DE1493206C3

DE1493206C3 - Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern

Info

Publication number: DE1493206C3
Application number: DE1493206A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Hathaway; Paul Russel Shildneck
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE1493206B2; NL142166B; GB1022810A; DE1493206A1; US3346563A; NL6504454A; BE667722A

Description

R,--N

R,

worin

a) Ri, R) und R) gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexyl-, Phenyl- und/oder Benzylgruppen bedeuten, wobei jedoch, wenn alle drei Substituenten die gleichen sind, keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, oder wenn ein Substituent mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die beiden anderen Methyl- oder Äthylgruppen sind, oder

b) Ri und R> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden von denen jeder einen Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und Ri eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit einer unterhalogenigen Säure und gegebenenfalls anschließende Cyclisierung zum Epoxyd erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man granulierte Starke mit dem Halogenhydrinsalz in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur, die mindestens JOC unter der Gelatinierungstemperatur der Stärke liegt, zu einem granulierten kationischen Stärkeäther umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die granulierte Stärke mit vic.

C hlorhydroxypropyl-triniethylanimoniumchlorid
umsetzt, das durch Umsetzung-von überschüssigem Allylhalogenid und Allylalkohol von praktisch freiem Allyl-triniethylammoniumhalogenid mit unterchlorige!· Säure ei halten worden ist.

i. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Epoxypropyl· tiimethylamnioniumchlorid durchführt, das durch Cyclisierung des vie. C him hydroxpropyl trimethyl-.immoniumchlorids erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Stiirkeathern durch Umsetzung von Stärke in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem quaternaren Halogenhydroxypropyl- oder Epoxy propyl-ammonium.salz.

Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung, die Herstellung derartiger Äther durch Umsetzung von Stärke mit monofunklionellen quaternären Ammonium-Verätherungsinitteln, die im wesentlichen frei sind von polyfunktionellen Verätherungsmitteln, die Stärke veräthern können. Die so erhaltenen Stärkeälher enthalten im wesentlichen keine während der Verätherungsreaktion gebildeten Vernetzungsbindungen und sind für zahlreiche Verwendungszwecke den vernetzten Produkten überlegen.

In den letzten zehn Jahren wurde den kationischen Stärkeäthern ein beträchtliches Interesse gewidmet, und zwar insbesondere solchen auf Basis der tertiären und quaternären Ammoniumäther der Stärke. Diese Produkte haben wegen ihrer kationischen Natur auf vielen Gebieten große Bedeutung erlangt. Verschiedene Wege zur Herstellung dieser Produkte wurden vorgeschlagen. Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung quaternäre Ammoniuniäther der Stärke. In letzter Zeit wurden zwei Verfahren zur Herstellung dieser Klasse von Stärkeäthern vorgeschlagen. Nach dem ersten Verfahren wird ein tertiärer Aminälher der Stärke mit einem Alky !halogenid quaternisiert. Im Hinblick auf den hohen Anteil von konkurrierenden Hydroxylgruppen in (·, den Anhydroglukose-Einheiten des Stärkemoleküls ist die Wirksamkeit dieses Verfahrens fragwürdig.

Nach dem zweiten Verfahren wird Stärke mit einer quaternären Ammoniumverbindung umgesetzt, die durch Reaktion eines Epihalogenhydrins (in der Regel des Epichlorhydrins) mit einem tertiären Amin erhalten wird. Dieses Herstellungsverfahren ist mit Schwierigkeiten verbunden, die mit der Entfernung des Nebenprodukts Epichlorhydrin von der quaternären Ammonium-Verbindung und der Schnelligkeit und Leichtigkeit, mit der dieses Nebenprodukt in unerwünschter Weise mit dem Stärkemolekül reagiert, zusammenhängen. Das Entfernen von im wesentlichen dem gesamten zurückbleibenden, nicht umgesetzten Epihalogenhydrin von dem die Stärke veräthernden quaternären Ammonium-Reagenz vor der .Stärkereaktion ist ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens.

Es ist in der Stäikecheinie bekannt, daß Epihalogenhydrine schnell mit granulierter Stärke reagieren, wodurch das anschließende Verkleistern der Stäike verhindert wird. Ihre Gegenwart in einer die Stärke j veräthernden Reaktionsmischimg, sogar in außeror- '■ dentlich niedrigen Konzentrationen, führt zu Stärkeäthern, tue für viele Zwecke minderwertig sind. Wenn der Äther aus ungelatinierter Stäike hergestellt ist, führt das Vernetzen beispielsweise zu inhibierten Granulaten, deren Eigenschaft, die Papier füllstoffe zurückzuhalten, vermindert ist. Unter gewissen Umständen kann das Vernetzen auch zu gelatinierten Produkten führen, die verminderte Aiisflockungseigeiischaften und schlechte Filtrationseigenschaften besitzen.

In der FRPS Ilb>hl2 wird die Umsetzung von Stäike mit quaternären Ammoniumsalzen, die eine 2, JFpoxypropyl- oder eine Mlalogen-2 hydroxypropylgruppe tragen, in alkalischem Medium beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden Dihalogenprodiikte als Nebenprodukte gebildet, die zu einer starken Vernetzung tier Stäike führen, was, wie oben erwähnt wurde, nac hteilig ist.

Das Wort »inhibiert« bezieht sich hier auf granulierte Stärke, die gegenüber dem Verkleistern oder Gelatinieren widerstandsfähiger ist als die Stammstärke, aus der sie hergestellt wurde. Ein Weg, granulierter Stärke diese Widerstandsfähigkeit gegenüber Gelatinierung zu ver-

leihen, besteht darin, die Starke mit einem polyfunktionellen Agenz in Reaktion zu bringen, z. B. einem Agenz, das mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen in Form von Halogen oder Epoxy-Gruppen enthält, wie Verbindungen mit zwei Halogenatomen, zwei Epoxy- -, Gruppen oder einem Halogenatom und einer Epoxy-Gruppe. Man nimmt an, daß ein solches Agenz mit den Stiirkemolekülen derart reagiert, daß sie aneinander gekettet werden und dabei ein größeres Molekül bilden, was »Vernetzen« genannt wird. Der inhibierende Effekt m des Vernetzens kommt in der Gegenwart von ungelatinierten Stiiikegranulaten zum Ausdruck, die beispielsweise durch Zentrifugieren von einer sonst einheitlichen Paste, die aus dem granulierten Stärkereaktionsprodukt hergestellt wurde, abgetrennt werden ι -, können.

Die Epihalogenhydrin-Methode zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern hat neben den Problemen, -die durch die Gegenwart von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin gegeben sind, mehrere andere Nach- jo teile. Zu diesen Problemen zählen

1. die ausgesprochen hautirritierende Eigenschaft der Epihalogenhydrine und das entsprechende Erfordernis nach sorgfältigen und kostspieligen Sicherheitsmaßnahmen bei der technischen Fabrikation, -'

2. die relativ hohen KostenderEpihalogenhydrine und

3. die praktischen Schwierigkeiten in der Herstellung der die Stärke veräthernden Mittel in genügender Reinheit.

!I)

Die Literatur enthält zahlreiche Angaben über die Herstellung von Verbindungen, die im wesentlichen die gleiche Struktur wie die Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrine!! mit tertiären Aminen haben. Diese Verfahren umfassen die Reaktion von unterchloriger ;■> Säure mit einem (iiiaternären N-Allyl-ammonium-Halogenid. Dieses Vei fahren wird nachfolgend die Hypohalogenierung genannt. Diese Reaktion führt zwar zu einem geeigneten C hloi hydrin· Reaktionsprodukt, das in der Lage ist, mit Stäike unter Bildung einer geeigneten ti) kationischen Stäike zu reagieren. Sie liefert aber auch ziemlich große Mengen an der quaternären 2,3-Dihalogenpropyl-ammonium-Verbindung. Diese Umsetzung führt mit anderen Worten also auch zur Chlorierung der Doppelbindung der All\l-Gruppe. Wie im nachfolgenden Beispiel 16 beschrieben, ist es nicht ungewöhnlich, daß 30% des Hypohalogenieiungsproduktes das Dichlor-Nebenprodukt sind. Die Stärkechemiker haben grundsatzlich die Auffassung vertreten, daß eine Verbindung, die zwei Halogenatome enthält, die Stärke vernetzt. Die Leichtigkeit, mit der Stärke mit den verschiedenen Verätherungsmitteln reagiert, ist natürlich gut bekannt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Reaktionsprodukt aus unterchloriger Säure und dem quaternären N-Allyl-ainmonium-Halogenid die Stärke nicht durch die Dichlor-Verunreinigungen vernetzt. Tatsächlich scheinen beide Halogenatome der Dihalogenid-Verunreinigungen nicht in der Lage zu sein, Stärke zu veräthern (vgl. Beispiel 26).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern durch Umsetzung von Stärke in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem quaternären Halogenhydroxypropyl- oder Epoxypropyl-ammoniumsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer quaternären Ammoniumverbindung durchführt, die durch Reaktion eines von überschüssigem Allylhalogenid und Allylalkohol praktisch freien quaternären Allylhalogenidsalzes eines tertiären Amins der Formel

R.

R,

worin

a) Ri, Ri und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexyl-, Phenyl- und/oder Henzylgruppen bedeuten, wobei jedoch, wenn alle drei Substituenten die gleichen sind, keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, oder wenn ein Substituent mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die beiden anderen Methyl- oder Äthylgruppen sind, oder

b) Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpliolin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden, von denen jeder einen Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und Rj eine Alkylgruppe mit bis zu I Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit einer unterhalogeniden Säure und gegebenenfalls anschließende Cyclisierung zum Fpoxyd ei halten worden ist.

Die folgenden Gleichungen schildern die Bildung des quaternären Ammonium-Verätherungsmiticls und daraus die Herstellung des kationischen St.iikeathers gemäß der Erfindung.

