowohl Ion wie Alkylierungsmittel
in Lösung vorliegen, die Cellulose aber in heterogener
Phase.
Außerdem ist eine rasche Verseifung zum Quartärdiol möglich
(vgl. Das Papier 35 (12), 555 (1981)).
Darum ist nach der Alkylierung immer ein aufwendiger
Reinigungs- und Umfällprozeß erforderlich, um die kationisierte
Cellulose von den kationischen Polyethern zu
trennen (siehe Beispiele 1 bis 3 der US-A 34 72 840).
Zu diesen Schwierigkeiten kommen der hohe Preis und die
bekannt hohe Toxizität der o. a. Epoxyquartärsalze. Was
am Beispiel der Kationisierung mit Dialkylaminoethylchlorid
und Epoxyquartärsalzen erläutert wurde, nämlich
die Homopolymerisation und Selbstkondensation gilt auch
für alle anderen genannten Alkylierungsmittel. Die N-
Methylolamide der GB 10 82 880 und der US-A 41 78 438
reagieren bekanntlich leicht miteinander und bilden
unbrauchbare Nebenprodukte und Polymere.
Entsprechend der vorliegenden Literatur hat man erkannt,
daß über Dialkylaminoalkylderivate eine Kationisierung
von Polysacchariden im technischen Bereich nicht praktikabel
ist und daher fast ausschließlich Alkylierungen
mit dem in der US-A 34 72 840 und der EP-A 2 33 336 genannten
3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
oder dem daraus entstehenden 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid
durchgeführt (vgl. Das Papier 34 (1980)
S. 575-579 (1980); 35 (10 A), S. V 33-V 38 (1981); 35
(12), S. 555-562 (1981)).
Welche der drei letztgenannten Verbindungsklassen man
einsetzen mag, man muß wegen der hohen Toxizität strenge
Sicherheitsmaßnahmen einhalten, auf diesem Wege gewonnene
kationische Polysaccharide sorgfältig von Nebenprodukten
reinigen und alle wäßrigen Ablaugen wegen ihres
Gehaltes an toxischen quartären Nebenprodukten aufarbeiten
und entsorgen, was nur mit hohem Aufwand durchführbar
ist.
Da den Quaternierungsreaktionen zugesetztes überschüssiges
Alkylierungsreagenz in Nebenreaktionen verbraucht
wird und nicht zurückgewonnen werden kann, sind auch
unter ökonomischen Aspekten höhere Substitutionsgrade
kaum realisierbar.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, basische und
kationische Polysaccharide mit einer eindeutigen,
flexibel einstellbaren Substitution und möglichst hohem
Substitutionsgrad herzustellen nach eindeutig verlaufenden
Reaktionen mit möglichst preiswerten Reagentien.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysaccharide enthaltend
wiederkehrende Einheiten I oder ein Salz II
davon
worin bedeuten
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheiten S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ic
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheiten S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ic
B einen an die Monosaccharideinheit S über ein O-Atom
gebundenen Rest der Formel Ib
p eine Zahl von 0 bis 2,9
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m + p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia)
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m + p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia)
worin die Indices und Substituenten die oben angegebene
Bedeutung haben,
R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn
die beiden N-Atome, die durch R² verbunden sind, nicht
zusammen in einem Ring stehen, bedeutet R² vorzugsweise
auch einen Rest der allgemeinen Struktur III
-[R⁶-Y-]qR⁷ (III)
worin
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
worin R³ die oben angegebene Bedeutung hat, X⊖ ein
Anion ist und R⁴ die Bedeutung von R³ hat mit der
Einschränkung, daß nur R³ Ia sein kann,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Vorzugsweise haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R¹ H, CH₃
R³ und R⁴ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Cycloalkyl, CH₂-CH₂-OH,
R¹ H, CH₃
R³ und R⁴ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Cycloalkyl, CH₂-CH₂-OH,
R³ außerdem Ia
R⁵ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Phenyl,
R⁵ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, Phenyl,
R² -CH₂CH₂-, -(CH₂-)₃-, -(CH₂-)₄-, -(CH₂-)₆-,
R³ und R⁵ mit dem N-Atom die Gruppe
oder die entsprechenden basischen Heterocyclen vor der
Salzbildung oder Quarternierung
R¹, R² und R⁵ zusammen mit dem N-Atom die Gruppe
X⊖ Chlorid, Bromid, Iodid, R⁸SO₄⊖, Benzolsulfonat,
Toluolsulfonat, Methansulfonat,
Phosphat,
mit R⁹ = OH, OR¹, R¹, insbesondere OH, CH₃O,
C₂H₅O, CH₃, C₂H₅
m 0,1-2,5,
p 0,1-2,5,
n 1-4.
m 0,1-2,5,
p 0,1-2,5,
n 1-4.
