DE60102583T2

DE60102583T2 - Kationisches stärkeprodukt, herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE60102583T2
Application number: DE60102583T
Authority: DE
Inventors: Jouko KÄKI; Hendrik Luttikhedde; Kari Nurmi; Gösta BRUNOW; Hanna GRANÖ; Anneli Hase; Aki Laine; Jari Yli-Kauhaluoma
Original assignee: Raisio Chemicals Oy
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Oy
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: FI20001266A; EP1290034B1; US7186823B2; AU2001262384A1; WO2001090199A3; PT1290034E; DE60102583D1; ATE263190T1; WO2001090199A2; CA2410353A1; EP1290034A2; US20030177915A1; FI110946B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kationisches Stärkeprodukt eines neuen Typs, das in der Präambel des ersten Anspruchs, der unten angegeben ist, definiert ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung desselben und seine Verwendung.
Kationische Stärken werden als Additive bei der Papierherstellung eingesetzt, unter anderem zur Erhöhung der Retention und zur Verbesserung der Papiereigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, Berstfestigkeit, Reißfestigkeit und Bedruckbarkeit. In hohem Maße kationische Stärken in Lösungsform werden außerdem verwendet um störende anionische Substanzen in der Nasspartie einer Papiermaschine zu entfernen. Die Stärke wird kationisiert, indem die Stärke zusammen mit Reagentien, die kationische Gruppen enthalten, bearbeitet wird. Ein kationisierendes Reagens dieses Typs kann kationische Amino-, Immonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen enthalten, derzeit werden allerdings die wichtigsten industriellen kationischen Stärken durch Veretherung von Stärke mit Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, hergestellt. Von diesen sind Stärken, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, am meisten bevorzugt, da sie sowohl unter sauren, neutralen wie auch basischen (alkalischen) Bedingungen kationisch sind.
Die oben genannten quaternären Stärken können auch für die Reinigung von Verfahrenswasser und Abwasser, insbesondere um anionische Verunreinigungen zu binden und auszuflocken und um Schwermetalle zu binden und Komplexe mit diesen zu erzeugen, eingesetzt werden.
Quaternäre kationische Stärken werden hergestellt, indem kovalente Ether- und Esterbindungen zwischen einem kationisierenden Reagens und den Hydroxylgruppen der Stärkestruktur gebildet werden. Zusätzlich zu der kationisierenden Behandlung werden industrielle kationische Stärken auch oft durch Veresterung oder Veretherung mit kurzkettigen Kohlehydraten, durch anionische Behandlungen, durch Vernetzung und durch Oxidieren modifiziert.
Die frühesten Informationen über kationische Stärken, die als Additive in Papier eingesetzt werden, wurden im US-Patent 2 813 093 im Jahre 1957 vorgelegt, und seither gehören die kationischen Stärken zu den gängigsten Chemikalien in der Nasspartie bei der Papierherstellung (siehe z.B. Modified Starches: Properties and Uses, Herausg. O.B. Wurzburg, CRC Press, Florida, Boca Raton, 1986).
Kationische Stärken werden noch für Anwendungen, die Papier, Wasserreinigung und andere Anwendungen betreffen, entwickelt. Derzeit sind die kationischen tertiären oder quaternären Aminoalkylether von Stärke die gängigsten Additive bei der Papierherstellung.
Ein geringer Zusatz an kationischer Stärke bei der Papierherstellung liefert hauptsächlich drei Vorteile: Die Festigkeit des Papiers erhöht sich, und die Menge an feinen Substanzen im Kreidewasser einer Papierfabrik wird reduziert, d.h. es besteht eine verbesserte Bindung feiner Substanzen und Pigmente an die Papierbahn, und außerdem eine reduzierte Wasserretention in der Bahn.
In der Textilindustrie können die kationischen Stärken die Textilgriffigkeit eines Stoffs verbessern, und in der Abwasserbehandlung wird die Retention anionischer Verunreinigungen im Ausflockungsprozess verbessert.
Im Allgemeinen wurde Stärke durch Verbindungen aus der Erdölchemie kationisch gemacht. Eine Ausnahme ist die Kationisierung von Stärke durch Veresterung mit einer natürlichen Betainaminosäure, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält; dieses Verfahren ist in der finnischen Patentanmeldung WO 00/15669 beschrieben.