(1) N(R₁R₂R₁) h CH₂-CH-CH₂X ♦ CH. — CH-CH₂ - N'"IRiR₂Rj)X

(2) CH, -CM-CH. NlR₁R₂R₁)X h MOX

— '(1IJOII) -CMX-CM₂N^1-(R₁R₂Rj)X " ( CFI₂XCMX-CM₂NMR₁R₂R₁)V

(3) CM.OH CHX -CHiN⁺(R₁R₂R₁)X (-MOM (· Stäike

O CH₂- CH(OH) - CH₂N¹IR₁R₂Ri)X

Es wird mm angenommen, daß in Gegenwart von Alkali eine Zwisthenreaktion stattfindet, wobei der die Halogenhydroxypropvlgruppe enthaltende quaternäre Ammonium Äther unter Bildung des Epoxyds cyclisiert wird und dieses mit der Stärke reagiert. Es wurde nunmehr tatsächlich festgestellt, daß es möglich ist, das Epoxy-Verätherungs-Mittel /u bilden und es unter den gleichen Bedingungen mit Stärke umzusetzen. Wenn gewünscht, kann das quaternäre Hulogenhydrin in Abwesenheit von Stärke mit einem alkalischen Katalysator zum Epoxyd überführt und das Epoxvd dann mit Stärke in Kontakt gebracht werden. Es wurde gefunden,

daß unter gewissen Reaktionsbedingungen das Alkali, das 2-Halogenatom und ein 3-Wasserstoffatom der qiiaternärcn 2,3-Dihalogenpropyl-Ammonium-Verbindung abspalten kann. Anseheinend stabilisiert die äthylenische Doppelbindung, die bei der Enthydrohalogenicrung gebildet wird, das verbleibende Halogenatom, so daß dieses nicht in der Lage ist, mit der Stärke zu reagieren. Diese Enthydrohalogenierung findet bei verhältnismäßig milden alkalischen Bedingungen statt, und es kann gut sein, daß dies der Mechanismus ist, der das Vernetzen der Stärke oder überhaupt die Reaktion zwischen dem Nebenprodukt quaternäre 2,3-Dihalogenpropyl-Ammonium-Verbindung und der Stärke verhindert.

Die Gleichung 1 schildert die Umsetzung des tertiären Amins N(R]R2R3) mit dem Allylhalogenid CH^ = CH- CH2X unter Bildung des quaternären Allylammoniumhalogenides

CH₂ = CH-CH₂NM(RiR₂Ri)X-

Die Gleichung 2 schildert die Addition der unterchlorigen Säure an das quaternäre Allylammoniumhalogenid unter Bildung des entsprechenden Halogenhydrins, dem vicinalen quaternären Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid

CH₂(OH)-CHX-CH₂N ⁺ (RiR₂R₂)X-

und des quaternären 2,3-Dihalogcnpropylammoniumhalogenids

HCHX-CHX-CH₂N ⁺ (R₁R₂R₃)X-

Dic Gleichung 3 schildert die Reaktion zwischen der Stärke und der vicinalen quaternären Halogenhydroxypropylammonium-Verbindung unter Bildung des kanonischen quaternären Ammonium-Stärke-Äthers.

Wie früher ausgeführt, schließt die Gleichung 3 augenscheinlich auch die Cyclisierung des quaternären Halogcnhydrinsalzes in Gegenwart der Base und die nachfolgende Reaktion mit der Stärke unter den gleichen Bedingungen ein. Das bedeutet also, daß die experimentellen Beobachtungen derart sind, daß die Stärke unter diesen Bedingungen vorwiegend durch Reaktion mit dem in situ gebildeten Epoxyd veräthert wird. Nichtsdestoweniger kann das quaternäre HaIogenhydrinsalz in Abwesenheit der Stärke cyclisiert und das erhaltene Produkt mit der Stärke unter Verwendung des gleichen alkalischen Katalysators umgesetzt werden.

Als tertiäre Amine können im Sinne der Erfindung verwendet werden:

1. tertiäre Amine, deren drei Substituenten am Stickstoffatom aus Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexyl-, der Phenyl- und der Bcnzyl-Gruppe bestehen können, wobei, wenn die drei Substituenten die gleichen sind, keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die anderen Substituenten Alkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen sind;

2. heterocyclische tertiäre Amine, bei denen der an das Stickstoffatom des Ringes gebundene Substituent eine niedere Alkylgruppc (mit bis zu 4 Kohlenstoff-Atomen) und der heterocyclische Ring ein Morpholin-, Pyrrolidin- oder Pipcridin-Ring mit jeweils nicht mehr als einem Alkyl-Ring-Substituenten mit bis zu 2 Kohlenstoff-Atomen ist.

Die Strukturformel dieser tertiären Amine ist folgende:

R₁-N-R₂

wobei Ri, R₂ und R₃ die vorstehend definierten Substituenten sind und Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.

Trimethylamin (Ri, R₂ und R₃ sind Methyl-Gruppen) wird als tertiäres Amin bevorzugt, da es leicht zugänglich und, bezogen auf das Äquivalentgewicht, billig ist, eine hohe Reaktivität gegenüber Allylhalogeniden unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen aufweist, in Wasser eine große Löslichkeit besitzt und dementsprechend vorteilhaft Wasser als Medium für die Quatcrnisierungsreaktion verwendet werden kann und die von dem quaternären Trimethylammonium-Verätherungs-Mitlel abgeleiteten Stärkeäther vorteilhafte Eigenschaften besitzen.

Die folgenden tertiären Amine werden weiterhin als

jo geeignet für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielhaft erwähnt:

Triäthylamin, Triisopropylamin,

Tri-n-butylamin, Ν,Ν-dimethyldodecylamin,
j5 Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylarnin, N-Methylmorpholin,

N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin,

Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidin,

N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin,
N-Methyl-2-melhyImorpholin,

N-Methyl-2-äthylmorpholin,

N-Methyl-2-methylpiperidin,

N-Methyl-2-äthyIpiperidin,

N-Methyl-2-methylpyrrolidin und
A-) N-Methyl-2-äthylpyrrolidin.

Von den drei Allylhalogcniden — Chlorid, Bromid, Jodid — wird das Chlorid wegen seines niedrigen Preises pro Äquivalentgewicht bevorzugt. Dieser Vorteil macht den Nachteil einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit mit den tertiären Aminen unter Bildung der quaternären Ammoniumsalze mehr als wett.

Ein anderer Vorteil des Allylchlorids gegenüber dem Bromid und Jodid liegt in der Tatsache, daß die quaternären AHylammoniumchloride keine störenden wenig löslichen Halogen-Additionsverbindungen bilden, wenn sie zur Herstellung des Chlorhydrins mit Chlorwasser behandelt werden. Chlorwasscr oxydiert

w) Bromid- und Jodidionen zu den entsprechenden freien Halogenen und diese bilden mil dem quaternären Allylammoniumsalz Additionsverbindungen von so geringer Löslichkeit in Wasser, daß sie häufig als ölige oder feste Phase aus der Reaktionsmischung abgeschie-

h^r> den werden. Dieses Verhalten der quaternären Allylammoniumbromide und -jodidc ist kein unüberwindliches Hindernis bei der Umwandlung zu den entsprechenden Chlorhydrincn, aber es ist ein Nachteil, da der

Wirkungsgrad der Umsetzung merklich vermindert wird. Es ist natürlich möglich, Bromwasser (unterbromige Säure) mit dem quaternären Allylbromid zu verwenden.

Wie zu erwarten, geht die Umsetzung zwischen dem Allylchlorid und den tertiären Aminen mit höherem Molekulargewicht, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, bis zum Siedepunkt des Allylchlorids, verhältnismäßig langsam vor sich. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Arbeiten unter Überdruck bei erhöhten Temperaturen erhöht werden. Gelegentlich kann deshalb die Verwendung des reaktiveren höher siedenden Allylbromides (oder -jodides) gerechtfertigt sein.

Das tertiäre Amin und das Allylhalogenid werden in der Regel in einem flüssigen Verdünnungsmittel oder Medium unter Bildung des Zwischenproduktes quaternäres Allylammoniumhalogenid umgesetzt. Gleichermaßen kann eine der Reaktionskomponenten, falls sie flüssig ist, verwendet werden. Das tertiäre Amin wird jedoch, wenn es flüssig ist, dem Allylhalogenid als Reaktionsmedium vorgezogen, um sicherzustellen, daß ein Überschuß an Amin vorhanden ist. Das bevorzugte Quaternisierungsmedium für wasserlösliche tertiäre Amine, insbesondere für das Trimethylamin ist Wasser. Mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome im Amin sinkt jedoch die Löslichkeit in Wasser und andere Lösungsmittel werden notwendig. Die Quaternisierung von Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin mit Allylchlorid oder Allylbromid geht beispielsweise bei 25° C mit Wasser als Reaktionsmedium ziemlich langsam vor sich. Ein teilweiser Ersatz des Wassers durch Aceton oder Acetonitril bewirkt eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des quaternären Allylammonium-Zwischenproduktes vermeidet jede Reinigung des Zwischenproduktes. Beispielsweise ist die Quaternisierung des Trimethylamins mit Allylchlorid in wäßriger Lösung bei 25°C in wenigen Stunden im wesentlichen beendet. Wenn ein geringer stöchiometrischer Überschuß an Amin (beispielsweise 1,5 bis 7%) angewandt wird, ist eine Reinigung des rohen Reaktionsproduktes nicht erforderlich. Außerdem ist die Quaternisierungsreaktion so schnell, daß in keinem beachtenswerten Umfang Nebenprodukte gebildet werden, die die endgültige Verwendung des Derivats zur Herstellung des gewünschten quaternären Ammoniumäthers der Stärke beeinträchtigen könnten. Die Gegenwart eines kleinen Anteiles an Amin während der Hypohalogenierung oder der Stärkeverätherung ist nicht von nachteiligem Einfluß auf das gewünschte Endprodukt. Falls gewünscht, kann jedoch das überschüssige Amin vor der Hypohalogenierung durch bekannte Methoden wiedergewonnen oder abgetrennt werden.

Ein etwas weniger vorteilhaftes Verfahren erfordert die Verwendung einer äquivalenten Menge oder eines geringen stöchiometrischen Überschusses an Allylhalogenid. Unter diesen Bedingungen ist es jedoch erforderlich sicherzugehen, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei ist von überschüssigem, nicht umgesetzten Allylhalogenid und seinem Hydrolyseprodukt, dem Allylalkohol. Wenn das Allylhalogenid das Chlorid ist, soll die Allylhalogenid-Konzentration weniger als 0,05 Gewichtsprozente, bezogen auf das quaternäre Allylammoniumhalogenid, betragen. Bei Allylbromid und Allyljodid können etwas höhere Konzentrationen toleriert werden, da das Molekulargewicht dieser Halogene größer ist. Die Allylalkohol-Konzentration sollte unter 0,3 Gewichtsprozenten, bezogen auf das quaternäre Allylammoniumhalogenid, liegen. Eine Nichtbeachtung dieser Vorsichtsmaßnahmen kann die Bildung einer unerwünscht hohen Konzentration von nachteiligen Nebenprodukten zur Folge haben, die bei der Stärkeverätherungs-Reaktion nicht toleriert werden können.