Besonders bevorzugt sind folgende Bedeutungen:
R¹ H
R³ außerdem Ia
R⁵ CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH
R² -(CH₂-)₂-, -(CH₂-)₃-, -(CH₂)₆-
R⁵ CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH
R² -(CH₂-)₂-, -(CH₂-)₃-, -(CH₂)₆-
oder die entsprechenden salzartigen oder quarternierten Gruppen
R³ und R⁵ mit dem N-Atom die Gruppe
R³ und R⁵ mit dem N-Atom die Gruppe
oder die entsprechenden
quarternierten Gruppen
X⊖ Chlorid, Bromid, Iodid, R¹SO₄-, Toluolsulfonat, Methansulfonat,
m 0,2-2,5,
n 1 oder 2,
p 0,1-2,2
X⊖ Chlorid, Bromid, Iodid, R¹SO₄-, Toluolsulfonat, Methansulfonat,
m 0,2-2,5,
n 1 oder 2,
p 0,1-2,2
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Bedeutungen
R H, Na, CH₃,
R¹ H,
R², R⁴ und R⁵ H, CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅,
R³ außerdem Ia
R² -(CH₂-)₃-,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1,
m 0,2-2,0,
p 0,1-1,9.
R H, Na, CH₃,
R¹ H,
R², R⁴ und R⁵ H, CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅,
R³ außerdem Ia
R² -(CH₂-)₃-,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1,
m 0,2-2,0,
p 0,1-1,9.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines Polysaccharides durch Umsetzung von
Estern der Struktur IV
mit einem Amin der Struktur V
worin bedeuten
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r + s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Alkyl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r + s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Alkyl, C7-12- Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate
erfolgt hierbei unter Austritt des Restes R⁸ OH, gegebenenfalls
in Gegenwart von H⁺ oder OH- Ionen.
Ganz besonders bevorzugte Polysaccharide sind dadurch
gekennzeichnet, daß bedeuten
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅, H,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
r 0,1-1,9
s 0,2-2,0
s Glucose- oder Pentoseeinheit.
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, C₂H₅, H,
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
r 0,1-1,9
s 0,2-2,0
s Glucose- oder Pentoseeinheit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die
Monosaccharideinheit s zu einer substituierten
Zelluloseeinheit verknüpft.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid als Salz
II vorliegt und daß B folgender Formel entspricht
worin
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH oder eine olefinische Doppelbindung substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über ein Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel
für R¹⁰ = Alkyl siehe R³ und R²
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH oder eine olefinische Doppelbindung substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über ein Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel
für R¹⁰ = Alkyl siehe R³ und R²
X⊖ ein für Polysaccharidderivate übliches Anion,
insbesondere Cl⊖, -CH₃SO₄⊖ und Bromid,
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
Salze II werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung
von Polysaccharidderivaten der Formel (I) mit Verbindungen
der Formel (VI)
(R¹⁰)uX
worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann oder einen Aralkylrest oder einen Rest der Formel
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierten Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann oder einen Aralkylrest oder einen Rest der Formel
u 1 oder 2
X ein in der Polysaccharidchemie üblicher Anion X⊖ bildender Substituent.
X ein in der Polysaccharidchemie üblicher Anion X⊖ bildender Substituent.
Man hat nach US-PS 39 04 600 schon Ester von Carboxylmethylcellulose
mit Amin umgesetzt. Sowohl die Veresterung
der Carboxymethylcellulose wie auch die Aminolyse
des Esters aber wurden sehr aufwendig und umständlich
in Lösung durchgeführt. Man erhielt ein Produkt mit dem
Strukturelement
bei der Aminolyse mit 2-Diethylamino-p-aminobenzoat.