Im Herstellungsverfahren für kationische Rohstoff- oder Oberflächenleimstärken wird ein Problem durch die zu hohe Wasserlöslichkeit gebildet, wenn hohe Substitutionsgrade (DS >>0,5) angestrebt werden. Wenn Stärke in einer Wasseraufschlämmung kationisiert wird, sollte das erhaltene Produkt filtrierbar und in Granulatform trocknungsfähig sein. Die Filtrierbarkeit von Stärke kann verbessert werden, indem die Wasserlöslichkeit der kationischen Stärke durch Vernetzung reduziert wird oder indem die Hydrophobie erhöht wird. Es ist auch möglich, Salze zu verwenden, die die Löslichkeit reduzieren, z.B. Natriumsulfat. Eine Vernetzung ist nicht immer erwünscht, da das Vernetzungsverfahren die Polymerstruktur der Stärke zu einer netzartigen Form verändert, welche aktive kationische Gruppen einschließen kann und ihre effektive Wirkung verhindern kann; außerdem ist die Stärke schwierig zu kontrollieren, und die Stärke kann leicht ein vollständig unlösliches Produkt bilden. Allerdings muss das fertige Stärkeprodukt in einer wasserlöslichen Form bleiben, so dass es z.B. als Retentionsmittel bei der Papierherstellung oder bei der Behandlung von Abwasser eingesetzt werden kann.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines kationischen Stärkeproduktes, das besser ist und vielseitiger verwendbar ist als frühere, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, wobei die oben genannten Nachteile minimiert werden.
Um die oben genannten Nachteile zu minimieren, werden das kationische Stärkeprodukt eines neuen Typs gemäß der Erfindung und seine Verwendung so charakterisiert, wie es im kennzeichnenden Teil der unten angeführten unabhängigen Ansprüche definiert ist.
So wird ein typisches wasserlösliches kationisches Stärkeprodukt gemäß der Erfindung durch Verethern von Stärke und einem getrennt hergestellten kationisierenden Reagens gebildet. Das kationisierende Reagens ist typischerweise ein Veretherungsprodukt zwischen einerseits Cholin oder seinem synthetischen Äquivalent und andererseits Epichlorhydrin.
Die Kationizität der kationischen Stärkeether des neuen erfindungsgemäßen Typs wird durch das im Molekül enthaltene Cholin verursacht. Das Cholin, das bei der Herstellung des kationischen Stärkeprodukts eingesetzt wird, kann natürlichen Ursprungs sein oder kann ein synthetisches Cholin-Äquivalent sein, wodurch das Cholin auch andere Substituenten R als Wasserstoff im Kohlenstoffgerüst des Cholins haben kann. Ferner kann eine Zwischenkette A zwischen dem Cholin und der Etherbindung der Stärke vorliegen.
Somit ist ein wichtiger Vorteil der neuen kationischen Stärken gemäß der vorliegenden Erfindung der, dass ihre Wasserlöslichkeit, d.h. ihre hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften, in kontrollierter Weise in weiten Grenzen verändert werden kann, indem die Länge und/oder die Zusammensetzung der Substituenten R und/oder der Zwischenketten A im verwendeten kationisierenden Reagens eingestellt wird, allerdings so, dass die auf diese Weise produzierte kationische Stärke ihre Löslichkeit in Wasser nicht vollständig verliert. Auf diese Weise macht es die Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Wasserlöslichkeit der kationischen Stärken innerhalb viel weiterer Grenzen als früher kontrolliert werden kann.
Wasserlöslichkeit bedeutet, dass sich das Stärkeprodukt entweder bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur, spätestens allerdings beim Kochen, in Wasser auflöst.
Mit dem kationisierenden Reagens gemäß der Erfindung ist es auch möglich, Lösungen von in hohem Maße kationischer Stärke herzustellen und ihre Hydrophobie innerhalb weiter Grenzen zu kontrollieren. Sie werden absichtlich in Lösungsform hergestellt. Der Substitutionsgrad (DS) kann zwischen 0,1 und 1,2, typischer zwischen 0,1 und 0,8, liegen.
Ein typisches kationisierendes Reagens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält demnach in seiner Struktur in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden. Wenn erforderlich, kann ein Mittel, das eine Gelierung verhindert, zugesetzt werden.