ίο Das quaternäre Allylammoniumhalogenid-Zwischenprodukt kann, vor dem Hypohalogenierungsschritt leicht und wirtschaftlich vorteilhaft von überschüssigem Alkohol und/oder Allylchlorid im wesentlichen befreit werden. Die bevorzugte Reinigungsmethode ist die Dampfdestillation z. B. durch Abdestillation eines Teils des Wassers, in dem die quaternäre Allyl-Verbindung in der Regel dispergiert ist. Ein anderes Reinigungsverfahren besteht in der Extraktion des Allylhalogenides und AUylalkohols aus der wäßrigen Lösung der quaternären Allyl-Verbindung beispielsweise durch ein selektives Lösungsmittel wie Dimethyläther. Andere Reinigungsmethoden, z. B. teilweise Absorption an einem feinverteilten festen Material, Durchlüften mit einem inerten Gas und Kristallisieren der quaternären Allyl-Verbindung aus wäßriger Lösung oder einem anderen Lösungsmittel sind für den Fachmann offensichtlich. Wenn auch die Entfernung des Allylchlorids und AUylalkohols verhältnismäßig leicht und billig ist, wird entsprechend den obigen Ausführungen vorzugsweise die Herstellung der quaternären Allylammonium-Verbindung unter solchen Bedingungen (z. B. bei stöchiometrischen Überschuß des tertiären Amins) durchgeführt, die diesen Schritt zur Herstellung eines von überschüssigem Allylhalogenid und Allylakohol im wesentlichen befreiten Salzes nicht erforderlich machen.

Wegen der größeren Reaktivität und den geringeren Kosten pro Äquivalentgewicht ist die unterchlorige Säure die bevorzugte Hypohalogensäure zur Umsetzung des quaternären Allylammoniumsalzes zum entsprechenden vicinalen Halogenhydroxypropyl-Derivat. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der unterchlorigen Säure ist das Mischen von Chlor mit Wasser in Gegenwart der quaternären Allyl-Verbindung. Eine kleine Menge von gelöstem Chlor reagiert mit Wasser unter Bildung von unterchloriger Säure und Salzsäure entsprechend der Gleichgewichtsreaktion

Cl₂ + H₂O^HOCl + HCl

Das unmittelbare Zufügen des Chlors zur wäßrigen Lösung des quaternären Allyl-Salzes ist eine bequemere und billigere Methode als die Herstellung von unterchloriger Säure in getrennter wäßriger Lösung oder das Ansäuern von Hypochlorit-Lösungen, die aus Chlor und Alkali erhalten werden.

Dieses bevorzugte Verfahren zur Herstellung von unterchloriger Säure ist zur Herstellung aller quaternären Ammonium-Verätherungsprodukte vorteilhaft anwendbar, die von der Erfindung umfaßt werden, da alle quaternären Allylammoniumsalz- Zwischenprodukte mit Ausnahme derjenigen mit einer langen Kohlenstoffkette vollständig in Wasser löslich sind. Beispielsweise werden 25gew.-°/oige Lösungen der Allyl-Zwischenprodukte leicht und schnell zu den gewünschten Chlorhydroxypropyl-Verbindungen umgewandelt, indem Chlor in die stark gerührte wäßrige Lösung eingeleitet wird. Die Reaktion ist stark exotherm, und es wird genügend

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Wärme frei, um die Temperatur der Reaktionsmischung von anfänglich 20⁰C auf etwa 100⁰C zu erhöhen, sofern die Wärme nicht abgeleitet wird. Bei Fortschreiten der Reaktion reichert sich in der Reaktionsmischung Salzsäure etwa äquivalent der verbrauchten unterchlorigen Säure an. Weder die Bildung eines starken Säuregrades noch ein unkontrolliertes Erwärmen vermindern wesentlich die Qualität des Reaktionsproduktes. Falls gewünscht, kann die Salzsäure in dem Umfang, in dem sie entsteht, und vorzugsweise durch Aufrechterhalten des pH-Wertes im Bereich von 1 bis 3 neutralisiert werden, z. B. mit Calciumcarbonat. Ein pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 ist auch deshalb wünschenswert, weil in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht ist.

Andere Verfahren zur Herstellung der erwähnten unterchlorigen Säure sind in der chemischen Literatur beschrieben. Die Herstellung einer rohen wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure durch Ansäuern einer aus Chlor und wäßrigem Natriumhydroxyd/erhaltenen wäßrigen Hypochlorit-Lösung ist auf Seite 151 — 152 des Sammelbandes 1 von ^Organic Syntheses«, veröffentlicht durch John Wiley und Söhne, New York, N. Y.(1932) beschrieben. Die Isolierung von unterchloriger Säure als verdünnte wäßrige Lösung durch Vacuum-Destillation einer Lösung, die durch Einleiten von Chlor in eine gerührte Suspension von frisch gefälltem Quecksilberoxyd in Wasser erhalten wurde, ist auf Seiten 244—245 von Band 2 von »A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, herausgegeben von J. W. Mellow und veröffentlicht durch Longmans, Green and Company, New York, N. Y. (Neudruck 1956) beschrieben. Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure ist auf Seiten 156 bis 161 in Band 5 von »Inorganic Syntheses«, veröffentlicht durch Mc Graw-Hill Book Company, Inc., New York, N. Y., 1957, beschrieben.

Wäßrige unterbromige Säure wird bequem dadurch hergestellt, daß eine Mischung von 15 Gewichtsteilen gelben Quecksilberoxyds, 400 Gewichtsteilen Wasser und 18 Gewichtsteilen Brom 30 Minuten lang bei 5⁰C gerührt und die Lösung vom unlöslichen Quecksilber-Salz abfiltriert wird. Das neutrale, hellgelbe schwachsaure Filtrat ergibt eine etwa 0,27 normale unterbromige Säure bei jodometrischer Titration und ist bei 3 — 5° C mehrere Stunden lang stabil.

Zur Herstellung der Stärkeäther gemäß der Erfindung werden die Stärke, das quaternäre Ammonium-Verätherungs-Mittel und der alkalische Katalysator zusammengegeben. Die Reaktionsmischung muß alkalisch sein, damit die Verätherungsreaktion stattfindet. Der zulässige Bereich des alkalischen pH-Wertes ist aber breit. Die Stärke-Verätherungs-Geschwindigkeit ist mit dem bevorzugten Mittel vicinales Chlorhydroxypropylammoniumchlorid bei 45°C und bei einem pH-Wert von 9,5 ausreichend und steigt mit zunehmendem pH-Wert. Es wurde festgestellt, daß die quaternäre vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid-Verbindung bei einem gegebenen alkalischen pH-Wert tatsächlich mit einer viel größeren Geschwindigkeit zum entsprechenden Epoxyd umgewandelt wird, als die Stärke veräthert wird. Der bevorzugte pH-Wert für die Verätherung schwankt je nach den Umständen, hängt zu einem großen Ausmaß von der gewünschten Natur des Stärkeäthers ab und wird in der Regel einen Kompromiß zwischen der erwünschten Verätherungs- und den unerwünschten Nebenreaktionen bei hohem pH-Wert darstellen. Im allgemeinen wird die Stärke-Verätherungsreaktion bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13 durchgeführt. Ein pH-Wert-Bereich von 10,5 bis 11,5 ist beispielsweise bevorzugt, wenn die Stärke-Äther unmittelbar in granulierter Form hergestellt werden sollen, wobei Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird. Wenn unter diesen Umständen Reaktions-pH-Werte über 11,5 verwendet werden, haben die Granulate die Neigung, sogar bei 40° C, in unerwünschter Form zu quellen und Autoxydation der Stärke kann zu einem Produkt mit stark verminderter Viskosität einer Paste in warmem Wasser führen. Die Autoxydation kann jedoch durch Ausschluß von Luft unterdrückt werden. Auf der anderen Seite kann ein pH-Wert von 12—13 bevorzugt sein, wenn Stärke in angepasteter oder gelatinierter Form in hohem Substitutionsgrad veräthert wird, um ein Produkt zu erhalten, das zum Ausflocken von in wäßrigen Systemen suspendierten Stoffen brauchbar ist. Hier wird ein hoher pH-Wert gewünscht, um die Verätherung zu beschleunigen, und die stattfindende Autoxydation des Stärkeprodukts scheint nicht sehr nachteilig zu sein.

Als Katalysator kann für das Verfahren gemäß der Erfindung eine große Anzahl alkalischer Verbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Hydroxyde, Alkoholate und Salze schwacher Säuren mit Alkali-Metallen, die Oxide und Hydroxide des Calciums, Bariums und Strontiums, sowie quaternäre Ammoniumbasen. Typische Beispiele von alkalischen Verbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysatoren geeignet sind, sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, CaI-ciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumaluminat, Trinatriumphosphat und Natriumsilikat.

Die Temperatur bei der Verätherungsreaktion kann nach unten bis zu 10°C und nach oben hin bis zu 200°C betragen. Im Grundsatz ändert sich die Reaktionszeit umgekehrt proportional mit der absoluten Reaktionstemperatur. Beispielsweise kann der Äther durch Erhitzen von Stärke, dem Verätherungsmittel, einem alkalischen Katalysator und einem geeigneten Weichmacher, beispielsweise Wasser, unter höchsten Arbeitsbeanspruchungen, wie in einem Kunststoffextruder, ( hergestellt werden. Bei diesem Verfahren kann die s Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200° C liegen und die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit im Extruder,. kann kurz sein und z. B. nur 1—2 Minuten betragen. Viel niedrigere Temperaturen sind dann erforderlich, wenn der Stärkeäther in unmittelbar granulierter Form aus Wasser als Reaktionsmedium gewonnen werden soll.

Um ein unerwünschtes Aufquellen der Stärkegranulate während der Verätherung zu vermeiden, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 30° C unterhalb der Quell- oder Gelatinierungstemperatur der eingesetzten Stärke gehalten. In diesem Sinne ist ein Reaktionstemperaturbereich von 40—45° C für die Herstellung von ungelatinierten quaternären Ammoniumäthern der gewöhnlichen Maisstärke bei Reaktion in wäßriger Anschlämmung befriedigend. Reaktionstemperaturen von 50— 100°C können vorteilhaft angewandt werden, wenn eine wäßrige Paste oder eingesetzte Granulate veräthert werden sollen und wenn das Reaktionsmedium gewählt wird, um Gelatinierung oder Aufquellen zu unterdrücken. Beispiele für Reaktions-Media, die das Aufquellen von Stärkegranulaten verhindern, sind wäßrige Lösungen ausgewählter

anorganischer Salze, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Magnesiumsulfat und organischen Flüssigkeiten, beispielsweise niedere Alkohole und Dioxan.