Dieser Rest ist hinsichtlich der in der vorliegenden
Erfindung genannten Verwendung der basischen und kationischen
Polysaccharidderivate ungeeignet, da er sehr
voluminös ist und eine leicht verseifbare Estergruppe
aufweist, wodurch schon bei der Synthese eine Abspaltung
des Restes HO-CH₂CH-NEt₂ · HCl erfolgen kann in
Konkurrenz zur Aminolyse des Celluloseesters und auch
bei Lagerung und Anwendung in wäßriger Lösung die
basische Aminogruppe abgespalten wird, die Aktivität des
Polysaccharidderivates sinkt und unerwünschte physiologische
Wirkungen hervorgerufen werden können.
Geeignete Polysaccharidester zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polysaccharide sind solche der Struktur II
wie sie beispielsweise beschrieben sind in der DPS
9 57 938, EP 1 04 567, J. App. Polym. Sci. 32 (6) 5657-9
(1986) besonders aber solche, die nach WW 5288 hergestellt
sind. Ausgangsprodukte für derartige Ester sind
Polysaccharide wie Polyglucosane wie Cellulose, die
verschiedenen Derivate der Cellulose wie Methylcellulose
oder gemischte Celluloseether wie Methyl-hydroxyethylcellulosen,
Carboxymethylcellulose, ihre verschiedenen
Salze mit Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammonium- besonders
quartären Ammoniumionen; Cellulosesulfat mit
verschiedenen Gegenionen, etwa des Natriums, Kaliums,
Calciums, Ammoniums oder quartärer Ammoniumgruppen;
Stärke, Dextrine, Glycogen; Polyfructosane wie Inulin
und Graminin; Polymannosane, Polygalactosane; auch gemischte
Polysaccharide wie Hemicellulosen ferner Polyxylosane
oder Polyarabinosane.
Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Cellulose und ihre
Derivate, Stärke und Dextrine, besonders bevorzugt sind
Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose
und deren Salze und Stärke.
Geeignete Amine zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polysaccharidderivate sind solche der allgemeinen Struktur
V. In den Fällen, in denen R³ und/oder R⁵ H sind,
erhält man nach der Umsetzung mit IV gegebenenfalls in
Wasser unlösliche und quellfähige Produkte, entsprechend
der Struktur I mit R³ = Ia, die eine Vernetzung anzeigt.
In den Fällen, in denen in V R³ und R⁵ nicht H sind,
erhält man in der Regel in Wasser und gegebenenfalls
auch in Alkoholen lösliche Produkte.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Amino- oder
Ammoniumpolysaccharide in Alkoholen oder Wasser hängt
sowohl vom Ausgangsmaterial, vom Amin (s. o.), vom
Substitutionsgrad, vom Alkylierungsmittel und vom
Quaternierungsgrad ab und kann nach Bedarf eingestellt
werden. So erhält man beispielsweise mit bisprimären
Diaminen vernetzte unlösliche Produkte, mit primär/-
tertiären Diaminen lösliche, während bifunktionelle
Alkylierungsmittel wiederum unlösliche Polysaccharidderivate
ergeben.
In manchen Fällen können quaternisierte Derivate, die
auch Carboxylendgruppen enthalten, insbesondere nach
längerem Trocknen unlösliche Produkte bilden, vermutlich
infolge einer Art "inneren" Salzbildung. Durch geringe
Mengen an Base können sie jedoch leicht wieder in Lösung
gebracht werden.
Geeignete Amine der Formel V sind beispielsweise
folgende:
H₂N-(CH₂)₂-[NH-(CH₂)₂]1-5-NH₂, H₂N-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂,
bevorzugt sind beispielsweise:
H₂N-(CH₂)₂N(CH₃)₂, H₂N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂,
H₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂, H₂N-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂,
H₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂, H₂N-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂,
H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
Geeignete Verbindungen (R¹⁰)uX der Formel VI sind
z. B. HCl, HBr, CH₃SO₃H, H₃PO₃, H₃PO₄ · CH₃PO(OH)₂,
ferner Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid,
Butylchlorid, Chlorethanol, Chlorpropanol, Epichlorhydrin,
1-Chlorpropandiol-2,3, Chlorbutanol, 1-Chlor-2-
methoxyethan, 1-Chlorpropanol-2, Benzylchlorid, (Meth)-
Allylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylmethansulfonat,
Methylbenzolsulfonat, Methyltoluolsulfonat,
Trimethylphosphat, Methyl-O,O-dimethylphosphonat,
Benzylmethansulfonat, Allyltosylat und Benzylmesylat,
ferner 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dibrombutan, 1,6-Dibromhexan,
Epichlorhydrin, 1,4′-Dichlorbuten-2 und 1,6-
Ditosyl-hexan, 1,6-Dimesyl-hexan, β,β′-Dibrom-diethylether,
β,β′-Dichlordiethylether.