– in kovalent gebundener Form am vorteilhaftesten ein Cholin, d.h. eine (2-Hydroxyethyl)trimethylammonium-Struktur, entweder als Hydroxid, Halogenid oder ein anderes entsprechendes Salz, und
– eine hydrophile oder eine hydrophobe Komponente variierender Strukturen.

Die Veretherungsreaktion von Stärke mit dem kationisierenden Reagens, das Cholin enthält, kann entweder

– als Trockenverfahren ohne Lösungsmittel;
– als Aufschlämmungskationisierung, bei der Wasser als Medium wirkt;
– als Gelkationisierung, wobei Wasser als Lösungsmittel wirkt, oder
– in einem organischen Lösungsmittel

Bei der Herstellung von schwach kationischer Stärke kann das erhaltene Produkt, wenn die Kationisierung in einem Wassermedium erfolgt, filtriert und in Granulatform getrocknet werden, wie es oben erwähnt wurde. Die Lösung gemäß der Erfindung macht es möglich, eine gewünschte Wasserlöslichkeit für das kationische Stärkeprodukt in kontrollierter Weise einzustellen, d.h. so, dass die Filtrierfähigkeit garantiert ist, ohne dass die Löslichkeit in Wasser vollständig verloren geht. Wenn es gewünscht wird, kann die Wasserlöslichkeit in der erfindungsgemäßen Lösung durch Vernetzung oder durch Erhöhung der Hydrophobie weiter kontrolliert werden. Es ist auch möglich, Agentien, welche die Löslichkeit verringern, z.B. Salze, wie Natriumsulfat, oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, z.B. Ethanol, zu verwenden, welche als Mittel wirken, die eine Gelierung verhindern.
Die Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit vom Typ und der Länge der Kohlenstoffketten wird z.B. in dem Buch A.T. Florence und D. Atwood: Physiochemical Principles of Pharmacy, 2. Ausgabe, Macmillan Press; London, 1988, S. 132, beschrieben. Nun besitzen die erfundenen kationisierenden Reagentien den Vorteil, dass die kationischen Cholinetherstärken eine wesentlich längere Zwischenkette zwischen der kationischen Gruppe und der Stärkestruktur haben als traditionelle kationische Stärken (US-Patent 4 127 563, 1978; und Nachtergaele, W., The Benefits of Cationic Starches for the Paper Industry, Starch/Stärke 41, 1989, 27–31; und Hellwig, G., Bischoff D. und Rubo, A., Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process, Starch/Stärke 44, 1992, 69–74). Eine längere Zwischenkette wirkt so, dass die kationischen Gruppen besser mit den anionischen Cellulosefasern und den anionischen Füllstoffen wechselwirken können.
In der erfindungsgemäßen Lösung ist es somit essentiell, dass die kationisierte Stärke durch Verethern von Stärke mit kationisierenden Reagentien hergestellt wird, wobei diese kationisierenden Reagentien ausgehend von Cholin synthetisiert werden, wobei Cholin in dieser Anwendung, wenn nichts anderes angegeben ist, sowohl natürliches Cholin als auch seine synthetischen Äquivalente bedeutet. Demnach ist es in der erfindungsgemäßen Lösung möglich, Cholin zu verwenden, in dem Wasserstoff in seinem Kohlenstoffgerüst auch durch andere Substituenten ersetzt ist. Ein synthetisches Cholin-Äquivalent kann z.B. aus Trimethylamin oder aus einer beliebigen Verbindung, die Epoxid oder Chlorhydrin enthält, hergestellt sein.
Gemäß der Erfindung kann so kationische Stärke typischerweise durch Verethern von Stärke mit einem kationisierenden Reagens hergestellt werden, das entweder

– ein Veretherungsprodukt zwischen Cholin oder seinem synthetischen Äquivalent (I) und Epichlorhydrin (III), am vorteilhaftesten 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II), oder
– ein Veretherungsprodukt, gebildet aus Cholin, einer Zwischenkette eines bestimmten Typs und Epichlorhydrin, ist.