Wie oben angedeutet, kann der Anteil des Reaktionsmediums bei der Verätherungsreaktion in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise im Extruder-Verfahren kann Wasser das Reaktionsmedium und der Weichmacher sein in einem Verhältnis von 25 Gewichtsteilen auf beispielsweise 100 Gewichtsteile Stärketrockensubstanz. Bei der Herstellung von ungelatinierten Äthern durch Reaktion in einer Anschlämmung ist ein Verhältnis von Reaktionsmedium (z. B. Wasser, wäßriger Salzlösung, niederer Alkohol) von nur 125 ml pro 100 Stärke möglich. Bevorzugt wird es aber größer sein, z.B. 200ml/100g Stärke. Noch größere Anteile an Reaktionsmedium, z. B. 10 bis 20 ml/g Stärke können bei der Pasten-Verätherung wegen der Viskositätseffekte erforderlich sein. Wenn auch Wasser das bevorzugte Medium für Pasten-Verätherung ist, können auch andere Flüssigkeiten, beispielsweise Dimethylsulfoxid, verwendet werden.

Die Verätherungsreaktion kann auch auf granulierte Stärke in oberflächlich trockener Form angewandt werden. Beispielsweise kann ungelatinierte Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% mit feinverteiltem Natriummethylat und feinverteiltem kristallisiertem Chlorhydroxyprppyltrirnethylammoniumchlorid geschüttelt werden, wobei ein ungelatinierter kationischer Stärkeäther erhalten wird. Im allgemeinen sind mehr als 10% Wasser erforderlich.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf alle Stärken und Stärkefraktionen einschließlich Dextrinen und den wachsartigen und viel Amylose enthaltenden Stärken anwendbar. Wenn die Stärke pflanzlichen Ursprungs ist, kann sie aus Wurzeln (beispielsweise Kartoffeln, Tapioka), Stengeln (beispielsweise Sago) oder Samen (beispielsweise den Getreiden Mais, Weizen, Reis) der Pflanzen stammen.

Die Stärke kann vorher in angepasteter oder granulierter Form durch Behandlung mit Säuren, Enzymen, Wärme oder Oxidationsmitteln modifiziert worden sein. Im Falle von Oxidationsmitteln werden Carboxylgruppen eingeführt und, da diese anionisch sind, neigen sie zu einer Verminderung der kationischen Aktivität der quaternären Stärke-Derivate. Die Stärke oder das Dextrin können vorher auch teilweise in Derivate übergeführt worden sein, beispielsweise durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid oder mit Phenylacetat unter Bildung von Stärkeester der Essigsäure, oder durch Reaktion mit Äthylenoxid unter Bildung von Stärke-Hydroxyäthyläthern. Das wesentliche Erfordernis ist das Vorhandensein von reaktiven Hydroxyl-Gruppen in der Stärke.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten kationischen Stärke-Derivate können als Zusätze für die nasse Partie einer Papiermaschine verwendet werden, um die -innere Verkittung und Festigkeit von Papier zu erhöhen und das Zurückhalten der Füllstoffe im Papier zu unterstützen. Sie können auch als Ausflockmittel in Mineral-Suspensionen, beispielsweise anionischen Suspensionen, und als Schlichtemittel für Textilien oder Garn vor dem Weben verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Zum Testen der kationischen Stärke wurde ein anerkannter biologischer Farbstoff verwendet, der unter der Bezeichnung »Hellgrün SF Farbstoff« bekannt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels aus Trimethylamin, Allylchlorid und Chlorwasser und eines daraus in wäßriger Anschlämmung hergestellten unge-

latinierten kationischen Äthers aus Maisstärke.

Eine Mischung von 82 ml (77 g, 1 mol) Allylchlorid und 250 ml Wasser wurde in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgerüstet war. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und 236 g einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Trimethylamin in Wasser (59 g Trimethylamin, 1 mol) wurden allmählich durch den Tropftrichter im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben, um einen mäßigen Rückfluß des Allylchlorids bei 43 bis 45° C aufrechtzuerhalten. Nachdem die Trimethylamin-Lösung vollständig zugegeben war, wurde das Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung einer Vacuumdestillation bei 30 bis 35° C unterworfen, um etwa 100 ml Wasser zu entfernen. Durch die Destillation wurden auch das nicht umgesetzte Allylchlorid und der durch Hydrolyse aus Allylchlorid gebildeten Alkohol entfernt. An dieser Stelle war die Reaktionslösung leicht alkalisch

gegen Lackmus-Papier und enthielt 0,986 Äquivalente Halogenidion nach Volhard-Titration mit Standard-Silbernitrat-Lösung.

Die Reaktionslösung des Allyltrimethylammoniumchlorids wurde mit Wasser auf 800 ml verdünnt und stark gerührt, während Chlorgas durch ein Rohr, das auf den Boden des Kolbens führte, eingeleitet wurde. Die Chlorabsorption war schnell und die Lösungstemperatur stieg ständig mit der Absorption Die Geschwindigkeit der Chlorabsorption änderte sich unmittelbar mit der Rührgeschwindigkeit. Die charakteristische gelbgrüne Farbe des Chlorgases lag im freien Raum über der gerührten Lösung vor, aber die Lösung blieb farblos bis zum Ende der Reaktion. Das Ende der Hypochlorierung, 40 Minuten nach Beginn, wurde durch einen abrupten Wechsel in der Lösungsfarbe von farblos nach gelbgrün, durch ein Maximum in der Temperatur der Lösung und durch ein abruptes Ansteigen der Oxydationskraft der Lösung, erkennbar durch in-Freiheit-setzen von Jod aus einer Natriumjodid-Salzsäure-Lösung, angezeigt. Die Reaktionslösungstemperatur stieg von 24⁰C auf 69° C und 72,5 g Chlor wurden absorbiert. Einige Minuten lang wurde Luft durch die heiße Lösung geleitet, um ungelöstes Chlor zu entfernen. Die verbleibende Oxydationskraft der Lösung, wahrscheinlich durch unterchlorige Säure, wurde durch Einrühren von wasserfreiem Natriumsulfit (0,45 g) vernichtet. In diesem Stadium enthielt die Lösung 0,768 Äquivalente Säure, 1,730 Äquivalente Halogenion und zusätzlich 0,970 Äquivalente von mit Kalk freisetzbaren Halogenionen, was durch 30 Minuten langes Erwärmen eines aliquoten Teils der Lösung mit überschüssigem Kalk bei 50°C bestimmt wurde. Das Erwärmen mit Kalk wandelt das Chlorhydrin in das Epoxyd um. Die Hypochlorierungslösung wurde in ein anderes Gefäß überführt und mit Wasser auf 1000-ml verdünnt.

100 ml der verdünnten Hypochlorierungslösung wurden in den 1000 ml Reaktionskolben zurückgegeben. 200 ml Wasser, 200 g Maisstärke (11,5% Feuchtigkeit) und 10 g Kalkhydrat wurden dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Die Temperatur der Stärkeanschlämmung wurde auf 45°C gebracht und darauf gehalten. Nach 1 Stunde hatte die Anschlämmung einen pH-Wert von 11,1. Proben von 50 ml wurden nach 6 und 12

Stunden Reaktionszeit entnommen, mit Salzsäure auf etwa pH 5 neutralisiert und filtriert. Die Stärkekuchen wurden mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. 24 Stunden später wurde der Rest der Anschlämmung mit HCl auf einen pH-Wert von etwa 5 neutralisiert und die granulierte, ungequollene Stärke durch Filtration gewonnen und getrocknet. Der endgültige pH-Wert der Anschlämmung vor der Neutralisation war 10,8. Die Stickstoffgehalte der Stärkeprodukte, die alle etwa 9,5% Feuchtigkeit enthielten, waren 0,23%, 0,30% bzw. 0,32% nach 6 Stunden, 12 Stunden bzw. 24 Stunden Reaktionszeit. Alle ergaben mit 50 Teilen Wasser bei 95°C Pasten, die merklich viskoser und klarer waren als eine Kontrollpaste aus der Ausgangsstärke. Mit 3 Volumteilen Wasser verdünnt und bei 25°C 24 Stunden lang stehengelassen zeigten.die Pasten keine Anzeichen eines Absetzens oder Trennens in Sediment und überstehende Phase. Auch zeigten die verdünnten Pasten (ungefähr 0,5% Festkörpergehalt) keine Abtrennungserscheinung, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurden. Die Bildung eines Sediments unter diesen Bedingungen würde eine zumindest teilweise Inhibierung des granulierten Stärkederivats anzeigen. Im Gegensatz dazu trennte sich die in gleicher Weise verdünnte Kontrollpaste in eine wolkige Sediment-Schicht und eine klare überstehende Schicht, wenn sie auf die gleiche Weise zentrifugiert wurde. Außerdem wurde beobachtet, daß alle 3 Stärkeproben stark kationisch gegenüber Hellgrün SF Farbstoff waren, d. h. wenn Suspensionen von 0,2 g der trockenen ungelatinierten Stärkeäther in 10 ml Wasser mit je 10 Tropfen einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes gemischt und zentrifugiert wurden, war die abgesetzte Stärke dunkelgrün und das überstehende Wasser war fast farblos. Ein Kontroll-Farbtest gab bei der Ausgangsstärke eine weiße Stärkeschicht und eine dunkelgrüne überstehende Wasserschicht.