Bevorzugt sind beispielsweise Methylchlorid, Chlorethanol,
Dimethylsulfat, Methylmesylat, Methyltosylat,
(Meth)Allylchlorid, Benzylchlorid, 1,6-Dibromhexan,
Epichlorhydrin, 1,4-Dichlorbuten-2.
Die Umsetzung kann in einem Überschuß des jeweils als
Reaktionspartner benutzten Amins oder in einem Suspendiermittel
durchgeführt werden. Geeignete Suspendiermittel
sind Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Ether, Alkohol und Carbonsäureamide.
Genannt seien beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Isooctan,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Methylenchlorid, Chloroform, Diethylether, Diisopropylether,
Dibutylether, Dioxan, Benzodioxan,
Anisol, Dimethoxybenzol, Ethylenglykol-dimethylether,
Isopropanol, Isobutanol, Methanol, tert.-Butanol, Isoamylalkohol,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-
Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam. Diese Lösungsmittel
kann man sowohl bei der Aminierung- wie der
Alkylierungsreaktion verwenden.
Es ist nicht zweckmäßig, die Umsetzungen der Carbalkoxyester
der Polysaccharide mit Aminen zu den Aminoamiden
wie auch deren Alkylierung zu den kationischen Polysacchariden
an völlig trockenen Polysaccharidderivaten
durchzuführen, da dann häufig eine sehr langsame, unzureichende
und daher nicht gut reproduzierbare Reaktion
und Substitution erfolgt. In der Regel enthalten die
Polysaccharide einige Prozentanteile an Wasser, so daß
eine zusätzliche Verwendung von Wasser nicht in jedem
Fall erforderlich ist. Sollte jedoch der Wassergehalt
gering oder nicht bekannt sein, empfiehlt sich ein Zusatz
von Wasser zum Reaktionsgemisch. Er kann zwischen
1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 170, besonders bevorzugt
3 bis 150, ganz besonders bevorzugt 4 bis 120 Gew.-%
bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid betragen.
Der Wasserzusatz ist an sich nicht sehr kritisch. Er
sollte jedoch eine solche Menge nicht überschreiten, die
eine unnötig starke Anquellung oder gar Lösung des Polysaccharids
bewirkt, damit Reaktionsführung und Aufarbeitung
nicht erschwert werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 160°C,
bevorzugt 10 bis 140°C, besonders bevorzugt 15 bis 125°C,
ganz besonders bevorzugt 20 bis 110°C durchgeführt.
Säuren oder Alkalien können gegebenenfalls als Katalysatoren
zugesetzt werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%
bezüglich Cellulosederivat. Geeignet sind z. B. HCl,
H₂SO₄, H₃PO₃, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂.
Das Molverhältnis der Polysaccharidester zu den Aminen
V bzw. den Verbindungen VI beträgt zwischen 1 : 0,1 bis
1 : 100, bevorzugt 1 : 0,2 bis 1 : 50, besonders bevorzugt
1 : 0,5 bis 1 : 10. Natürlich können auch Molverhältnisse
jenseits von 1 : 10 ohne Gefahr eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 h und
30 h, bevorzugt 2 bis 24 h, besonders bevorzugt zwischen
3 und 20 h.
Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren
durch Abtrennen und Waschen mit Lösungsmitteln,
um die abgespaltene Hydroxylverbindung R⁸OH und überschüssiges
Amin bzw. überschüssiges (R¹⁰)uX zu entfernen.
Bei geschickter Wahl von Lösungsmitteln, Hydroxylverbindungen
R⁸OH, Amin und Alkylierungsmittel können
diese Verbindungen aus den Reaktionslösungen durch
Destillation wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
Die neuen funktionellen Polysaccharide stellen auch
zwitterionische Verbindungen dar, die nebeneinander die
anionische Gruppe VII
für den Fall, daß r<0 und/oder R⁸=H oder Me
und die kationische VIII
im gleichen Molekül enthalten sind. Je nachdem welche
der beiden Gruppen einen größeren DS aufweist, überwiegt
der anionische oder kationische Charakter.