Die positive Ladung der quaternären Ammoniumgruppe von Cholin wird immer durch ein Anion neutralisiert, welches von den Reaktionsbedingungen abhängt, üblicherweise Hydroxid oder Chlorid ist, aber auch ein anderes Halogenid (Fluorid, Bromid oder Iodid), Hydrocarbonat, Hydrotartrat, Dihydrocitrat, Salicylat oder ein anderes derartiges anorganisches oder organisches Anion sein kann. In Strukturformeln, die eine quaternäre Aminogruppe enthalten, ist das Anion im Allgemeinen nicht gezeigt, gehört aber strukturell zu den hergestellten kationisierenden Reagentien und hängt in seiner Natur von den Reaktionsbedingungen ab.
Das kationische Stärkeprodukt gemäß der Erfindung, welches das Cholin enthält, kann vorteilhafterweise als Additiv bei der Papierherstellung, z.B. in der Nasspartie der Papierherstellung verwendet werden um unter anderem die Retention, Wasserdurchlässigkeit, die Festigkeit des produzierten Papiers zu verbessern und anionische Verunreinigungen zu entfernen. Dann ist es möglich, die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Stärke einzustellen, indem die Struktur des bei der Veretherung verwendeten Cholin-Derivats variiert wird, anders ausgedrückt, indem die chemische Struktur der Zwischenkette verändert wird, welche die Cholin- und Epoxypropyl-Komponenten des kationisierenden Reagenses verbindet, oder die Seitenketten (R) des Cholinabschnitts verändert wird. Unter Verwendung einer lipophilen Zwischenkette mit einer Kohlenwasserstoffstruktur ist es somit möglich, die Wasserlöslichkeit von Stärkeether zu reduzieren. Andererseits kann die Wasserlöslichkeit des Stärkeethers entsprechend erhöht werden, indem eine hydrophile Zwischenkette mit der Struktur von Ethylenglykol oder ein entsprechender Polyether verwendet wird oder indem eine andere entsprechende hydrophile Zwischenkette verwendet wird um die Cholin- und Epoxypropylen-Komponente des kationisierenden Reagenses aneinander zu binden. Im Cholingerüst sind die Substituenten (R) Wasserstoff oder organische Gruppen, z.B. Alkyl- und/oder Arylgruppen, die Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten können. Die Substituenten sind typischerweise Wasserstoff und/oder Methylgruppen.
Cholin oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (I) ist eine Substanz, die allgemein in der Natur auftritt und die wichtige biologische und pharmakologische Wirkungen hat. Cholin ist z.B. als Transmittersubstanz im Nervensystem unverzichtbar, und außerdem enthalten viele wichtige Phospholipide es, z.B. Lecithin oder Phosphatidylcholin. Phospholipide wirken als starke Detergentien, wobei die kationischen Komponenten die Lipide, die durch eine anionische Fettsäure gebunden sind, in der Wasserphase emulgiert halten. Cholin wird allgemein z.B. in Vitaminprodukten, die für Menschen bestimmt sind, und als Additiv in Tierfutter verwendet. Cholin ist eine Verbindung, die eine quaternäre Trimethylammoniumgruppe enthält, in der die positive Ladung der Ammoniumgruppe durch ein Hydroxidion, das als kompensierendes Ion wirkt, oder durch ein Chlorid oder ein anderes Halogenidion, und in einigen Fällen auch durch ein Dihydrogencitrat-, ein Hydrogentartrat-, Hydrogencarbonat- oder ein Salicylatanion oder durch ein anderes derartiges anorganisches oder organisches Anion neutralisiert ist.
Die Stärke kann irgendeine natürlich vorkommende Stärke sein, z.B. Mucostärke (z.B. Kartoffeln), Wurzelstärke (z.B. Tapioca, Pfeilwurz oder Batate) oder Kornstärke (z.B. Gerste, Weizen, Reis, Mais oder Durra) sein. Im Veretherungsverfahren können auch "Wachs"-Stärken, modifizierte Stärken, vernetzte Stärken, hydrolysierte oder oxidierte Stärken, Säure-behandelte Stärken oder auch andere Polysaccharide mit langen Ketten eingesetzt werden.
Epichlorhydrin (III) ist ein im Handel erhältliches 1,2-Epoxy-3-chlorpropan, in dem die reaktiven funktionellen Gruppen ein dreigliedriger Epoxyring und ein Chloratom an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Von den funktionellen Gruppen von Epichlorhydrin ist der Epoxyring reaktiver als das primäre Alkylchlorid; es reagiert in einfacher Weise mit Verbindungen, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen, Aminen, Thiolen und Thiophenolen. Epichlorhydrin löst sich in Alkoholen, Ethern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen auf. Bei Raumtemperatur löst es sich gerade noch in Wasser, wobei es eine 6,6 gew.-%ige Lösung mit Wasser bildet.
Stärkeether und kationische Stärkeether, die Herstellung dieser und ihre Eigenschaften und Anwendungen sind als solche seit Jahrzehnten bekannt, z.B. sind sie in dem Buch Starch: Chemistry and Technology, 2. Ausgabe, herausgegeben von R.L. Whistler, J.N. BeMiller und E.F. Paschall, Academic Press Inc.; Orlando, Florida, 1984; und in dem Buch Modified Starches: Properties and Uses, herausgegeben von O.B. Wurzburg, CRC Press; Boca Raton, Florida, 1986, dargelegt. Stärkehydroxylether können z.B. bei der Papierherstellung und als Blutplasma-Ersatzstoffe eingesetzt werden, Hydroxypropylether von Stärke werden als Additive in Lebensmitteln verwendet und Stärkeether, die kationische Gruppen enthalten, werden bei der Papierherstellung verwendet.
Früher wurde ein Ionenaustauschmaterial, das in Wasser vollständig unlöslich ist, aus Stärke, Epichlorhydrin und Cholin in einer sogenannten "Eintopf"-Synthese hergestellt, wobei alle Reagentien dem Gemisch von Stärke in Wasser einzeln zugesetzt wurden (Simkovic, I., Quaternization/cross linking of starch with choline chloride/epichlorohydrin, Carbohydrate Polymers, 34, 1997, 21–23). Dieses Verfahren produziert ein in hohem Maße vernetztes kationisches Produkt, welches infolge des hohen Vernetzungsgrades, d.h. des hohen Molekulargewicht des Produktes, in Wasser unlöslich ist. Daher konnte dieses Produkt nicht in solchen Anwendungen eingesetzt werden, in denen das Produkt in Wasser gelöst werden muss. Andererseits ist die Verwendung von Epichlorhydrin wegen seiner Toxizität und Flüchtigkeit auch eingeschränkt. Es wäre in industriellen Umgebungen, insbesondere in Kombination mit einer pulverartigen Substanz, wie Stärke, sehr schwer zu verwenden. Somit wurde dieses Stärkeprodukt nicht zur Verwendung als Additiv in der Papierherstellung vorgeschlagen, sondern es wurde zur Verwendung als Ionenaustauschmaterial vorgeschlagen.
In dem kationisierenden Reagens gemäß der Erfindung ist es möglich, mit Hilfe von Etherbindungen verschiedene Strukturtypen zwischen die Glycidylgruppen, die aus dem Cholin stammen, und Epichlorhydrin einzufügen, wobei solche Strukturen z.B. Kohlenwasserstoff- oder Polyetherketten sind. Die Veretherung von Cholin mit einer Zwischenkette kann unter Verwendung allgemein bekannter Reaktionen, z.B. der sogenannten Williamson-Ethersynthese (Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc.; New York, 1989, S. 583–584) durchgeführt werden. In Gegenwart einer starken Base bilden Alkohole, wie Cholin, Alkoxide. Ein aus Cholin hergestelltes Alkoxid wird leicht mit der Halogengruppe primärer Halogenalkohole, wie z.B. mit Chlor in 6-Chlor-1-hexanol und mit Chlor in 2-(2-(2-Chlorethoxy(ethoxy)ethanol, reagieren, wodurch es Cholinether-Derivate bildet, die unter alkalischen Reaktionsbedingungen mit Epichlorhydrin weiter verethert werden können. Ein auf diese Weise hergestelltes kationisierendes Reagens wird mit Stärke leicht verethert.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsprodukt aus