Der nach 24stündiger Umsetzung erhaltene kationische Stärkeäther wurde in einem standardisierten Laboratoriumstest mit seiner Ausgangsstärke und mit einer handelsüblichen kationischen Maisstärke hinsichtlich seines Füllstoffzurückhaltungsvermögens in mit der Hand hergestellten Papierblättern verglichen. Die Stärken wurden zu 0,9% Stärketrockensubstanzgehalt in heißem Wasser (93—95°C) 30 Minuten lang unter einheitlichem, mäßigem, mechanischem Rühren angepastet. Die Papierfüllmasse enthielt 12% Titandioxyd-Füllstoffe und 0,5% Stärketrockensubstanz, berechnet auf die Trockensubstanz der Pulpe. Die Vorratspülpe enthielt nach dem Erhitzen 2% Harz und etwa 1,6% Alaun, berechnet auf die Trockensubstanz der Pulpe. Es wurden »saure« und »alkalische« Blätter mit der Hand hergestellt. Bei den »sauren« Blättern wurde der pH-Wert der Füllmasse durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 5—5,5 eingestellt. Bei den »alkalischen« Blättern war keine Nachstellung des pH-Wertes erforderlich, da das verwendete zur Verfügung stehende Wasser genügend alkalisch war, um der Füllmasse einen pH-Wert von 8 — 9 zu verleihen. Gewogene Teile der trockenen Handblätter wurden nach einer Standardmethode verascht, um den Gesamtaschgehalt festzustellen und aus diesem Wert, nach Korrektur entsprechend der Asche von ungefüllten Blättern, wurde der Prozentgehalt des Originalfüllstoffes berechnet, der im Papier gehalten wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten (Durchschnittswerte von jeweils 3 Sätzen handgemachter Papierblätter):

Stärke	5	Keine (Kontrollprobe)	% Füllstoff	% Füllstoff
		24 Std. umgesetzt	zurück	zurück
	¹⁰ Handelsübliche	gehalten	gehalten
kationische Stärke	im »sauren«	im »alka
Blatt	lischen« Blatt
50,6	35,1
71,7	78,1
72,4	76,3

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt den Effekt von zurückgebliebenem Allylchlorid bei der Herstellung des kationischen Maisstärkeäthers.

Die Herstellung des quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Abänderung, daß

1. die Menge des Allylchlorids auf 85 ml erhöht wurde und I

2. die Vakuumdestillation des quaternären Reaktionsproduktes weggelassen wurde.

Die erhaltene Quaternisierungs-Reaktionslösung war gegenüber Lackmus neutral und roch ziemlich stark nach Allylchlorid. Maisstärke wurde mit dem hypochlorierten Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben veräthert, wobei nur eine Probe nach 24 Std. entnommen wurde. Der Stärkeäther war gegenüber Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und enthielt 0,31% Stickstoff. Wenn der Stärkeäther mit 50 Teilen Wasser auf 95°C erhitzt wurde, lieferte er eine leicht wolkige Paste. Wenn diese Paste mit 3 Volumteilen Wasser verdünnt und stehengelassen wurde, trennte sie sich schnell in eine wolkige Sedimentschicht und eine klare darüberstehende Wasserschicht. In einem Füllstoff-Zurückhaltungstest mit »sauren« handgemachten Papierblättern (pH-Wert der Füllmasse etwa 5), zeigte das Produkt fast keine Verbesserung gegenüber dem Kontrolltest, wobei 53,6% Zurückhaltung für die Kontrollsubstanz, 55,2% Zurückhaltung für den inhibierten kationischen Stärkeäther gemäß diesem Beispiel und 72,8% Zurückhaltung ·< für eine andere Probe eines nach Beispiel 1 durch 24stündige Umsetzung erhaltenen Produktes gemessen wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels aus ungereinigtem Quaternisierungsreaktionsprodukt, das durch Umsetzung von Allylchlorid mit einem stöchio-

metrischen Überschuß von Trimethylamin in wäßriger Lösung erhalten wurde, und von einem ungelatinierten kationischen Maisstärkeäther unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator.

Die Herstellung des quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels wurde wie im Beispiel 1 beschrieben wiederholt mit der Abänderung, daß

1. die Menge der Trimethylaminlösung von 236 g auf 248 g erhöht,

2. die zusätzliche Rührzeit im Quaternisierungsschritt (nachdem die gesamte Trimethylaminlösung zu dem Allylchlorid gegeben wurde) von einer Stunde auf 2 Stunden erhöht und .

3. die Vakuumdestillation zur Reinigung der rohen Quaternisierungsreaktionslösung weggelassen wurden.

Vor der Hypochlorierung enthielt die Lösung 0,053 Äquivalente Amin (durch Titration mit Standardalkali) und 0,983 Äquivalente Chloridionen. Maisstärke wurde mit der hypochlorierten Lösung wie im Beispiel 1 beschrieben veräthert mit der Abänderung, daß

1. der Kalk durch 10,6 g Natriumhydroxid ersetzt,

2. das gesamte Wasser, die Reagenzlösung und das Natriumhydroxid gemischt und 30 Min. auf 45° C vor dem Verrühren mit der Stärke gehalten und

3. nur eine Probe mit 24stündiger Umsetzungszeit hergestellt wurden.

Der gewaschene und getrocknete Stärkeäther war gegenüber Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und enthielt 0,31% Stickstoff bei 9,3% Feuchtigkeit.

Seine Anpastungseigenschaften in heißem Wasser und die Füllstoff-Zurückhaltungs-Wirkung bei handgemachten Blättern war im wesentlichen die gleiche wie die der Stärkeäther, die gemäß Beispiel 1 mit 24stündiger Reaktionszeit hergestellt wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels aus Triäthylamin und eines daraus hergestellten ungelatinierten kationischen Maisstärkeäthers.

Triäthylamin (300 ml, 216 g) und Allylchlorid (170 ml, 160 g) wurden mit 200 ml Acetonitril in einem verschlossenen 1000 ml Kolben bei Zimmertemperatur vermischt und 3 Tage stehengelassen. Eine ineinandergreifende Masse großer, farbloser, prismatischer Kristalle wuchs langsam am Boden des Kolbens und füllte schließlich fast die Hälftedes Volumens der Reaktionsmischung aus. Die Mutterlauge wurde von den Kristallen abgegossen und diese wurden, nachdem sie mit einem Stab von den Wänden und dem Boden des Kolbens gelöst worden sind, auf einer Nutsche mit dreimal 100 ml einer Mischung von 90 ml Äthylacetat und 10 ml Äthanol gewaschen. Die Kristalle wurden auf der Nutsche getrocknet, indem eine Stunde lang Luft durchgesaugt wurde. Die Ausbeute des in Luft von 40% relativer Feuchtigkeit zerfließenden Produktes betrug 270 g. Das Halogenidäquivalentgewicht (g pro Grammmolekül ionischem Halogen) durch Titration mit Stärkesilbernitrat betrug 180 (178 berechnet für Allyltriäthylammoniumchlorid).

Das Allyltriäthylammoniumchlorid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Chlorwasser hypochloriert. Die Gewichtszunahme der Lösung betrug am Ende der Chlorabsorption 70 g. Nach Durchlüftung und Zufügung von Sulfit enthielt die Reaktionslösung 0,727 Äquivalente Säure und 1,758 Äquivalente Halogenionen. Die Hälfte der Reaktionslösung (435 g) wurde im Vakuum zu einem dicken Sirup eingedampft, um die Salzsäure zu entfernen, und dann mit 400 g Wasser verdünnt. Die Säure- und Halogenion-Gehalte betrugen 0,126 bzw. 0,642 Äquivalente.

Eine Anschlämmung von 92 g Maisstärke (11% Feuchtigkeit), 100 ml Wasser, 40 g verdünntem Hypochlorierungsprodukt und 5 g Kalk wurde bei 50⁰C langsam 12 Stunden lang bei einem pH-Wert von 11 —10,8 gerührt. Die Reaktions-Anschlämmung wurde dann mit 6 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt und abgesaugt. Die Stärke wurde mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Stärkeprodukt, daß äußerlich von der Ausgangsstärke nicht zu unterscheiden war, enthielt 0,3% Stickstoff bei 9,5% Feuchtigkeit und war gegenüber Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 2%ige Paste in Wasser bei 95° C war klar und viel dicker als eine Kontrollpaste aus der Ausgangsstärke. Wenn die 2%ige Paste mit Wasser auf 0,5% verdünnt und 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde, bildete sich kein Sediment.

Beispiel 5

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines ungelatinierten kationischen Stärkeäthers aus Wachsmaisstärke unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator und einem aus Triäthylamin, Allylbromid und Chlorwasser hergestellten quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels.

Eine Mischung aus 100 ml (72 g) Triäthylamin und 150 ml Acetonitril wurde in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war. Allylbromid (60 ml, 84 g) wurden allmählich durch den Rückflußkühler zu der gerührten Mischung mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß bei 75—80° C ein leichter Rückfluß erfolgte. Nachdem das gesamte Allylbromid zugegeben war, wurde das Rühren und das Erhitzen zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses 30 Min. lang fortgesetzt. Zu der unter Rückfluß erhitzten Mischung

wurde dann langsam Äthylacetat (300 ml) gegeben, um das quaternäre Ammoniumsalz auszufällen. Das weiße kristalline Produkt wurde auf einer Filternutsche gesammelt, mit 100 ml kaltem Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 6O⁰C bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ausbeute betrug 135 g eines Produktes mit dem Halogenidäquivalent 226. Das berechnete Halogenidäquivalentgewicht für Allyltriäthylammoniumbromid beträgt 222.

Eine Lösung von 45 g des kristallinen Allyltriäthylammoniumbromids in 1000 ml Wasser wurde auf 80⁰C erhitzt und in einen 2-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, einem auf dem Boden des Kolbens führenden Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr versehen war. Mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro 5 Minuten wurde Chlorgas in die schnell gerührte Lösung eingeleitet. Unverzüglich bildete sich Bromfärbung, die etwa 40 Minuten lang bestehen blieb, bis sie plötzlich verschwand. Etwa 15 Minuten danach wurde der Hypochlorierungs-Endpunkt erreicht. Die Chlor-Einleitung wurde gestoppt, und durch die warme und schnell gerührte Lösung wurde 15 Minuten lang Luft durchgeleitet, um oxidierende Substanzen zu entfernen. Bei diesem Stand enthielt die im wesentlichen farblose Reaktionslösung 0,114 Äquivalente Säure und 0,282 Äquivalente Halogenidion. Wenn ein aliquoter Teil 30 Min. lang mit überschüssigem Kalk auf 65° C erhitzt wurde, stieg der

Halogenidion-Gesamtgehalt auf 0,484 Äquivalente.

Dieses Produkt (200 ml) wurde mit 4,0 g Natriumhydroxid auf 55° C erwärmt, auf dieser Temperatur 30 Min. lang unter Rühren gehalten und dann auf 30⁰C abgekühlt. Wachsmaisstärke (100 g) wurde zu der gerührten Lösung schnell zugefügt, wobei eine fließfähige Anschlämmung bei einem pH von 11,3 erhalten wurde. Diese Anschlämmung wurde dann auf 47° C erhitzt und bei dieser Temperatür 24 Stunden lang unter leichtem Rühren gehalten. Das Stärke-Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem die Anschlämmung mit

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Salzsäure neutralisiert, filtriert, der Kuchen mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Der trockene Stärkeäther, der 0,22% Stickstoff und 7,8% Feuchtigkeit enthielt, war gegenüber Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und ergab in heißem Wasser eine klare sirupöse 0,5%ige Paste, die gegen 5 Minuten langes Zentrifugieren bei 350 g stabil war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel schildert die Verwendung einer angesäuerten Bleichlösung (Natriumhypochlorit) anstelle von Chlor in Wasser. Triäthylamin wurde als tertiäres Amin verwendet.

Kristallisiertes Allyltriäthylammoniumchlorid (90 g) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt und zusammen mit einer Mischung von 5,4 ml 38%iger wäßriger Salzsäure und 100 ml Wasser in einen 1000 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Eisbad, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter zur Zugabe der Flüssigkeiten ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur der gerührten Mischung auf 5° C gefallen war, wurden allmählich innerhalb etwa 5 Minuten 50 ml einer handelsüblichen Bleichlösung, die 5,25 Gewichtsprozente Natriumhypochlorit enthielt, in den Kolben gegeben. Die Temperatur der gerührten Mischung stieg auf 9° C. Einige Tropfen dieser Reaktionslösung, die gegenüber Lackmuspapier sauer war, setzten aus 1 ml einer 1-n-wäßrigen Natriumjodidlösung kein Jod frei. Es wurden noch 5,4 ml einer 37%igen Salzsäure zugegeben, die Lösung auf 6° C abgekühlt und weitere 50 ml der Bleichlösung innerhalb 5 Minuten zugegeben. Die abwechselnden Zugaben von Salzsäure und Bleichlösung wurden auf diese Weise fortgesetzt, bis das Gesamtvolumen an Säure 70 ml und an Bleichlösung 650 ml betrug und die Reaktionslösung einen dauernden Jodtest wegen der Gegenwart oxidierender Substanzen ergab. Die vorhandenen Oxidationsmittel wurden mit 1,5 g Natriumsulfit reduziert und die Säure der Lösung mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 40—50⁰C und anschließende azeotrope Destillation mit n-Butanol entwässert. Die Anschlämmung von kristallisiertem Natriumchlorid in der Butanol-Lösung des quaternären Ammoniumsalzes (300 ml) wurde mit 100 ml Äthanol verdünnt und filtriert. Der NaCl-Filterkuchen wurde mit Äthanol gewaschen und die Waschlaugen mit dem Hauptfiltrat vereinigt. Die Butanol-Äthanol-Lösung wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein glasiges Produkt erhalten wurde, das 120 g wog. Das Halogenidäquivalentgewicht des glasigen Materials war 245; der berechnete Wert für Chlorhydroxypropyltriäthylammoniumchlorid beträgt 230.

Eine Anschlämmung von 80 g Maisstärke und 4 g Kalk in einer Lösung von 8,56 g des glasigen Reaktionsproduktes in 160 ml Wasser wurde 18 Stunden lang bei 47° C langsam gerührt. Der anfängliche und der endgültige pH-Wert der Anschlämmung betrugen 11,0 bzw. 10,8. Die alkalische Anschlämmung wurde mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Der Stärkefilterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das trockene Stärkereaktionsprodukt war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch, enthielt 0,26% Stickstoff bei 9,7% Feuchtigkeit, und gab mit 200 Gewichtsteilen Wasser bei 95° C eine klare sirupöse Paste, die keine Sedimentation zeigte, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines aus Tri-n-butylamin, Allylbromid, Silberchlorid und Chlorwasser hergestellten quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels. 200 ml einer 1 molaren Lösung von Allylbromid in Aceton wurden mit 200 ml einer

ίο 1 molaren Lösung von Tri-n-butylamin in Aceton vermischt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Durch Erhitzen auf einem Dampfbad wurde das Aceton aus der Mischung abgetrieben, wobei ein viskoser gelber Sirup erhalten wurde. Der Sirup wurde in 500 ml Wasser zu einer wolkigen Lösung aufgelöst, auf einer Heizplatte zum Entfernen des verbleibenden Allylbromids auf 400 ml eingedampft, auf 3O⁰C abgekühlt, dann schnell mit 0,5 Mol gewaschenem, frisch gefälltem Silberchlorid 15 Min. lang gerührt und anschließend filtriert, wobei eine Lösung des quaternären Ammoniumchloridsalzes erhalten wird. Der gelbe Filterkuchen, eine Mischung aus Silberchlorid und Silberbromid, wurde mit Wasser gewaschen, bis die vereinigten Filtrate und Waschlaugen 1000 ml betrugen.

Die 1000 ml Lösung des Allyltri-n-butylammoniumchlorids wurde dann mit Chlorgas wie im Beispiel 1 beschrieben hypochloriert, um das Chlorhydrin herzustellen.
Nach Durchlüften und Behandein der Gesamtlösung mit 0,5 g Natriumsulfit zum Entfernen von oxidierenden Substanzen wurde '/5 der Chlorhydrinlösung mit 100 g Maisstärke gemischt und genügend Kalk (4,0 g) zugefügt, um eine Anschlämmung mit einem pH-Wert von 11,1 nach einstündigem Rühren bei 43°C zu erhalten. Das Rühren wurde 24 Stunden lang bei 43⁰C fortgesetzt. Das verätherte, ungelatinierte Stärkeprodukt wurde wie vorstehend beschrieben gewonnen. Das getrocknete Produkt, das gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch war, enthielt 9,3% Feuchtigkeit und 0,21% Stickstoff. Seine 0,5%ige Anpastung in Wasser bei 95° C war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären Ammonium-Verätherungs-Miuels aus Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und Allylbromid und die Herstellung eines ungelatinierten Maisstärkeäthers.

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (0,2 Mol) ersetzt wurde. Der gewaschene und getrocknete Stärkeäther war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und enthielt 0,28% Stickstoff bei 8,8% Feuchtigkeit. Seine 0,5%ige Anpastung in Wasser bei 95° C war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch N.N-Dimethylcyclohexylamin (0,2 Mol) ersetzt wurde. Der gewaschene und getrocknete Stärkeäther, der 9,1% Feuchtigkeit und 0,19% Stickstoff entnielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Anpasturig in Wasser bei 95° C war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch N-Methylmorpholin (0,2 Mol) ersetzt wurde. Das gewaschene und getrocknete Stärkeprodukt, das 8,9% Feuchtigkeit und 0,25% Stickstoff enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Anpastung in heißem Wasser war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 11

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch Dimethylanilin (0,2 MoI) ersetzt wurde. Das gewaschene und getrocknete Stärkeprodukt, das 8,6% Feuchtigkeit und 0,22% Stickstoff enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Anpastung in heißem Wasser war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 12

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch N-Methylpiperidin (0,2 Mol) ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel 13

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Tri-n-butylamin (0,2 Mol) durch N-Methylpyrrolidin (0,2 Mol) ersetzt wurde. Das gewaschene und getrocknete Stärkereaktionsprodukt, das 8,7% Feuchtigkeit und 0,30% Stickstoff enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Anpastung in heißem Wasser war klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 14

Dieses Beispiel schildert die Verwendung von Allyljodid als Allylhalogenid.

Eine Lösung von 16 g Allylchlorid in 150 ml Aceton wurde 30 Minuten lang mit 30 g Natriumjodid unter Rückfluß erhitzt und vom gefällten Natriumchlorid abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit einer ausreichenden Menge Aceton gewaschen. Als vereinigtes Filtrat und Waschlauge wurde eine Menge von 200 ml erhalten. Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde dann wiederholt, wobei die 200 ml Acetonlösung des Allylbromids durch 200 ml Acetoniösung des Allyljodids ersetzt wurden. Das gewaschene und getrocknete Stärkeprodukt, das 8,5% Feuchtigkeit und 0,28% Stickstoff enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Anpastung in heißem Wasser bei 95°C klar, sirupös und stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 15

Diese Beispiel beschreibt die Herstellung eines kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung von Mais-Amylopektin in wäßriger Dispersion mit Natriumhydroxyd als Katalysator und einem quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittel, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde.

Sprühgetrocknetes Maisamylopektin (100 g) wurde mit 150 ml Methanol angeschlämmt und dann schnell mit 650 ml Wasser unter Bildung einer viskosen Paste vermischt. Dazu wurden 100 ml verdünnte Verätherungsmittellösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und eine genügende Menge 50%ige Natriumhydroxidlösung (11,0 ml) gegeben, um eine Paste mit einem pH-Wert von 11,3 nach Erwärmen auf 50⁰C zu erhalten. Anschließend wurde auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Die fließfähige Paste wurde in einen 1000 ml Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, und 22 Stunden lang bei 5O⁰C langsam gerührt. Nach dieser Zeit war der pH-Wert auf 11,1 gefallen. Die klare fließfähige Paste wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 gebracht. Dann wurde schnell mit 200 ml Äthanol vermischt. Das gummiartig ausgefällte Produkt wurde mit 1500 ml 70gewichtsprozentigem Äthanol 30 Minuten lang vermischt, wobei eine zusammenhängende Masse mit einem Gewicht von 190 g erhalten wurde.

Diese wurde dann zum Entwässern und Erhärten in 1500 ml wasserfreies Methanol gegeben. Das auf diese Weise erhaltene weiße, granulierte, brüchige Produkt wurde bei Zimmertemperatur von etwa 25⁰C zu einem konstanten Gewicht von 94 g getrocknet. Es war in wäßrig-äthanolischer Suspension gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und enthielt 0,48% Stickstoff bei 9,1 % Feuchtigkeit.

Beispiel 16

Diese Beispiel erläutert die Verwendung von amylosereicher Maisstärke.

Eine wäßrige Lösung eines wie in- Beispiel 1 beschrieben hergestellten quaternären Ammonium-Verätherungs-Mittels wurde im Vakuum zu einem dicken Sirup eingedampft und dann durch azeotrope Destillation mit n-Butanol zu einem granulierten festen Körper entwässert. Die erhaltene Anschlämmung von weißem, kristallinem Material in Butanol, wurde auf einem Dampfbad unter Vakuum erhitzt, um soviel Butanol wie möglich zu entfernen, dann mit 100 ml Methanol vermischt und auf 85° C erhitzt, um eine klare Lösung herzustellen. Anschließend wurde schnell mit 3000 ml heißem Äthylacetat vermischt, um sofort einen reichlichen kristallinen Niederschlag zu bilden. Die Anschlämmung wurde 24 Stunden lang langsam gerührt, während sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Das kristalline Produkt, das in feuchter Luft zerfließlich war, wurde schnell filtriert, mit Aceton gewaschen, dann in einem Ofen bei 115° C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 185 g mit einem Halogenidäquivalentgewicht von 193 erhalten wurde. Dieser Wert zeigt, daß das Produkt eine Mischung aus 0,7 Mol der Chlorhydroxypropylverbindung und 0,3 Mol des quaternären Dichlorpropylammoniumsalzes ist.

(0,7 χ 187,5 + 0,3 χ 206 = 193);

die Dichlorverbindung wurde dabei durch Addition von Chlor an das AHyltrimethylammoniumchlorid gebildet. Die Dichlorverbindung ist gegenüber Stärke ziemlich reaktionsträge, wie im Beispiel 26 geschildert wird.

In einem 1000-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, wurden 600 ml Wasser, 300 g einer 55% Amylose enthaltenden Maisstärke, 85 g des oben hergestellten kristallinen Verätherungs-Mittels und 20 g Kalk gegeben. Die leicht gerührte Mischung wurde auf 45°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach einer Stunde hatte die Anschlämmung einen

pH-Wert von 11,1. Nach 24 Stunden war der pH-Wert der Anschlämmung auf 10,9 gefallen. Die fließfähige Reaktionsmischung wurde dann mit Salzsäure auf etwa pH 5 neutralisiert und filtriert. Die Filtration erfolgte langsam aber stetig. Der 1,3 cm dicke Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet Das trockene Produkt, in seiner Form gleich der Ausgangsstärke, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und enthielt 0,90% Stickstoff bei 8,5% Feuchtigkeit Seine 2%ige Paste im Wasser von 95° C war trübe, jedoch viskos. Wenn sie auf 0,5% verdünnt und 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde, trennte sich die verdünnte Anpastung nicht in Schichten und gab kein nennenswertes Sediment.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ungelatinierten kationischen Stärkeäthers durch Reaktion einer säuremodifizierten Maisstärke mit Natriumhydroxid als Katalysator in alkoholischer Anschlämmung.

In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, wurden 150 g säuremodifizierte Maisstärke (5 g Alkali, Fließfähigkeit 92 ml), 200 ml Äthanol, 50 ml Wasser und 42 g des wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellten kristallinen Verätherungsmittels gegeben. Zu der lebhaft gerührten Mischung wurden dann langsam 10 ml einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde vermindert, die Temperatur der gerührten Anschlämmung auf 70⁰C erhöht und auf dieser Temperatur gehalten. Proben (25 ml) wurden nach ^xli Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 8 Stunden entnommen, mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Die Filterkuchen wurden mit einer Mischung aus 3 Volumteilen Äthanol, und 1 Volumteil Wasser gewaschen und bei etwa 25° C getrocknet. Die restliche Menge wurde 19 Stunden lang auf der genannten Temperatur gehalten und dann auf die gleiche Weise aufgearbeitet. Die Stickstoffgehalte der Produkte betrugen in der Reihenfolge der Proben 0,47; 0,60; 0,78; 0,85; 0,92 und 0,92%. Wenn jeweils 1 g der getrockneten Proben 5 Minuten lang mit 50 ml Wasser bei 25° C verrührt wurden, ergaben die '/2- und 1-Stunden-Proben Mischungen, die beim Stehen klebriges Material absetzten. Die anderen Proben gaben stabile und leicht trübe 2%ige Pasten, die kein Sediment bildeten, wenn sie auf 0,5% verdünnt und 24 Stunden bei 25° C stehengelassen wurden.

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung von Maisamylose in einer wäßrigen Anschlämmung.

In einen 1000-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, wurden 960 g einer dicken Anschlämmung von Maisamylose in Wasser, die 11 Gewichtsprozente Amylose enthielt, eine Lösung von 40 ml Wasser und 30 g wie in Beispiel 16 beschrieben hergestelltes, kristallisiertes Verätherungsmittel und genügend Kalk (7,1 g) gegeben, um nach einstündigem Erhitzen auf 50° C einen pH-Wert von 11,2 in der Anschlämmung zu erhalten. Rühren und Erwärmen auf 50° C wurden insgesamt 24 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 neutralisiert, mit 2500 ml Äthanol gemischt, um das Amylosereaktionsprodukt zu koalugieren, auf 75° C erhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wurde erst mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen und bei etwa 25° C getrocknet. Das weiße, brüchige, feste Produkt enthielt 0,60% Stickstoff und 8,2% Feuchtigkeit. Es war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch, wenn es in einer Mischung aus 2 Volumteilen Äthanol und einem Volumteil Wasser suspendiert wurde, und gab eine trübe, aber stabile und sirupöse Paste bei 0,5% Festkörpergehalt in heißem Wasser.

Beispiel 19

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines gelatinierten kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung einer wäßrigen Paste von Wachsmaisstärke.

In einen 1000-ml-Dreihalsrundkolben wurden 750 ml Wasser, 100 Wachsmaisstärke, 100 ml der wie in Beispiel 1 hergestellten verdünnten Reagenzlösung und genügend 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (15 ml) gegeben, um einen pH-Wert von 11,8 zu erhalten, wenn die Mischung 1 Stunde bei 55⁰C gestanden und sich in eine klare gelatinöse Paste verwandelt hat. Der Kolben wurde verschlossen und 18 Stunden lang in einem Ofen bei 65° C aufbewahrt. Die klare, hellbraune, viskose Reaktionsmischung wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gebracht und dann mit 2000 ml Äthanol gemischt, um das Stärkereaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Produkt wurde zur Entfernung von Flüssigkeit ausgequetscht und dann mit einer Mischung von 1000 ml Äthanol und 250 ml Wasser geknetet, um Mutterlauge und Salz zu entfernen. Dieses Produkt wurde in 1500 ml wasserfreies Methanol gegeben. Der so erhaltene weiße, bröckelige Festkörper wurde in einem Mörser unter Methanol gemahlen, filtriert, mit Methanol gewaschen, dann mit Aceton gewaschen und bei etwa 25° C getrocknet. Der getrocknete Stärkeäther, der 0,37% Stickstoff und 9,2% Feuchtigkeit enthielt, wurde in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 25° C unter Bildung einer leicht trüben, jedoch sirupösen Paste gelöst, die stabil war, wenn sie 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde. Der Stärkeäther absorbierte auch stark Hellgrün SF Farbstoff aus einer verdünnten Lösung des Farbstoffes in 75%igem Äthanol und stellte ein wirksames Ausflockungsmittel für Bentonitton dar, der in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung suspendiert war. Die Zeit, die erforderlich ist, um 70 ml einer klären überstehenden Flüssigkeit in einer ruhigen Suspension zu bilden, die 0,5 ml einer 0,5%igen Paste von gewöhnlicher nicht umgesetzter Wachsmaisstärke in heißem Wasser enthielt, wurde mit 71 Sekunden gemessen. Die entsprechende Zeit für eine Suspension, die 0,5 ml der 0,5%igen Paste des Stärkeäthers gemäß diesem Beispiel enthielt, betrug 45 Sekunden.

Beispiel 20

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines ungelatinierten kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung von Stärke in oberflächlich trockenem Zustand.

Eine oberflächlich trockene Mischung von 180 g Maisstärke, 23 ml Wasser, 9,8 g Kalk und 27 g des wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellten kristallinen Verätherungsmittels wurde in einen geschlossenen, mit einem Mantel versehenen Hochleistungsmischer gegeben und unter stetigem Mischen 2,33 Stunden auf 62—66° C erhitzt. Das granulierte Produkt, das nach Ansehen und Fühlen trocken erschien, wurde in eine Mischung aus 300 ml Methanol und 300 ml Wasser

gegeben (pH 11,1) und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 3 gebracht. Es wurde aus der Methanol-Wasser-Anschlämmung durch Filtration abgetrennt, mit Methanol benetzt und in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Das Stärkereaktionsprodukt enthielt 0,67% Stickstoff und war gegen Hellgrün SF Farbstoff in wäßrigem Äthanol stark kationisch. Beim Vermischen mit 50 Teilen Wasser bei 25⁰C wurde die Anschlämmung zunehmend dicker und bildete eine opaleszierende Paste, aus der sich bei längerem Stehen kein Material absetzte. Erhitzen der 2%igen Paste auf 75° C verminderte ihre Viskosität und erhöhte bemerkenswert ihre Klarheit. Wenn die erhitzte 2%ige Paste mit Wasser auf 0,5% verdünnt und 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde, bildete sich keine bemerkenswerte Sedimentation. Dieses Produkt war ein wirksames Mittel zum Ausflocken einer 2%igen Bentonitton-Suspension in gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung. Die Zugabe von 0,25 ml der 0,5%igen Paste zu 100 ml der Bentonit-Suspension setzte die Ausflockzeit von 73 auf 41 Sekunden herab.

Beispiel 21

Diese Beispiel schildert die Herstellung eines kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung von Maisamylopektin unter den Bedingungen einer starken Verformung, wie sie in der US-Patentschrift 31 37 592 beschrieben ist. .

Eine bröckelige Mischung aus 500 g Maisamylopektin (reduzierte Viskosität 1,44), 130 ml Verätherungsmittel-Lösung (215 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten verdünnten Reagenzlösung, die im Vakuum auf 130 ml konzentriert wurde) und 30 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden bei 130—150°C mit einer Verweilzeit von etwa 1,5 Minuten durch einen 2,53 cm weiten Kunststoffextruder gepreßt. Der pH-Wert des hellbraunen, mit 3 Gewichtsteilen Wasser angepasteten, Extruderproduktes betrug 10,7. Eine Probe dieses Produktes enthielt nach 24stündiger Extraktion mit Äthanol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat und Trocknen in einem Vakuumofen bei 60° C zu konstantem Gewicht 0,32% Stickstoff und war gegen Hellgrün SF Farbstoff in wäßrigem Äthanol stark kationisch. Das granulierte Produkt löste sich schnell in 50 Teilen kaltem Wasser unter Bildung einer viskosen, schleierigen Lösung.

Beispiel 22

Diese Beispiel schildert die Herstellung eines ungetatinierten kationischen Stärkeäthers aus Kartoffelstärke.