Die erfindungsgemäßen basischen und kationischen Polysaccharidderivate
sind geeignet als Hilfsmittel für die
Papierfabrikation, als Ausgangsprodukte zur Herstellung
von hochaktiven Filtermaterialien, die in der Medizin
und der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden, als
Flockungsmittel zur Klärung von Abwässern und als Zusatz
zu hygienischen und kosmetischen Reinigungs- und Pflegemitteln.
120 g (0,5 Mol) einer Natriumcarboxymethylcellulose mit
einem DS von 1 wird in 300 ml einer Mischung von 10%
Wasser und 90% Isopropanol 2 h bei 25°C und 2 h bei 70°C
mit 76 g (0,6 Mol) Dimethylsulfat umgesetzt. Dann wurde
abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im
Vakuum getrocknet. Man erhält 141 g eines wasserunlöslichen
Celluloseethers, dessen IR-Spektrum neben
einer starken Esterbande bei 1755 cm-1 eine schwache
Carboxylatbande bei 1610 cm-1 aufweist. Die Veresterung
ist danach zu 78% erfolgt.
30 g aus Beispiel 1 und 21 g 3-N,N-Dimethylamino-propylamin
werden in 100 ml Toluol 5 h bei 100°CC gerührt. Nach
Abdekantieren der Lösung, mehrmaliges Auswaschen mit
Isopropanol und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man
22 g wasserlösliche Aminocellulose mit einem N-Gehalt
von 6,7. Dies entspricht einer Umwandlung des Esters in
Aminoamid von ca. 90% und einem DS bezüglich Aminofunktion
von 0,7 und bezüglich Carboxylat von 0,2 bis
0,3. Das IR-Spektrum weist eine breite, starke
Carbonamidbande bei 1670 cm-1 auf.
120 g (0,5 Mol) einer Carboxymethylcellulose mit einem
DS von 1,0 und 8,3% Feuchte wird in Chloroform suspendiert
und 2 h mit 76 g (0,6 Mol) Dimethylsulfat unter
Rückfluß gekocht. Nach Absaugen, mehrmaligem Waschen mit
Chloroform und Trocknen an der Luft erhält man 142 g
eines Cellulosederivates, das im IR-Spektrum Carboxylat-
und Carbonesterbanden (1757 und 1610 cm-1), aufweist und
in Wasser nicht löslich ist. Der Veresterungsgrad beträgt
50% (IR-Analyse).
71 g des Cellulosederivates aus Beispiel 3 werden in
Toluol mit 51 g (0,5 Mol) 1-Amino-3-(dimethylamino)-
propan 8 h bei 95°C gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit
Toluol und mehrmals mit Isopropanol und nach Trocknen
bei 105°C in Vakuum erhält man 53 g pulverige Aminoamidcellulose
mit einem N-Gehalt von 3,7% entsprechend
einem DS von ca. 0,4 bezogen auf Aminoamidgruppe, die
im IR-Spektrum Amid- und Carboxylatbanden aufweist.
278 g (ca. 1 Mol) einer frisch hergestellten Natriumcarboxymethylcellulose
(DS 1, Feuchte ca. 15%) werden
bei 90°C und 25 bar mit einem ca. 12-13molaren Überschuß
an Methylchlorid 15 h umgesetzt. Man kühlt ab, entspannt,
wäscht mit 70%igen Methanol und trocknet bei
50°C im Vakuum.
Man erhält 233 g wasserunlöslicher veresterter Carboxymethylcellulose
mit einer starken Esterbande bei
1755 cm-1 und einer schwachen Carboxylatbande bei
1610 cm-1 im IR-Spektrum. Der Umsatz des Na-Carboxylates
zum Ester beträgt etwa 82%.