– Cholin und Epichlorhydrin, oder
– Cholin, einem halogenierten Alkohol, d.h. Halogenalkohol, und Epichlorhydrin

Der kationische Cholinether von Stärke gemäß der Erfindung wird typischerweise durch Veretherung der Hydroxylgruppen der Stärke unter Verwendung eines kationisierenden Reagenses, das Cholin, d.h. die Salzstruktur von 2-(Hydroxyethyl)trimethylammonium, enthält, hergestellt. Das kationisierende Reagens (II), das in der Stärkeveretherung eingesetzt wird und das Cholin in kovalenten Bindungen enthält, wird hergestellt, indem z.B. Cholin, am vorteilhaftesten Cholinchlorid, mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer geeigneten Base, am vorteilhaftesten Natriumhydroxid, in Alkohol bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorteilhafterweise 35 bis 45°C, während 2 bis 10 Stunden umgesetzt wird. Das Produkt wird durch Präzipitation oder Dekantieren vom Reaktionsprodukt abgetrennt, und durch Eindampfen wird die erhaltene Lö sung in einen trockenen Zustand gebracht. Es ist auch möglich, das Rohprodukt mit geringen Mengen an wasserfreiem Tetrahydrofuran zu waschen.
Ein alternativer Reaktionsweg zur Herstellung des kationisierenden Reagenses (II) ist die Reaktion von Chlorcholinchlorid, d.h. (2-Chlorethylen)trimethylammoniumchlorid, mit Glycidol in Gegenwart einer geeigneten Base in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Wasser.
Die Cholin-Komponente des kationisierenden Reagenses kann auch direkt aus einer Verbindung hergestellt werden, die Trimethylamin und eine Epoxid- oder Chlorhydringruppe enthält. Eine derartige Verbindung kann z.B. Alkylenoxid oder Alkylenchlorhydrin sein. Wenn das Alkylen länger als Ethylen ist, dann wird die Cholin-Komponente eine Seitenkette (R) enthalten, die aus dem verwendeten Alkylenreagens stammt, wodurch die Seitenkette aliphatisch, aromatisch oder dergleichen, sein kann. Die Seitenkette kann auch Heteroatome, z.B. Sauerstoff Stickstoff oder dergleichen, enthalten.
Ein anderer Typ eines Kationisierungsreagenses für Stärke, wobei das Reagens sowohl eine kovalent gebundene Cholingruppe als auch eine Glycidylgruppe enthält, hat die Struktur der Formel (IV). Es hat eine Hexamethylenglykol-Zwischenkette, die das Cholin und die Glycidyl-Komponente, die aus dem Epichlorhydrin stammt, trennt. Ein kationisierendes Reagens dieses Typs kann hergestellt werden, indem Cholin, am vorteilhaftesten Cholinchlorid oder Cholinhydroxid, in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators, am vorteilhaftesten Natriumhydroxid, mit 6-Chlor-1-hexanol reagieren gelassen wird. Dann wird der erhaltene Cholinhexamethylglykolether weiter mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators, am vorteilhaftesten Natriumhydroxid, reagieren gelassen. Dies liefert ein kationisches Veretherungsreagens, 12,13-Epoxy-1-trimethylammonium-3,10-dioxatridecan (IV).
Ein kationisierendes Reagens eines dritten Typs für Stärke enthält sowohl eine kovalent gebundene Cholingruppe als auch eine Glycidylgruppe und entspricht der Strukturformel (V). Es enthält eine Triethylenglykolkette als Zwischenkette, die das Cholin und die Glycidyl-Komponente, die aus dem Epichlorhydrin stammt, trennt. Ein kationisierendes Reagens dieser An kann hergestellt werden, indem Cholin, am vorteilhaftesten Cholinchlorid oder Cholinhydroxid, mit 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators, am vorteilhaftesten Natriumhydroxid, umsetzen gelassen wird. Der so erhaltene Cholinether wird außerdem mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten basischen Kata lysators, am vorteilhaftesten Natriumhydroxid, umgesetzt. Dies liefert ein kationisches veretherndes Reagens, 14,15-Epoxy-1-trimethylammonium-3,6,9,12-tetraoxapentadecan (V).
Zusätzlich zu den oben angeführten Strukturen eines kationisierenden Reagenses ist es möglich, auch solche Reagentien herzustellen, in denen die trennende Kette zwischen den Cholin- und Glycidyl-Komponenten anstelle der Hexamethylglykolkette oder der Triethylenglykolkette eine andere geeignete Zwischenkette sein kann.
Nachfolgend werden typische Strukturen der aus Cholin hergestellten kationischen Stärkeether angeführt. In dem durch die Strukturformel (VI) dargestellten Fall ist die Stärke mit einem Reaktionsprodukt zwischen Cholin (I) und Epichlorhydrin (III) oder mit dem 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) verethert. In den folgenden Strukturformeln stellt die Abkürzung St die Stärke-Polymerstruktur dar. Der Epoxypropylenring des Veretherungsreagenses (II) wird, wenn es mit der Stärke verethert wird, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators verethert. Als solche Veretherungskatalysatoren können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kalium-, Natrium- oder Cäsiumcarbonat oder Pyridin oder andere derartigen organische oder anorganische Basen verwendet werden. Dadurch wird die kationische Stärke der Strukturformel (VI) produziert.
Im Fall der Verwendung der Struktur mit der Formel (VII) wurde die Stärke mit einem kationisierenden Reagens verethert, wobei die Kette A und die Hydroxypropylgruppe, die aus Epichlorhydrin stammt, über eine Etherbindung zwischen dem Cholin (I) und der Stärke verbunden sind:
worin die Struktur-Komponente A eine Kohlenwasserstoffkette und/oder eine organische Gruppe ist, die enthalten kann:

– Heteroatome, z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
– substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen, die über Alkylgruppen oder Heteroatome oder Substituenten, die sie enthalten, aneinander gebunden sein können,
– Seitenketten, die Wasserstoff, niedere oder höhere acyclische Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen oder Ethergruppen, welche niedere oder höhere Alkylgruppen oder aromatische heterocyclische Gruppen, die Heteroatome enthalten, enthalten, sein können.

Mit anderen Worten, die Strukturkomponente A kann z.B. eine organische Gruppe sein, die eine der folgenden Formeln hat:
Die Substituenten R, R₁, R₂, R₃, die in den Strukturformeln (II) und (IV) bis (VII) und in den Formeln (i) bis (vi) auftreten, können Wasserstoffatome, niedere oder höhere acyclische Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, niedere oder höhere Alkylgruppen oder nichtaromatische heterocyclische Gruppen, die Alkoxygruppen oder andere Heteroatome enthalten, sein. Andererseits kann die organische Gruppe A in ihrer tatsächlichen Kettenstruktur solche substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen haben, die auch über Alkylgruppen oder Heteroatome oder Substituenten, die diese enthalten, aneinander gebunden sein können. Die Substituenten R, R₁, R₂, R₃ sind typischerweise Wasserstoff und/oder Alkylgruppen, vorteilhafterweise Methylgruppen und/oder Arylgruppen.
Die Veretherungsreaktion der Stärke wird durchgeführt

– als Trockenverfahren ohne Lösungsmittel;
– als Aufschlämmungkationisierung, bei der Wasser als das Medium wirkt und bei der die Stärke sich nicht wesentlich lösen muss, wobei DS typischerweise < 0,1 ist;
– als Gelkationisierung, wobei sich die Stärke löst, wenn Wasser als Lösungsmittel wirkt, DS typischerweise < 0,1, am typischsten 0,1 bis 1,0 ist; oder
– in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Ethanol.

Als Veretherungskatalysator wird eine Base, wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Alkalimetallcarbonat, oder organische Basen, wie Amine, verwendet.
In der Wassersuspension ist die Reaktionstemperatur 0 bis 100°C, vorteilhafterweise 40 bis 70°C, wodurch die Reaktionszeit 1 h bis 5 Tage, vorteilhafterweise 4 bis 24 h, ist. Ohne Lösungsmittel wird die Veretherung bei höherer Temperatur als die der Wassersuspension, vorteilhafter bei 50 bis 80°C, durchgeführt. Wenn eine Gelierung der Stärke verhindert werden soll, dann ist es möglich, anorganische oder organische Salze, vorteilhafterweise Natriumsulfat, oder Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, vorteilhafterweise Ethanol, der Wassersuspension zuzusetzen. Nach der Veretherungsreaktion kann die kationisierte Stärke mit Wasser und Alkoholen gereinigt werden und mit verdünnten Säuren neutralisiert werden. Allerdings ist eine gründliche Reinigung des Produktes nicht notwendig, wenn die Stärke bei der Papierherstellung eingesetzt wird.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Veretherung von Stärke mit 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) in einer Wasserlösung

10,00 g Kartoffelstärke
6,00 g Natriumsulfat
1,23 g Natriumhydroxid
6,04 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (I)
23 ml Wasser

10,00 g Stärke wurden mit 20 ml Wasser in einem Rundkolben vermischt. 6,00 g wasserfreies Natriumsulfat wurden zu dem Gemisch gegeben, und dann wurden 1,23 g Natriumhydroxid, das in 3 ml bei einer Temperatur von 30°C verdünnt worden war, zugesetzt. 6,04 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) wurden zu dem Gemisch gegeben, und das Mischen wurde 23 Stunden lang bei 40°C fortgesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden 140 ml Wasser zugesetzt, und es wurde vorsichtig vermischt. Dann wurden wiederum 240 ml Ethanol zu dem Gemisch gegeben, und die so präzipitierte Stärke wurde filtriert. Das Rohprodukt wurde mit 240 ml 50% Ethanol gewaschen, und dann wurde das Produkt weiter gewaschen und mit 480 ml 50% Ethanol, dem 0,01 mol/l Salzsäure zugesetzt worden war, neutralisiert. Das Waschen wurde mit 80 ml 50% Ethanol und mit 100 ml 99,5% Ethanol fortgesetzt. Die kationisierte Stärke (VI) wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 12,00 g. Der Substitutionsgrad wurde durch Kjeldahl-Bestimmung und durch ¹H-NMR-Spektrometrie mit 0,11 bestimmt.
Beispiel 2
Veretherung von Stärke mit 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) in einer Lösung von Ether und Ethanol.

10,00 g Kartoffelstärke
0,69 g Natriumhydroxid
20 ml Ethanol
10 ml Wasser
1,21 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (I)

10,00 g Kartoffelstärke, 10 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden in einem Rundkolben vermischt. 0,69 g Natriumhydroxid wurden zu dem Gemisch gegeben, wobei das Natriumhydroxid in 2 ml Wasser mit einer Temperatur von 30°C verdünnt worden war, dann wurde ein Mischen durchgeführt. 1,21 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) wurden zu dem Gemisch gegeben. Das Mischen wurde für 24 h bei 40°C fortgesetzt. 80 ml Ethanol wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die kationisierte Stärke wurde filtriert und mit 150 ml 50% Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde gewaschen und mit 320 ml 50% Ethanol, das 0,03 mol/1 Salzsäure enthielt, neutralisiert. Das Waschen wurde mit 160 ml 50% Ethanol und mit 80 ml 99,5% Ethanol fortgesetzt. Das Produkt (VI) wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 8,87 g. Der Substitutionsgrad wurde durch Kjeldahl-Bestimmung und durch ¹H-NMR-Spektrometrie mit 0,02 bestimmt.
Beispiel 3
Veretherung von Stärke mit 12,13-Epoxy-1-trimethylammonium-3,10-dioxatridecan (IV) in Wasserlösung.

5,00 g Kartoffelstärke
3,00 g Natriumsulfats
0,56 g Natriumhydroxid
3,58 g 12,13-Epoxy-1-trimethylammonium-3,10-dioxatridecan (IV)
18 ml Wasser

5,00 g Stärke wurden in einem Rundkolben mit 12 ml Wasser vermischt, und dann wurden 3,00 g Natriumsulfat zugesetzt. Danach wurden 0,56 g Natriumhydroxid zugegeben, welches in 3 ml Wasser mit 30°C gelöst worden war, danach wurden 3,58 g 12,13-Epoxy-1-trimethylammonium-3,10-dioxatridecan (IV), die in 3 ml gelöst worden waren, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 23 h bei 40°C vermischt. Als das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 160 ml Wasser zugesetzt. Nach Vermischen wurden weitere 240 ml Ethanol zu dem Gemisch gegeben, und der präzipitierte Stärkeether wurde filtriert. Das Rohprodukt wurde mit 80 ml 50% Ethanol gewaschen. Das Lösen in Wasser und die Ethanolpräzipitation des Rohproduktes wurden dreimal wiederholt, wonach Salzsäure zu den Lösungen gegeben wurde, bis die Waschlösung neutral war. Schließlich wurde das Produkt (VII, A = -(CH₂)₆O-) mit 95% Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 5,46 g. Der Substitutionsgrad wurde durch ¹H-NMR-Spektrometrie mit 0,1 bestimmt.
Beispiel 4
Veretherung von Stärke mit 14,15-Epoxy-1-trimethylammonium-3,6,9,12-tetraoxapentadecan (V) in einer Wasserlösung.

5,00 g Kartoffelstärke
3,00 g Natriumsulfat
0,35 g Natriumhydroxid
1,00 g 14,15-Epoxy-1-trimethylammonium-3,6,9,12-tetraoxapentadecan (V)
17 ml Wasser

5,00 g Stärke wurden in einem Rundkolben mit 13 ml Wasser vermischt, und dann wurden 3,00 g Natriumsulfat, 0,35 g Natriumhydroxid, das in 2 ml Wasser mit 30°C gelöst worden war, und 1,00 g 14,15-Epoxy-1-trimethylammonium-3,6,9,12-tetraoxapentadecan (V), das in 2,00 ml Wasser gelöst worden war, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 21 h bei 40°C vermischt. Dann wurden 160 ml Wasser zugegeben und es wurde gemischt. Nach dem Mischen wurden 160 ml Ethanol zu dem Gemisch gegeben, und die präzipitierte Stärke wurde abfiltriert. Das Rohprodukt wurde mit 80 ml 50% Ethanol gewaschen. Das Lösen in Wasser und anschließende Ethanolpräzipitation wurden dreimal wiederholt, wonach Salzsäure zu den Waschlösungen gegeben wurde, bis die Waschlösungen neutral waren. Schließlich wurde das Produkt (VII, A = CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-) mit 95% Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 4,53 g. Der Substitutionsgrad wurde durch ¹H-NMR-Spektrometrie mit 0,05 bestimmt.
Beispiel 5
Veretherung von Stärke mit 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) in Wasser.

11,3 g mit Peroxid oxidierte Kartoffelstärke
0,5 g Natriumhydroxid
17 ml Wasser
10,6 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (I)

11,3 g Kartoffelstärke und 17 ml Wasser wurden in einem Rundkolben vermischt. 0,5 g Natriumhydroxid, das in 2 ml Wasser mit einer Temperatur von 30°C verdünnt worden war, wurde dem Gemisch zugesetzt, und es wurde ein Mischen durchgeführt. 10,6 g 5,6-Epoxy-1-trimethylammonium-3-oxahexan (II) wurden zu dem Gemisch gegeben. Das Mischen wurde für 24 h bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt. Die kationisierte Stärke wurde mit Wasser auf etwa 20% verdünnt und mit 160 ml 50% Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde gewaschen und mit 320 ml 50% Ethanol, das 0,03 mol/1 Salzsäure enthielt, neutralisiert. Das Waschen wurde mit 160 ml 50% Ethanol und mit 80 ml 99,5% Ethanol fortgesetzt. Das Produkt (VI) wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 10,5 g. Der Substitutionsgrad wurde durch Kjeldahl-Bestimmung mit 0,41 bestimmt.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet wird klar sein, dass die oben beschriebenen kationisierenden Reagentien, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, auch mit Hilfe anderer bekannter organisch-chemischer Reaktionen hergestellt werden können. Solche Alternativen sind unter anderen:

1) die nukleophile Substitutionsreaktion eines Alkylhalogenids, das die oben genannte Epoxypropylgruppe oder die Glycidylgruppe enthält, d.h. die Menshutkin-Reaktion mit einem tertiären Amin, am vorteilhaftesten Trialkylamin;
2) wenn ein Substituent der quaternären Aminogruppe in seiner Struktur eine Halogenhydringruppe enthält, d.h. eine 1-Halogen-2-hydroxylgruppe enthält, dann ist es möglich, diese weiter mit der Stärke reagieren zu lassen; und
3) Epoxidieren einer solchen Verbindung, die eine quaternäre Aminogruppe enthält, worin ein Substituent (oder mehrere Substituenten) des Stickstoffatoms eine Gruppe mit einer Alkenstruktur, die eine Doppelbindung enthält, ist, mit Hilfe beispielsweise von Perameisensäure, Peressigsäure oder Metachlorperbenzoesäure, zu einem entsprechenden Epoxypropylether oder einem Glycidylether, der eine quaternäre Aminogruppe enthält. Mit den erhaltenen Reaktionsprodukten kann Stärke unter ähnlichen Bedingungen, wie den oben beschriebenen, kationisiert werden.

Claims

Kationisches Stärkeprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass – das Stärkeprodukt ein wasserlösliches Reaktionsprodukt von Stärke und einem kationisierenden Reagenz ist, bei dessen Herstellung das kationische Reagenz, das aus Cholin oder seinem synthetischen Äquivalent besteht, mit einem Teil der Hydroxylgruppen der Stärke zu der Strukturformel (VI)
reagiert hat und wobei in den Strukturformeln (VI) und (VII) – St die Polymerstruktur von Stärke darstellt; – die Strukturkomponente A eine Kohlenwasserstoffkette und/oder eine organische Gruppe ist, die eine der folgenden Formeln hat
und – die Substituenten R, R₁, R₂, R₃ Wasserstoff und/oder organische Gruppen, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen sind, wobei diese Gruppen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cholinkomponente des Produktes natürliches Cholin oder synthetisch hergestelltes Cholin ist.
Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R im Cholingerüst Wasserstoff, Alkylgruppen, vorteilhafterweise Methyl- und/oder Arylgruppen, sind.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Produkt in Wasser mit Raumtemperatur oder mit einer höheren Temperatur, spätestens aber bei der Kochtemperatur von Stärke auflöst.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturkomponente A des Produktes eine Kohlenwasserstoff-, Polyether-, Polysulfid-, Polyamid- oder Polyiminkette ist.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R und/oder die Struktur A so gewählt sind, dass das Produkt die gewünschte Hydrophobie oder Hydrophilie erhält.
Verfahren zur Herstellung des Stärkeproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke mit einem kationisierenden Reagenz, hergestellt aus Cholin oder seinem synthetischen Äquivalent, bearbeitet wird, und zwar entweder – als Trockenverfahren ohne Lösungsmittel; – als Aufschlämmungskationisierung in einem Wasser-, einem Wasser-Salz- oder in einem Wasser-Ethanol-Medium, wobei die Stärke sich in dem Medium nicht löst, – als Gelkationisierung, wobei Wasser als Lösungsmittel wirkt und wobei die Stärke während der Kationisierung gelöst wird, oder – in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Ethanol, in dem kein Lösen der Stärke auftritt, in Gegenwart eines basischen Katalysators, um Veretherungsreaktionen zwischen der Stärke und dem kationisierenden Reagenz durchzuführen.
Verwendung einer kationischen Stärke nach Anspruch 1, oder hergestellt nach Anspruch 7, als Additiv bei der Papierherstellung.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die neue kationische Stärke als Additiv in der Nasspartie der Papierherstellung verwendet wird, um die Retention feiner Substanzen in dem Faser zu verbessern, um anionische störende Substanzen aus dem Kreidewasser zu entfernen und um die Wasserdurchlässigkeit der Bahn und die Festigkeit des produzierten Papiers zu verbessern.