In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Heizmantel und Thermometer ausgestattet war, wurden 150 ml Wasser, 112 g Kartoffelstärke, 50 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten verdünnten Verätherungsreaktionslösung und 4,5 g Kalk gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 42° C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden lang leicht gerührt. Die pH-Werte der Anschlämmung betrugen nach einer Stunde 10,9 und nach 20 Stunden 10,8. Der ungelatinierte Stärkeäther wurde durch Verdünnen der Reaktionsanschlämmting mit dem gleichen Volumen Äthanol, Filtrieren der verdünnten Anschlämmung, Waschen des Stärkefilterkuchens nacheinander mit 100 ml 5%iger wäßriger Essigsäure, 100 ml Wasser und 200 ml Aceton und Trocknen des Filterkuchens bei Zimmertemperatur gewonnen. Das getrocknete Produkt, das 0,31% Stickstoff und 9% Feuchtigkeit enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und ergab eine klare, sirupöse Paste in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 95°C. Diese Paste war stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

Beispiel 23

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines kationischen Stärkeäthers durch Umsetzung von

ι ο ungelatiniertem Cyanäthyläther von Maisstärke in einer wäßrigen Anschlämmung.

In der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 300 ml Wasser, 100 g Maisstärke, 11,2 ml Acrylnitril und Ig Kalk 7 Stunden lang bei 38—40°C gerührt und dann filtriert. Der Stärkekuchen wurde nacheinander mit Wasser, verdünnter wäßriger Essigsäure, Wasser und Aceton gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Das Produkt enthielt 1,1% Stickstoff und bildete eine trübe, aber stabile Paste in 200 Teilen Wasser bei 95° C.

Der Stärkecyanäthyläther (50 g) wurde in einem 250 ml Kolben mit 75 g Wasser, 50 m| der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten, verdünnten Verätherungsmittellösung und 3 g Kalk vermischt. Die Reaktionsanschlämmung wurde auf 42° C erhitzt und langsam 20 Stunden lang gerührt. Der pH-Wert der Anschlämmung betrug nach einstündigem Erhitzen 10,2 und am Ende der Reaktionsperiode 10,0. Die dicke Anschlämmung wurde mit einer Mischung von Wasser, Äthanol und Eisessig im Verhältnis 1,0:1,0:0,2 neutralisiert, Das Reaktionsprodukt wurde dadurch gewonnen, daß die neutralisierte Anschlämmung langsam in das 2fache Volumen schnell gerührten Äthanols gegossen und der weiße, feste Niederschlag abfiltriert wurde. Der feuchte Niederschlag wurde 18 Stunden lang mit Äthanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und dann bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das trockene Produkt, das 1,4% Stickstoff enthielt, war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch und ergab eine leicht trübe, aber stabile Paste in 200 Gewichtsteilen Wasser von 95° C.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ungelatinierten kationischen Stärkeäthers aus Tapiokastärke und die Verwendung von wäßriger unterchloriger Säure, die unter Verwendung von Quecksilberjodid hergestellt wurde.

Eine wäßrige Lösung von unterchloriger Säure, die gelöstes Quecksilbersalz enthält, wurde dadurch hergestellt, daß Chlor in eine kalte (3—5°C), gerührte Suspension von gelbem Quecksilberoxid (22 g) in 750 ml Wasser eingeleitet wurde, bis das gesamte Oxid aufgelöst war. Das Gewicht des absorbierten Chlors betrug 14,5 g. Zu der so erhaltenen kalten Lösung wurden 65 g einer 44gewichtsprozentigen Lösung von Allyltrimethylammoniumchlorid gegeben. Die Temperatur der kalten Lösung von unterchloriger Säure stieg auf 10°C und der pH-Wert fiel von 8,8 auf 6,0. Die gemischte Lösung, die einen beträchtlichen Anteil an suspendiertem, weißem, flockig-kristallinem Material enthielt, wurde über Nacht (18 Stunden) stehen und auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Dann wurden restliche oxidierende Substanzen mit 0,6 g Natriumsulfit reduziert. Das Quecksilber wurde dadurch entfernt, daß Natriumjodid in Portionen zugegeben wurde, um Quecksilberjodid zu fällen, bis eine Probe der Lösung keinen Quecksilberoxid-Niederschlag ergab, wenn sie

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mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht wurde. Die Filtration der Mischung und das Waschen des Quecksilberjodidfilterkuchens ergaben 915 ml eines farblosen Filtrates. Dieses wurde im Vakuum auf 700 ml eingedampft und auf den Halogenidionengehalt vor und nach Behandlung mit Kalk entsprechend Beispiel 1 analysiert. Es wurde gefunden, daß das Konzentrat 0,387 Äquivalente Halogenidionen vor und 0,563 Äquivalente Halogenidionen nach der Kalkbehandlung enthielt.

Tapiokastärke (100 g) wurde mit 180 ml der obigen Verätherungsmittellösung in einem 500-ml-Kolben vermischt. Kalk (3,0 g) wurde zu der Stärke gegeben, um eine Anschlämmung mit einem pH-Wert von 11,0 zu erhalten, nachdem die Anschlämmung auf 47° C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten wurde. Die Anschlämmung wurde bei 47—48° C insgesamt 24 Stunden lang leicht gerührt und dann der pH-Wert (10,8) mit Salzsäure auf etwa 5 eingestellt. Das Stärkereaktionsprodukt wurde durch Filtrieren der Anschlämmung, Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des Kuchens bei Zimmertemperatur gewonnen. Das getrocknete Produkt, das gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch war und 0,29% Stickstoff bei 8,6% Feuchtigkeit enthielt, ergab eine klare, viskose Paste in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 95° C. Diese Paste war stabil, wenn sie 5 Minuten bei 350 g zentrifugiert wurde.

B e i s ρ i e 1 25

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines ungelatinierten kationischen Reisstärkeäthers.

In einen 250-ml-Kolben wurden 60 ml Wasser, 56 g Reisstärke, 21 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten verdünnten Verätherungsreagenzlösung und genügend Kalk (2,5 g) gegeben, um der Anschlämmung einen pH-Wert von 10,9 nach einer Stunde bei 42°C zu geben. Die Anschlämmung wurde unter Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang auf 42° C unter leichtem Rühren gehalten. Sie wurde dann mit Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert und filtriert. Das gewonnene Stärkeprodukt enthielt nach Waschen und Trocknen bei Zimmertemperatur 0,25% und war gegen Hellgrün SF Farbstoff stark kationisch. Seine 0,5%ige Paste in Wasser bei 95° C war sirupös und etwas trübe, aber sie war stabil, wenn sie 5 Minuten lang bei 350 g zentrifugiert wurde.

B e i s ρ i e Γ 26

Dieses Beispiel schildert die Unwirksamkeit des Dichlorpropyltrimethylammoniurnchlorids als Reagenz zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden kationischen Stärkederivats.

Kristallisiertes Allyltrimethylammoniumchlorid wurde dadurch hergestellt, daß eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte wäßrige Lösung der Verbindung im Vakuum zu einer fondant-ähnlichen Masse eingedampft, die Masse durch azeotrope Destillation im Isopropanol entwässert, das entwässerte Produkt in 100 ml Isopropanol bei 80° C gelöst und durch schnelles Einrühren von 2000 ml heißem Aceton in die heiße Isopropanollösung kristallisiert wurde. Die heiße Lösung, die schnell kristallines Material abschied, wurde 3 Stunden in einem Eisbad gerührt. Das kristalline Produkt, das aus feinen, weißen Nadeln bestand, wurde

ίο auf einer Filternutsche gesammelt, unverzüglich mit Aceton gewaschen und bei 115° C auf konstantes Gewicht getrocknet. Die Ausbeute an zerfließlichem Produkt betrug 118 g. Sein Halogenidionäquivalentgewicht betrug 138. Der berechnete Wert für die Allylverbindung C₆H I₄ClN ist 136.

Chlorgas wurde in eine gerührte Lösung von 50 g des kristallisierten Allyltrimethylammoniumchlorids in 250 ml Eisessig eingeleitet. Wenn die Temperatur der Lösung wegen der exothermen Reaktion stieg, wurde äußere Kühlung angewandt, um die Temperatur auf etwa 35° C zu halten. Bei einer Gewichtszunahme von 27 g schlug die Lösung von farblos in gelbgrün um und die Chlorierung schien beendet zu sein. Die Essigsäure wurde dadurch entfernt, daß die Reaktionslösung im Vakuum zu einem dicken Sirup eingedampft, der Sirup in 200 ml Isopropanol gelöst und die Lösung wiederum im Vakuum zu einem dicken Sirup konzentriert wurde. Dieses wurde wiederholt (3mal), bis der heiße Sirup nur noch einen schwachen Geruch von Essigsäure aufwies.

jo Der endgültige Sirup wurde in 150 ml kochendem Isopropanol gelöst und dadurch kristallisiert, daß die Lösung 18 Stunden lang gerührt wurde, während sie auf Zimmertemperatur abkühlte. Die Ausbeute an kristallisiertem Produkt betrug nach Filtration, Waschen mit Aceton und Trocknen bei 115° C 40 g. Das Halogenidionäquivalentgewicht war 207. Der berechnete Wert für die Dichlorpropylverbindung CeHuCbN ist 207.

10 g der kristallisierten. Verbindung wurde in einen 500-ml-Kolben zusammen mit 100 g Maisstärke und 5 g Kalk gegeben. Die Anschlämmung wurde 24 Stunden bei 50°C und einem pH-Wert von 11,0—10,8 gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 gebracht und filtriert Der Stärkekuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Stärkereaktionsprodukt war gegen Hellgrün SF Farbstoff schwach kationisch, jedoch betrug sein Stickstoffgehalt nur 0,09%, eine Zunahme von nur 0,04% gegenüber der Ausgangsstärke. Die Anpastungseigerischaften dieses Reaktionsproduktes waren im wesentlichen die gleichen wie die der Ausgangsstärke. Beide ergaben ziemlich dünne, trübe 2%ige Pasten in Wasser bei 95° C, die nach Verdünnen auf 0,05% und 5 Minuten langem Zentrifugieren bei 350 g beträchtliche Mengen eines wolkigen, gelatinösen Materials absetzten.

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Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren /ur Herstellung von kationischen Stärkeäthern durch Umsetzung von Starke in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem quaternären Halogenhydroxypropyl- oder Epoxypropyl-ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer quaternären Ammoniumverbindung durchführt, die durch Reaktion eines von überschüssigem Allylhalogenid und Allylalkohol praktisch freien quaternaren Allylhalogenidsalzes eines tertiären Amins der Formel