80 g veresterte Carboxymethylcellulose aus Beispiel 5
werden in 200 ml Toluol und 106 g 3-N,N-Dimethylaminopropylamin
suspendiert und 9 h bei 60°C gerührt. Danach
ist in Esteraminolyse zu ca. 90% und nach weiteren 6 h
bei 95°C vollständig abgelaufen. Nach Absaugen, mehrmaligem
Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50°C im
Vakuum erhält man 86 g pulverige, wasserlösliche Aminocellulose
mit einem N-Gehalt von 8,1% einem DS von ca.
0,8 bezüglich Aminofunktion.
100 g aus Beispiel 6 werden in 300 ml Toluol und 100 g
Dimethylsulfat suspendiert und 12 h bei 50°C gerührt.
Nach Absaugen, Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50°C
im Vakuum erhält man 110 g wasserlösliches kationisches
Cellulosederivat mit einem N-Gehalt von 5,5% und einem
S-Gehalt von 6,2%. Der DS bezüglich Ammoniumgruppe beträgt
ca. 0,8.
Carboxymethylcellulosen mit einem Gesamt-DS von DSg und
einem Ester-DS von DSest, in denen der nichtveresterte
Teil als Na-Salz vorliegt, wird in Isopropanol oder
Toluol suspendiert, mit dem für die Umsetzung ausgewählten
Amin versetzt und 10 h bis 90 bis 95°C gerührt,
abgesaugt, durch Waschen mit Toluol oder Isopropanol von
überschüssigem Amin befreit, bei 50°C im Vakuum getrocknet
und der N-Gehalt der erhaltenen Amino-amido-cellulosen
durch Elementaranalyse bestimmt. Die IR-Analyse
zeigt in jedem Fall entsprechend dem DS mehr oder
weniger ausgeprägte Amid-, Ester- und Carboxylatbanden.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die einzelnen Daten und Ergebnisse.
Aminocarbonamidcellulosen aus den Beispielen 9, 10, 11,
12, 13 und 16 werden suspendiert, mit jeweils der
gleichen Menge Chlorethanol versetzt, 15 h bei 70°C
gerührt, mehrfach gründlich mit Toluol gewaschen und bei
50°C im Vakuum getrocknet (siehe Tabelle 2).
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche 17 bis
23 aufgelistet. Aus den N- und Cl-Gehalten errechnen
sich hohe Substitutionsgrade, wie sie durch die Ausgangsprodukte,
die veresterte Carboxymethylcellulosen
vorgegeben sind.
Aminocarbonamidcellulosen aus den Beispielen 9, 10, 13
und 14 werden suspendiert und mit verschiedenen Alkylierungsmitteln
10 h bei 50°C unter Rühren umgesetzt. Nach
dem Waschen mit dem jeweils verwendeten Suspendierungsmittel
zur Abtrennung des überschüssigen Alkylierungsreagenzes
werden die quaternären Cellulosen bei 50°C im
Vakkum getrocknet.
Weitere Angaben und Resultate gibt die Tabelle 3
wieder.
Von den zu untersuchenden Flockungsmitteln werden
0,2%ige Lösungen hergestellt.
Im 500 ml Standzylinder werden je 7,5 g des Füllmittels
SPS-China Clay eingewogen. Dann wird mit reinem Wasser
oder mit Wasser, das durch Zumischung entsprechender
Mengen der o. a. Lösungen der Flockungsmittel auf eine
bestimmte Konzentration an Flockungsmittel gebracht
wurde, jeweils auf 500 ml aufgefüllt, kräftig umgeschüttelt
und die Flockung beobachtet. Nach 5 min Standzeit
wird die Flockungshöhe (ml) bestimmt und die
Wasserzone über dem Füllmittel visuell hinsichtlich
Trübung abgemustert.
Als Vergleichsprodukt wird eine mit 1-Chlor-2-hydroxy-3-
trimethyl quarternisierte Hydroxyethylcellulose entsprechend
DOS 15 93 657 mit einem DS von 0,4 verwendet.
Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen derivatisierten
Cellulosederviate eine deutlich raschere Sedimentation
des China Clay bewirken als das handelsübliche
Produkt Polymer IR 125. Selbst wenn der Gehalt an Wirksubstanz
(Bsp. 19, DS 0,25) kleiner ist als bei der Vergleichssubstanz,
erweist sich schon die Überlegenheit
der neuen Cellulosederivate. Steigt der DS auf 0,6 ist
die verbesserte Wirkung stark ausgeprägt. Erstaunlicherweise
kann auch das basische, nicht quaternisierte
Produkt aus Bsp. 9 als hervorragendes Flockungsmittel
eingesetzt werden.
