DE3820031A1

DE3820031A1 - Stickstoff enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen

Info

Publication number: DE3820031A1
Application number: DE3820031A
Authority: DE
Inventors: Burghard Dipl Chem Dr Gruening; Klaus Hoffmann; Goetz Dr Koerner; Hans-Joachim Dr Kollmeier
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DE3820031C2; FR2632646B1; GB2219587A; GB8913529D0; GB2219587B; IT8948049A0; US4988806A; FR2632646A1; IT1231524B

Description

Die Erfindung betrifft Derivate der Carboxymethylcellulose mit qua ternären Ammoniumgruppen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, ins besondere zur Pflege der Haare. Die Erfindung betrifft ferner Deri vate der Carboxymethylcellulose mit tertiären Aminogruppen als Zwi schenprodukte zur Herstellung der Derivate der Carboxymethylcellulose mit quaternären Ammoniumgruppen.

Aus der DE-PS 15 93 657 sind quaternäre, Stickstoff enthaltende Cel luloseether bekannt. Diese entsprechen der Strukturformel

wobei R_Cell für den Rest einer Anhydroglucose-Einheit, y für eine ganze Zahl von 200 bis 5000 und jeder Rest R für eine Substituenten gruppe der folgenden allgemeinen Formel steht:

in der a und b jeweils für 2 oder 3, m und p für eine ganze Zahl von 0 bis 10, n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, R₁ für eine Methyl- oder Ethylgruppe, Q für ein Anion und v für eine ganze Zahl, die der Valenz von Q entspricht, stehen und in der der Durchschnittswert pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseethers von n 0,1 bis 0,5 und von m+n+p 0,1 bis 2,5 beträgt, ausgenommen die Celluloseether, für die der Durchschnittswert von m+p gleich Null ist.

Dieser Ether besitzen nach den Angaben in der Patentschrift eine ver besserte Substantivität gegenüber verschiedenen Substraten im Ver gleich zu den nicht modifizierten Celluloseethern. Sie können daher für Zwecke verwendet werden, für die die üblichen Celluloseether auf Grund ihres nichtionischen oder anionischen Charakters nicht oder nur schlecht geeignet sind. Die Verbindungen können in kosmetischen For mulierungen eingesetzt werden.

Die DE-OS 33 01 667 betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationi scher Cellulosederivate, mit dem Kennzeichen, daß man

a) eine in einem wäßrigen, wenigstens teilweise wassermischbaren or ganischen Lösungsmittel suspendierte Alkalicellulose mit einem nichtionischen Veretherungsmittel aus der Gruppe, Glycid acetat oder Glycerinchlorhydrin in einer Menge von 2-10 Mol/Mol Anhydroglycoseeinheit umsetzt,
b) das Reaktionsgemisch während der Umsetzung oder nach beendeter Um setzung mit einem kationischen Veretherungsmittel der allgemeinen Formeln in welcher R eine Niedrigalkylgruppe mit 1-4 C-Atomen darstellt oder die Gruppe ersetzt ist, in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol/Mol Anhydroglucose einheit zur Reaktion bringt.

In dieser Offenlegungsschrift wird darauf hingewiesen, daß die be kannten kationischen Konditionierungswirkstoffe (zu denen auch die Produkte der DE-PS 15 93 657 zu zählen sind) zahlreiche Mängel auf weisen würden. So seien Produkte mit guter Wasserlöslichkeit und aus reichender Verträglichkeit mit anionischen Waschrohstoffen meist zu schwach wirksam, was eine hohe Dosierung erforderlich machen würde. Andere begrenzt wasserlösliche Produkte wären zu stark substantiv und zögen nahezu vollständig auf das Haar auf. Dies würde bei mehrmaliger Behandlung des Haares zur Akkumulation und zur Verringerung der Fülle und des Sitzes des getrockneten Haares führen. Die Produkte der DE-OS 33 01 667 würden diese Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Maße aufweisen.

Aus der DE-OS 35 02 833 ist ein kosmetisches Mittel zur Behandlung von Haaren oder der Haut bekannt, welches eine quaternäre makromole kulare vom Chitosan abgeleitete polymere Verbindung enthält. Die Ver bindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Chitosan, bestehend aus zu 50 bis 100% entacetyliertem Chitin, in Gegenwart eines Lö sungsmittels mit einem Glycidyltrialkylammoniumhalogenid und Ethylen oxid in geeignetem Verhältnis zur Umsetzung bringt. Als Ausgangsma terial wird insbesondere durch Umfällen gereinigtes Chitosan ein gesetzt.

In der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 01 89 935 sind wasserlösliche kationische Polysaccharide auf der Basis von Cellu loseethern beschrieben, die sich von den Verbindungen der DE-PS 15 93 657 im wesentlichen dadurch unterscheiden, daß sie zusätzlich einen Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatmen aufweisen und da durch hydrophob substituiert sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickstoff enthaltende Produkte auf Cellulosebasis zu finden, welche ein bes seres Lösungsverhalten in Wasser zeigen und welche insbesondere bei ihrer Verwendung in kosmetischen Zubereitungen für das Haar bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Unter dem Ausdruck bes seres Lösungsverhalten ist dabei zu verstehen, daß bei der Auflösung der Produkte in Wasser die Ausbildung gelartiger Zwischenzustände vermieden oder aber zumindest weitgehend ausgeschlossen wird. Die Produkte sollen sich schnell und ohne besondere mechanische Hilfsmit tel in wäßrige Lösungen einbringen lassen. Die verbesserten kosmeti schen Eigenschaften der neuen Produkte sollen insbesondere in einer Verbesserung des Glanzes, des Griffes und/oder der Kämmbarkeit der Haare bestehen. Die Substantivität der Produkte soll dabei so ausge wogen sein, daß eine Anreicherung der Wirkstoffe auf dem Haar auch bei mehrmaliger Anwendung vermieden wird. Die Verbindungen sollen aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellbar sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Derivate der Carb oxymethylcellulose diese Anforderungen erfüllen.

Ein Gegenstand der Erfindung sind somit Derivate der Carboxymethyl cellulose mit quaternären Ammoniumgruppen, mit dem Kennzeichen, daß alle Carboxymethylgruppen oder ein Teil dieser Gruppen durch Gruppen der allgemeinen Formel

ersetzt sind, wobei R¹ ein Wasserstoff- oder Methylrest, R² ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R³, R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzyl rest,
X ein Halogen- oder Sulfatesterrest oder ein Sulfonsäurerest ist,
mit der Maßgabe, daß je Anhydroglucoseeinheit des polymeren Moleküls im Durchschnitt mindestens 0,1 quaternäre Ammoniumgruppen enthalten sind.

Bevorzugt sind solche Derivate der Carboxymethylcellulose, welche im Durchschnitt 0,3 bis 0,8, insbesondere 0,3 bis 0,6 quaternäre Ammoni umgruppen je Anhydroglucoseeinheit aufweisen.

Die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten im polymeren Molekül soll etwa 400 bis 10 000 betragen.

In der Formel I hat R¹ die Bedeutung eines Wasserstoff- oder Methyl restes. Bevorzugt ist R¹ ein Wasserstoffrest.

R² ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylenrest kann gegebenenfalls verzweigt sein, jedoch sind geradkettige Alkylenreste und insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Reste R² sind

Die Reste R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Methyl rest.

R⁵ ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzyl rest. Als Alkylrest ist der Methylrest bevorzugt.

X ist ein Halogen-, Sulfatester- oder Sulfonatrest, der in anioni scher Form vorliegt. Bevorzugt ist der Halogen-, insbesondere der Chlorrest. Beispiele geeigneter Sulfatester- oder Sulfonatreste sind

CH₃CH₂OSO₃⊖, CH₃C₆H₄SO₃⊖ und CH₃SO₃⊖ Reste.

Es sind jedoch im Prinzip auch andere physiologisch unbedenkliche, in anionischer Form vorliegende Reste brauchbar, da die Eigenschaften der Produkte durch den anionischen Rest nicht oder nur wenig beein flußt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen des Patentanspruchs 1. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird in drei Stufen durchgeführt, wobei in vereinfachter Beschreibung in der 1. Stufe Alkalisalze der Carboxymethylcellulose mit Alkylchlorid verestert, in der 2. Stufe der erhaltene Ester in ein Derivat mit tertiären Aminogruppen über führt und in der 3. Stufe das erhaltene Zwischenprodukt quaterniert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Alkalisalz der Carboxymethylcellulose bei Temperaturen von 80 bis 170°C, einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden in an sich bekannter Weise mit, bezogen auf Carboxymethylgruppen, einem bis zu 10fach molaren Überschuß Alkyl chlorid, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, verestert und nach der Veresterung das überschüssige Alkylchlorid aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise entfernt,
b) den erhaltenen Ester der Carboxymethylcellulose mit Aminen der allgemeinen Formel wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie im Anspruch 1 definiert sind, bei Tem peraturen von 80 bis 150°C, einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Stun den und bei gegebenenfalls erhöhtem Druck in solchen Mengen um setzt, daß je Mol Estergruppe 1 bis 10 Mol des Amins eingesetzt werden und nach der Reaktion die überschüssige Menge Amin aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abgetrennt wird und sodann
c) das erhaltene, tertiäre Aminogruppen aufweisende Derivat der Carb oxymethylcellulose mit, bezogen auf tertiäre Aminogruppen, minde stens äquimolaren Mengen der Verbindung R⁵-X, wobei R⁵ und X wie im Anspruch 1 definiert sind, bei gegebenenfalls erhöhter Tempera tur und gegebenenfalls erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 8 Stunden umsetzt.

Die Veresterung in der 1. Stufe wird in an sich bekannter Weise mit Alkylchlorid, dessen Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man für die Veresterung Methyl chlorid. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur von 80 bis 170°C, wobei ein Temperaturbereich von 80 bis 110°C bevorzugt ist. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhtem Druck von 5 bis 100 bar, vorzugs weise bei einem Druck von 5 bis 50 bar. Je nach verwendetem Alkyl chlorid ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 24 Stunden vollzogen, wobei Ausbeuten bis zu etwa 95% der Theorie erzielt werden können. Man verwendet mindestens äquimolare Mengen Alkylchlorid. Es empfiehlt sich, einen Überschuß von Alkylchlorid zu verwenden, aus wirtschaft lichen Gründen wird man jedoch einen mehr als 10fach molaren Über schuß vermeiden. Nach der Reaktion wird die überschüssige Menge Al kylchlorid in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Destil lation, entfernt.

In der 2. Stufe wird der erhaltene Alkylester der Carboxymethylcel lulose mit Aminen der allgemeinen Formel

umgesetzt. Die Definition der Reste R¹, R², R³ und R⁴ entspricht den Definitionen des Patentanspruchs 1. Als Reaktionstemperatur wird ein Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C gewählt. Die Re aktion kann gegebenenfalls bei erhöhtem Druck erfolgen. Dies hängt im wesentlichen von dem Siedepunkt des verwendeten Amins ab. Die Reak tion ist in 1 bis 10 Stunden mit einer Ausbeute von etwa 90% abge schlossen. Je Estergruppe werden 1 bis 10 Mol des Amins eingesetzt, wobei die überschüssige Menge des Amins nach der Reaktion in an sich bekannter Weise abgetrennt wird. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei die Ausfällung des Reaktionsproduktes durch Zusatz von polaren organi schen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Isopropanol oder Methanol, vervollständigt wird. Bevorzugt führt man die Reaktion in Suspension unter Zusatz eines indifferenten polaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Methanol oder Isopropanol, in einem druckfesten Reaktionsge fäß aus. Dabei werden vorzugsweise je Estergruppe 1 bis 3 Mol des Amins eingesetzt. Beispiele geeigneter Amine der Formel III sind

Die in der 2. Stufe erhaltenen Zwischenprodukte sind ihrerseits neue Verbindungen, deren Eigenschaften kausal für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endprodukte sind. Diese neuen Zwischenprodukte in Form der Derivate der Carboxymethylcellulose mit tertiären Aminogrup pen sind deshalb ein weiterer Gegenstand der Erfindung und dadurch gekennzeichnet, daß alle Carboxymethylgruppen oder ein Teil dieser Gruppen durch Gruppen der allgemeinen Formel

ersetzt sind, wobei die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ die im An spruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß je Anhydro glucoseeinheit des polymeren Moleküls im Durchschnitt mindestens 0,1 tertiäre Aminogruppen enthalten sind.

Diese neuen Zwischenprodukte werden nun in der dritten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens mit, bezogen auf tertiäre Aminogruppen, mindestens äquimolaren Mengen der Verbindung R⁵-X umgesetzt. Bei spiele geeigneter Verbindungen R⁵-X sind

Die Quaternierungsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise. Sie kann bei niedrigem Siedepunkt der Verbindungen R⁵-X, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, erfolgen. Wenn auch die Reaktion bereits z. B. mit Methylchlorid bei 0°C erfolgt, empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Nach Beendigung der Reaktion wird der überschüssige Anteil R⁵-X durch Destillation oder durch Abfiltrieren und Auswaschen des Cellulosederivates mit einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Isopropanol oder Aceton, ent fernt.

Die Reaktion der Stufe 3 kann in einem zweiphasigen System erfolgen, wobei das in 2. Stufe erhaltene Derivat der Carboxymethylcellulose in einer geeigneten flüssigen organischen Phase, z. B. Methanol, suspen diert wird. Eine Umsetzung in wäßriger Phase ist zwar möglich, aber wegen der hohen Viskosität der Lösung nur dann bevorzugt, wenn das Endprodukt in Form einer wäßrigen Lösung direkt weiterverwendet werden soll.

Es sind auch gemischte Carboxymethyl-Hydroxyalkyl-Celluloseether im Handel erhältlich. Sie können ebenfalls als Ausgangsverbindungen ver wendet werden. Die erfindungsgemäßen Derivate der Carboxymethyl cellulose können in diesem Falle zusätzlich gegebenenfalls Ether reste, wie z. B. (C₂H₄O)_pH, (C₃H₆O)_pH, enthalten, wobei p einen durch schnittlichen Wert von 1 bis 5 annehmen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen lösen sich sowohl in kaltem wie in warmem Wasser ohne oder weitgehend ohne Ausbildung gelartiger Zwischenstufen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfin dungsgemäßen Verbindungen in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere zur Pflege der Haare. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die eingangs geforderten Eigenschaften in besonderem Maße auf. Behandelt man Haare mit wäßrigen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Verbin dungen, erhalten die Haare den gewünschten Glanz, einen angenehmen geschmeidigen Griff und sind gut kämmbar. Die Produkte haben sich insbesondere zur Pflege geschädigter Haare als brauchbar erwiesen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollen dabei in den wäßrigen Zu bereitungen in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-% enthalten sein. Hautreizungen oder Haarschädigungen sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht beobachtet worden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem zur Verdickung wäßriger Lösungen oder wäßriger Suspensionen verwendet werden. Sie eignen sich zur Behandlung von Textilfasern oder daraus hergestellten Garnen oder flächigen Textilien, wobei wiederum die Verbesserung des Griffs bei Herabsetzung der elektrostatischen Aufladung im Vorder grund steht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner bei der Herstellung von Papier dem Papierbrei zugesetzt werden. Die Verbin dungen können ferner zur Verdickung von wäßrigen Bindemitteln verwen det werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Verbindungen ge mäß Patentanspruch 1 und 2 gezeigt. Es werden ferner die anwendungs technischen Eigenschaften der Verbindungen im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik gezeigt.

I Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1. Herstellung von Carboxymethylcellulosemethylester (Verfahrensstufe a))

1a) Entsprechend der JP-OS 49-18 981 werden in einem 250-ml-Laborau toklav 30 g Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Modifizierungs grad DS=0,9, einer Verseifungszahl VZ<4 und einer Reinheit von 99,5%, deren 1%ige wäßrige Lösung einer Brookfield-Viskosität von ca. 2000 mPas aufweist, und 87 g Chlormethan 10 h auf 100°C er hitzt. Dabei bildet sich ein Druck von ca. 40 bar aus. Anschließend wird das Chlormethan verdampft. Zur vollständigen Entfernung des Chlormethans wird das Produkt bei 60 mbar auf 50°C aufgeheizt. Es werden 34 g Carboxymethylcellulosemethylester im Gemisch mit dem durch die Reaktion als Nebenprodukt entstandenen Natriumchlorid er halten. Der Methylester weist eine Verseifungszahl von VZ=225 auf, welches einem Umsatz von 90% der Carboxylgruppen entspricht.

1b) In gleicher Weise werden 30 g Carboxymethylcellulose (Natrium salz) mit einem Modifizierungsgrad DS=0,7, einer Verseifungszahl VZ<4 und einer Reinheit von 99,5%, deren 1%ige wäßrige Lösung eine Brookfield-Viskosität von ca. 1500 mPas aufweist, mit Chlorme than umgesetzt. Der erhaltene Carboxymethylcellulosemethylester weist eine Verseifungszahl von VZ=200 auf, welches einem Umsatz von 86% der Carboxylgruppen entspricht.

2. Herstellung des Aminoamids der Carboxymethylcellulose (Verfahrensstufe b))

2a) 30 g Carboxymethylcellulosemethylester, erhalten nach Ab schnitt 1a), werden mit 200 g Dimethylaminopropylamin unter Rühren 6 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 1000 g Isopropanol zur vollständigen Fällung des Reaktionsproduktes zugegeben. Das Carb oxymethylcelluloseaminoamid wird durch Abnutschen isoliert und in einer Soxhletapparatur mit Isopropanol extrahiert. Der Aminstick stoffgehalt des Produktes wird durch Titration zu 2,2% N bestimmt, was einer Umsetzung von 60% entspricht. Das Produkt ist gut wasser löslich.

2b) 30 g Carboxymethylcellulosemethylester, erhalten nach Ab schnitt 1a), werden in einem 250-ml-Laborautoklav zusammen mit 24 g Dimethylaminopropylamin und 100 g Methanol unter Rühren 1 h auf 150°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 18 bar entwickelt. Nach dem Ab kühlen wird abgenutscht und mit Methanol gewaschen. Der Aminstick stoffgehalt wird nach dem Trocknen durch Titration zu 3,4% N be stimmt, was einem Umsatz von 92%, bezogen auf Estergruppen, ent spricht. Das ¹H-NMR-Spektrum, aufgenommen in D₂O, zeigt als charakte ristischen Peak das Signal des Methylsubstituenten der tertiären Ami nogruppe bei 2,4 ppm.

2c) Entsprechend Abschnitt 2b) werden 30 g des gleichen Carboxy methylcellulosemethylesters mit 21 g Dimethylaminoethylamin umge setzt. Der durch Titration bestimmte Aminstickstoffgehalt des erhal tenen Carboxymethylcelluloseaminoamids beträgt 3,3%, was einem Um satz von 85% der Estergruppen entspricht.

2d) In gleicher Weise werden 30 g des gleichen Carboxymethylcellu losemethylesters mit 24 g N,N,N′-Trimethylethylendiamin umgesetzt. Der durch Titration bestimmte Aminstickstoffgehalt des erhaltenen Carboxymethylcelluloseaminoamids beträgt 2,9%, was einem Umsatz von 79% der Estergruppen entspricht.

2e) In gleicher Weise werden 30 g des gleichen Carboxymethylcellu losemethylesters mit 37 g 1-Diethylamino-4-aminopentan umgesetzt. Der durch Titration bestimmte Aminstickstoffgehalt des erhaltenen Carb oxymethylcelluloseaminoamids beträgt 2,6%, was einem Umsatz von 83% der Estergruppen entspricht.

2f) In gleicher Weise werden 30 g des gleichen Carboxymethylcellu losemethylesters mit 40 g Dibutylaminoethylamin umgesetzt. Der durch Titration bestimmte Aminstickstoffgehalt des erhaltenen Carboxyme thylcelluloseaminoamids beträgt 2,4%, was einem Umsatz von 80% der Estergruppen entspricht.

2g) 30 g Carboxymethylcellulosemethylester, erhalten nach Ab schnitt 1b), werden in einem 250-ml-Laborautoklav zusammen mit 24 g Dimethylaminopropylamin und 100 g Isopropanol unter Rühren 1 h auf 150°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 10 bar entwickelt. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und mit Isopropanol gewaschen. Der Aminstickstoffgehalt wird nach dem Trocknen durch Titration zu 2,4% bestimmt, was einem Umsatz von 65% der Estergruppen entspricht. Die Brookfield-Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung des hergestellten Carboxymethylcelluloseaminoamids beträgt 500 mPas.

3. Quaternierung des Aminoamids der Carboxymethylcellulose (Verfahrensstufe c))

3a) 25 g Carboxymethylcelluloseaminoamid, erhalten nach Ab schnitt 2b), werden in 400 ml Methanol suspendiert. Bei Raumtempera tur wird Chlormethan in langsamem Strom in die Suspension eingelei tet; dies wird so lange fortgesetzt, bis kein Chlormethan mehr absor biert wird. Dies läßt sich leicht durch Kondensation des überschüs sigen Chlormethans in einer nachgeschalteten Kühlfalle feststellen. Die Reaktion ist nach etwa 5 h beendet. Das Produkt wird abgenutscht.

In dem erhaltenen quaternären Ammoniumderivat der Cellulose ist Amin stickstoff durch Titration einer wäßrigen Lösung des Polymers mit Perchlorsäure nicht mehr eindeutig nachweisbar. Der Chloridgehalt beträgt 7,2%. Das ¹H-NMR-Spektrum, aufgenommen in D₂O, zeigt als charakteristische Peaks die Signale der Methylsubstituenten der ter tiären Aminogruppe bei 2,9 ppm und der quaternären Ammoniumgruppe bei 3,2 ppm. Das Intensitätsverhältnis dieser Signale weist auf einen Umsatz von ca. 90% hin. Ausgehend von einer Carboxymethylcellulose mit einem Substitutiongrad DS=0,9, einem Umsatz bei der Vereste rungsreaktion von ca. 90% und einem Umsatz bei der Amidierungsreak tion von 92% ergibt sich ein Substitutionsgrad, bezogen auf quater näre Gruppen, von DS=ca. 0,67.

3b) Entsprechend Abschnitt 3a) werden 25 g Carboxymethylcellulose aminoamid, dessen Herstellung in Abschnitt 2c) beschrieben ist, mit Chlormethan umgesetzt. In dem erhaltenen quaternären Ammoniumderivat der Cellulose ist Aminstickstoff durch Titration mit Perchlorsäure nicht mehr eindeutig nachweisbar. Der Chloridgehalt des Produktes beträgt 6,8%.

3c) Entsprechend Abschnitt 3a) werden 25 g Celluloseaminoamid, dessen Herstellung in Abschnitt 2d) beschrieben ist, mit Chlormethan umgesetzt. In dem erhaltenen quaternären Ammoniumderivat der Cellu lose ist Aminstickstoff durch Titration mit Perchlorsäure nicht mehr eindeutig nachweisbar. Der Chloridgehalt des Produktes beträgt 6%.

3d) 25 g Carboxymethylcelluloseaminoamid, dessen Herstellung in Ab schnitt 2e) beschrieben ist, und 120 ml Methanol werden in einen 250-ml-Laborautoklav gegeben. Durch Einleiten und Kondensation werden etwa 6 g Chlormethan hinzugefügt. Anschließend wird 5 h auf 80°C er wärmt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Chlormethan und ein Teil des Methanols unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Durch Titration mit Perchlorsäure ist Aminstickstoff nicht mehr eindeutig nachweisbar; der Chloridge halt beträgt 5,5%.

3e) Entsprechend Abschnitt 3d) werden 25 g des Carboxymethylcellu loseaminoamids, dessen Herstellung in Abschnitt 2f) beschrieben ist, mit einem Überschuß Chlormethan quaternisiert. Der Chloridgehalt be trägt 4,6%.

3f) 25 g Carboxymethylcelluloseaminoamid, entsprechend Ab schnitt 2b), werden in 300 ml Lösungsmittel, bestehend aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Wasser, suspendiert, mit 36,6 g Butylbromid versetzt und 5 h unter intensivem Rühren auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Der Bromidgehalt beträgt 12,5%.

3g) 25 g Carboxymethylcelluloseaminoamid, entsprechend Ab schnitt 2b), werden in 300 ml Lösungsmittel, bestehend aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Wasser, suspendiert, mit 33,8 g Benzylchlorid versetzt und 5 h unter intensivem Rühren auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Der Chloridgehalt beträgt 6,8%.

3h) 25 g Carboxymethylcelluloseaminoamid, entsprechend Ab schnitt 2b), werden in 300 ml Lösungsmittel, bestehend aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Wasser, suspendiert, mit 41 g Diethylsulfat versetzt und 8 h unter intensivem Rühren auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Das ¹H-NMR-Spektrum, aufgenommen in D₂O, zeigt als charakteristische Peaks die Signale der Methylsubstituenten der ter tiären Aminogruppe bei 2,9 ppm und der quaternären Ammoniumgruppe bei 3,2 ppm. Das Intensitätsverhältnis dieser Signale weist auf einen Umsatz von ca. 80% hin.

II Untersuchung des Lösungsverhaltens erfindungsgemäßer quater närer Cellulosederivate in Wasser im Vergleich mit dem anderer quaternärer Cellulosederivate des Standes der Technik.

Das Lösungsverhalten der folgenden quaternären Cellulosederivate wird untersucht:

A: Eine mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid modifi zierte Hydroxyethylcellulose niederer Viskosität entsprechend DE-PS 15 93 657. Das Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 1,7% auf.
B: Eine mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid modifi zierte Hydroxyethylcellulose höherer Viskosität entsprechend DE-PS 15 93 657. Das Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 1,7% auf.
C: Eine mit Glycid und anschließend mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltri methylammoniumchlorid modifizierte Cellulose entsprechend DE-OS 33 01 667. Das Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 2,2% auf.
D: Ein erfindungsgemäßes, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Cellulosederivat. Seine Herstellung ist in Abschnitt 3a) be schrieben.

Jeweils 1 g der Cellulosederivate A, B, C und D werden unter Rühren mit einem Magnetrührer (ca. 300 Upm) in 99 g Wasser bei 20°C gegeben. Die Zeit bis zur vollständigen Lösung der Produkte wird gemessen. Die entstandenen Lösungen werden hinsichtlich ihrer Beschaffenheit beur teilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

III 1. Ausrüstung von Haaren mit erfindungsgemäßen quaternären Cellu losederivaten und quaternären Cellulosederivaten des Standes der Technik

0,1 gew.-%ige wäßrige Lösung der quaternären Cellulosederivate A, B, C und D, wie sie in Abschnitt II beschrieben sind, werden her gestellt.

15 cm langes chinesisches Feinhaar wird mit einem Blondiermittel des Handels 1 h entsprechend der angegebenen Vorschrift gebleicht und an schließend getrocknet. Die dem Blondiermittel beigefügte Pflegespü lung wird nicht angewendet. Das nunmehr aufgehellte und geschädigte Haar wird zu Strähnen von jeweils etwa 1 g gebunden. Die Strähnen werden für 10 min bei 30°C in den oben beschriebenen Lösungen belas sen. Anschließend werden sie 3 min mit lauwarmem fließenden Wasser gründlich gespült, 12 h an der Luft getrocknet und gekämmt. Mit jeder der Lösungen werden jeweils 3 Haarsträhnen behandelt.

Der Glanz der behandelten Haarsträhnen ist allgemein deutlich ver bessert und gut bis sehr gut. Hinsichtlich Griff und Kämmbarkeit er geben sich deutliche Unterschiede zwischen den verschieden behandel ten Haarsträhnen, auf Grund derer die Cellulosederivate A bis D in einer Reihenfolge geordnet werden können, wobei die Cellulosederi vate, die zum besten Ergebnis führen, zuerst genannt werden. Die Reihe wird ermittelt zu: D<C<B<A<< gebleichtes, nicht behan deltes Haar, wobei D ein erfindungsgemäßes Cellulosederivat darstellt.

2. Behandlung von Haaren mit Shampoo-Zubereitungen, die ein er findungsgemäßes quaternäres Cellulosederivat und quaternäre Cellulosederivate des Standes der Technik enthalten

Mit den im vorstehenden Abschnitt beschriebenen quaternären Cellulo sederivaten A, B, C und D werden Shampoo-Zubereitungen, bestehend aus 1% Cellulosederivat, 20% Natriumlaurylsulfat, 4% Natriumchlorid und 75% Wasser hergestellt. Chinesisches Feinhaar wird, wie beschrieben, gebleicht und zu Sträh nen gebunden.

Die Haarsträhnen werden zur Behandlung für 10 min bei 20°C in die mit 9 Teilen Wasser verdünnten Shampoo-Zubereitungen eingetaucht, an schließend 3 min mit lauwarmem fließenden Wasser gründlich gespült, 12 h an der Luft getrocknet und gekämmt. Mit jeder der Shampoo-Lö sungen werden jeweils 3 Haarsträhnen behandelt.

Der Glanz der behandelten Haarsträhnen ist allgemein deutlich ver bessert und gut bis sehr gut. Hinsichtlich Griff und Kämmbarkeit er geben sich deutliche Unterschiede. Die mit den Cellulosederivaten C und D hergestellten Shampoo-Zubereitungen bewirken einen besonders angenehmen Griff der Haare, wobei das Cellulosederivat C allerdings auch eine erhöhte Haftreibung (Klebrigkeit) erzeugt. Die mit den Cellulosederivaten A und B hergestellten Shampoo-Zubereitungen be wirken einen weniger glatten, weniger geschmeidigen Griff, jedoch ist auch der Griff dieser Haare gegenüber dem der nicht behandelten Haare deutlich verbessert. Auf Grund der Ergebnisse lassen sich die Cellu losederivate in folgender Reihenfolge einordnen:

D<C<B<=A<< unbehandeltes Haar
D ist ein erfindungsgemäßes Cellulosederivat.

Claims

1. Derivate der Carboxymethylcellulose mit quaternären Ammoniumgrup pen, dadurch gekennzeichnet, daß alle Carboxymethylgruppen oder ein Teil dieser Gruppen durch Gruppen der allgemeinen Formel ersetzt sind, wobei
R¹ ein Wasserstoff- oder Methylrest,
R² ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R³, R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Ben zylrest,
X ein Halogen- oder Sulfatesterrest oder ein Sulfonsäurerest ist,mit der Maßgabe, daß je Anhydroglucoseeinheit des polymeren Mole küls im Durchschnitt mindestens 0,1 quaternäre Ammoniumgruppen enthalten sind.

2. Derivate der Carboxymethylcellulose mit tertiären Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß alle Carboxymethylgruppen oder ein Teil dieser Gruppen durch Gruppen der allgemeinen Formel ersetzt sind, wobei die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ die im An spruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß je Anhy droglucoseeinheit des polymeren Moleküls im Durchschnitt minde stens 0,1 tertiäre Aminogruppen enthalten sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, da durch gekennzeichnet, daß man

a) ein Alkalisalz der Carboxymethylcellulose bei Temperaturen von 80 bis 170°C, einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Reak tionszeit von 1 bis 24 Stunden in an sich bekannter Weise mit, bezogen auf Carboxymethylgruppen, einem bis zu 10fach molaren Überschuß Alkylchlorid, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlen stoffatome aufweist, verestert und nach der Veresterung das überschüssige Alkylchlorid aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise entfernt,
b) den erhaltenen Ester der Carboxymethylcellulose mit Aminen der allgemeinen Formel worin R¹, R², R³ und R⁴ wie im Anspruch 1 definiert sind, bei Temperaturen von 80 bis 150°C, einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Stunden und bei gegebenenfalls erhöhtem Druck in solchen Mengen umsetzt, daß je Mol Estergruppe 1 bis 10 Mol des Amins eingesetzt werden und nach der Reaktion die überschüssige Menge Amin aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abge trennt wird und sodann
c) das erhaltene, tertiäre Aminogruppen aufweisende Derivat der Carboxymethylcellulose mit, bezogen auf tertiäre Aminogruppen, mindestens äquimolaren Mengen der Verbindung R⁵-X, wobei R⁵ und X wie im Anspruch 1 definiert sind, bei gegebenenfalls er höhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 8 Stunden umsetzt.

4. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 in kosmetischen Zube reitungen, insbesondere zur Pflege der Haare.