Claims (7)
1. Polysaccharide enthaltend wiederkehrende Einheiten
I oder ein Salz II davon
worin bedeuten
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheit S über ein O-Atom gebundenen Rest der Formel Ic B einen an den Monosaccharidrest S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ib p eine Zahl von 0 bis 2,9
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m+p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia worin die Indices und Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
S eine Monosaccharideinheit,
A einen an die Monosaccharideinheit S über ein O-Atom gebundenen Rest der Formel Ic B einen an den Monosaccharidrest S über ein O- Atom gebundenen Rest der Formel Ib p eine Zahl von 0 bis 2,9
m eine Zahl von 0,05 bis 2,9
m+p eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl und/oder 1/Z Me, worin Me ein Kation und Z die Wertigkeit des Kations ist,
R¹ H, C1-4-Alkyl,
R² einen Alkylenrest, der durch wenigstens ein O- oder N-Atom oder eine olefinische Doppelbindung unterbrochen sein kann,
R³ H, einen gegebenenfalls durch eine OH- oder olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder den Rest eines Polysaccharids der Formel Ia worin die Indices und Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, R⁵ H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
und/oder
R³ und R⁵ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring
und/oder
R¹ und R⁵ zusammen mit R² einen Ring
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
2. Polysaccharide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R² einen Rest III darstellt
-[R⁶-Y-]qR⁷- (III)worin bedeuten
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden, einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ die Bedeutung von R³ hat mit der Einschränkung, daß R⁴ nicht Ia ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5,
X⊖ ein Anion.
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden, einen gegebenenfalls durch ein O-Atom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ die Bedeutung von R³ hat mit der Einschränkung, daß R⁴ nicht Ia ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5,
X⊖ ein Anion.
3. Polysaccharide nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
bedueten:
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, H,
R³ außerdem Ia
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
p 0,1 bis 1,9
m 0,2 bis 2,0
S Glucose- oder Pentoseeinheit.
R H, Na, CH₃,
R¹ Wasserstoff,
R² -(CH₂-)₃-,
R³, R⁴ und R⁵ CH₃, CH₂CH₂OH, H,
R³ außerdem Ia
X⊖ Chlorid, CH₃SO₄⊖, Bromid,
n 1
p 0,1 bis 1,9
m 0,2 bis 2,0
S Glucose- oder Pentoseeinheit.
4. Polysaccharide gemäß wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Monosaccharideinheiten S zu einer Cellulosseeinheit
verknüpft sind.
5. Polysaccharide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Salz II vorliegen und daß B
folgender Formel entspricht
worin
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH- oder eine olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über den Rest Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel X⊖ ein für Polysaccharidderivate übliches Anion,
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
n, R¹, R², R³ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹⁰ H, einen gegebenenfalls durch OH- oder eine olefinische Gruppe substituierter Alkylrest, der durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest oder einen über den Rest Bindeglied L angebundenen Rest Ib eines Polysaccharides der Formel X⊖ ein für Polysaccharidderivate übliches Anion,
und wobei L eine der unter R² angegebenen Bedeutungen hat.
6. Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden
durch Umsetzung von Estern der Struktur IV
mit einem Amin der Struktur V
worin bedeuten
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r+s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
r eine Zahl von 0 bis 2,5,
s eine Zahl von 2,9 bis 0,05,
r+s eine Zahl von 0,05 bis 3,0
R⁸ C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-12-Aralkyl, β-Hydroxyalkyl
und worin die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verwendung der Polysaccharidderivate gemäß wenigstens
einem der vorhergehenden Ansprüche als
Flokulationshilfsmittel.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3939951A DE3939951A1 (de) | 1989-12-02 | 1989-12-02 | Basische polysaccharide |
DE59009626T DE59009626D1 (de) | 1989-12-02 | 1990-11-20 | Basische Polysaccharide. |
EP90122136A EP0431387B1 (de) | 1989-12-02 | 1990-11-20 | Basische Polysaccharide |
FI905889A FI905889A (fi) | 1989-12-02 | 1990-11-29 | Basiska polysackarider. |
CA002031329A CA2031329A1 (en) | 1989-12-02 | 1990-12-03 | Basic polysaccharides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3939951A DE3939951A1 (de) | 1989-12-02 | 1989-12-02 | Basische polysaccharide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3939951A1 true DE3939951A1 (de) | 1991-06-06 |
Family
ID=6394710
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3939951A Withdrawn DE3939951A1 (de) | 1989-12-02 | 1989-12-02 | Basische polysaccharide |
DE59009626T Expired - Fee Related DE59009626D1 (de) | 1989-12-02 | 1990-11-20 | Basische Polysaccharide. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59009626T Expired - Fee Related DE59009626D1 (de) | 1989-12-02 | 1990-11-20 | Basische Polysaccharide. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0431387B1 (de) |
CA (1) | CA2031329A1 (de) |
DE (2) | DE3939951A1 (de) |
FI (1) | FI905889A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11566167B2 (en) | 2019-12-18 | 2023-01-31 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Gemini surfactants containing an unsaturated linker for clay swelling inhibition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1150351A (fr) * | 1955-08-18 | 1958-01-10 | Henkel & Cie Gmbh | Procédé de préparation des amides des acides carboxyliques des éthers cellulosiques |
FR1493421A (fr) * | 1965-08-03 | 1967-09-01 | Scholten Chemische Fab | Dérivés d'ammonium quaternaire de polysaccharides, et leur emploi |
DE3302456A1 (de) * | 1983-01-26 | 1984-07-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Kationische gellulosederivate, deren herstellung und verwendung in kosmetischen mitteln |
DE3820031A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-14 | Goldschmidt Ag Th | Stickstoff enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen |
-
1989
- 1989-12-02 DE DE3939951A patent/DE3939951A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-20 EP EP90122136A patent/EP0431387B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 DE DE59009626T patent/DE59009626D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 FI FI905889A patent/FI905889A/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-12-03 CA CA002031329A patent/CA2031329A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11566167B2 (en) | 2019-12-18 | 2023-01-31 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Gemini surfactants containing an unsaturated linker for clay swelling inhibition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0431387B1 (de) | 1995-09-06 |
EP0431387A1 (de) | 1991-06-12 |
DE59009626D1 (de) | 1995-10-12 |
FI905889A (fi) | 1991-06-03 |
CA2031329A1 (en) | 1991-06-03 |
FI905889A0 (fi) | 1990-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1593657C2 (de) | Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2840011C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Polysaccharide | |
DE1418604A1 (de) | Gelbildende hochmolekulare Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP1384727B2 (de) | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben | |
EP0147685A2 (de) | Ether des beta-Cyclodextrins und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0319867B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoethylcellulose mit hervorragender Lösungsqualität | |
DE3008413A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylcarboxymethylcellulose | |
DE69220664T2 (de) | Kationische polysaccharide | |
EP0472075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden | |
DE2830177A1 (de) | Staerkeaetherderivat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP2700657A1 (de) | Alternan-Polysaccharid, das mit protonierbaren Stickstoffgruppen oder permanent positiv geladenen Stickstoffgruppen funktionalisiert ist | |
DE3025094A1 (de) | Vernetzte cellulosesulfatester, deren herstellung und verwendung | |
DE3216786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen | |
WO2006010468A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminogruppenhaltigen cellulosederivaten sowie deren verwendung in kosmetischen zubereitungen der wasseraufbereitung und der papierherstellung | |
EP0511540B2 (de) | Wasserlösliche Sulfoethylcelluloseether mit sehr guter Lösungsqualität und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2543187C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern | |
DE3820031C2 (de) | ||
EP0367003B1 (de) | Neue Polysaccharide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2651802A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelluloseaethern | |
DE60102583T2 (de) | Kationisches stärkeprodukt, herstellung und anwendung | |
EP0147369A2 (de) | Ionisch modifiziertes Cellulosematerial, dessen Herstellung und Verwendung | |
EP0487988B1 (de) | Wasserlösliche Hydroxypropyl-Sulfoethyl-Cellulosederivate (HPSEC) mit niedrigem Substitutionsgrad und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0117490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern mit einem Dimethoxyethan enthaltenden Dispergierhilfsmittel | |
EP1904533B1 (de) | Aminoalkylgruppenhaltige guar-derivate | |
DE3939951A1 (de) | Basische polysaccharide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |