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Verfahren zur Herstellung von einen niedrigen Grad von Verunreinigungen
durch Salz besitzenden Äthern der Amylose.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Merstellung von
Äthern der Amylose durch Verätherung der Amylose in wässriger Lösung. Die Aufgabenstellung
der Erfindung geht dahin, die Verätherung derart durchzuführen, daß ein von Verunreinigungen
durch Salze möglichst freies Endprodukt erhalten wird, Es ist bekannt, daß Stärke
in zwei Hauptbestandteile aufgeteilt werden kann, die als "Amylose" und "Amylopectin"
bezeichnet werden. Die Amylose ist der gradkettige und das Amylopectin der verzweigtkettige
meil der Stärke. Verschiedene Verfahren sind entwickelt worden, um die Stärke in
die erwähnten Bestandteile zu zerlegen. Die vorliegende £Ifilldun£ betrifft die
Verarbeitung des s Amylose-Bestandteils der Starke.
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Es ist weiterhin bekannt, daß wäßrige lasten von unmodifizierter Stärke,
die einen Feststoffgehalt von etwa 3,5 5 oder mehr besitzen, dazu neigen, beim Abkühlen
ein nehr oder minder festes Gel zu bilden und die Fähigkeit des freien Fließens
zu verlieren. In dem Gel kann dabei der als "Retrogradation bezeichnete Vorgang
auftreten. Dieser führt zur Bildung von wasserunlöslichen festen Stoffen, die sich
in Wasser nicht wieder dispergieren lassen. Die Fähigkeit zur Bildung von Gelen
ist bei Amyloselösungen in noch stärkerem Maße als bei Stärkepasten vorhanden. Selbst
1 wiege Pasten oder Lösungen der Amylose bilden bei Zimmertemperatur im Verlauf
von wenigen Tagen Gele, wobei praktisch der gesamte gelöste Feststoff in worm eines
kristallinen Niederschlags ausfällt. Eine 5-ibe wäßrige Lösung der Amylose geliert
bereits beim Abkühlen#auf etwa 450C.
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Verschiedene Derivate der Amylose sind bereits durch Umsetzung von
wäßrigen Suspensionen oder wäßrigen Lösungen der Amylose mit Verätherungsmitteln
hergestellt worden. Verfahren dieser Art sind z.B. in den britischen Patentschriften
869 192 und 871 634 beschrieben worden. Das Arbeiten in der Suspension hat die Vorteile,
daß die Amylose in einem reaktionsfähigen, stabilen Zustand vorliegt und das gebildete
Amylosederivat billig
und technisch einfach von den entstandenen
Verunreinigungen abgetrennt werden kann. Die Verunreinigun en bestehen dabei hauptsächlich
aus Salzen, die durch das Neutralisieren des alkalischen Katalysators gebildet werden.
Die abtrennung der Verunreinigungen kann durch physikalische Mittel z.B. Filtieren
oder Zentrifugieren erfolgen. Das Arbeiten in Suspension hat andererseits den flachteil,
daß die Endt>rodukte nicht homogen sind0 Die Heteroreflität entsteht dadurch,
daß die Substitution hauptsächlich an der freiliegenden Oberfläche der suspendierten
Amylose erfolgt, In extremen fällen der Heterogenität können manche Amylosederivate,
besonders Cyanoäthylamylosen, nicht in wasser gelöst werden, sofern sie einen nennenswerten
Substitutionsgrad (S.G.) besitzen. Außerdem neigen wäßrige Lösungen von Amylosederivaten,
die auf dem Suspensionsweg hergestellt sind, leichter zur Retrogradation als entsprechende
Produkte, cie in £ösung hergestellt sind.
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Beispielsweise zeigt sich dies bei Produkten mit höherem S.G. und/oder
bei ein niedrigeren Konzentration der Gesamtfeststoffe einem S.G. unterhalb etwa
0,9 ist der biochemische @auerstoffbedarf der in Suspension hergestellten Produkte
größer als bei den vergleichbaren, in Lösung hergestellten Produkten. @lle diese
Nachteile sind im wesentlichen auf die h-eterogene Zusammensetzung der in. @uspension
hergestellten Produkte zurückzuführen.
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Obwohl die Herstellung der Derivate der Amylose in wäßriger Lösung
ZU einer homogeneren Zusammensetzung: der Endprodukte führt, als dies beim Arbeiten
in Suspension der Ball ist, besitzt das Arbeiten in wäßriger Lösung andererseits
die gleichen Problemstellungen, die sich bei analogen Verarbeitungen von wäßrigen
Stärkepasten ergeben, wobei diese Problemstellungen durch die charakteristischen
Eigenschaften der Amylose und die Anforderungen, die sich aus der Verwendung der
Amylose für Filme ergeben, mitbestimmt werden. Wie bereits erwahnt wurde, liegt
der Hauptvorteil des Arbeitens in Suspension gegenüber dem Arbeiten in wäßriger
Lösung (einschließlich der Pasten-Verfahren) darin, daß das suspendierte Reaktionsprodukt
billig
uni wirksam von allen in der Reaktionszone vorhandenen wasserlöslichen Verunreini
ungen, z.B. den durch die Neutralisierung de alkalischer ; Katalysators gebildeten
Salzen, abgetrennt werden kann. Im Gegensatz hierzu können nie in wäßrigen Lösungen
(einschlieblich der Stärkepasten) gebildeten Derivate nur di~c umständliche, Zeit
verbrauchende Aussalzverfahren in salzfreie Produkte übergeführt werden. Solche
Verfahren sind z.B. die Dialyse und das Waschen mit wäßrigem alkohol, Verfahren
dieser Art sind z.B. in der US-Patentschrift 2 533 463 und der britischen Patentschrift
869 192 beschrieben. In der britischen Patentschrift 869 192 ist festgestellt worden,
aej; die Aussalzverfahren für die Isolierung von reinen, einen SOW. oberhslb 0,20
besitzenden Amyloseäthern und das Waschen lit wäßrigem Alkohol selbst für Amyloseäther
mit einen S.G. unterhalb 0,20 unvorteilhaft ist, weil die Amylosederivate in Cen
keinigungsmitteln löslich sind, d.h. Amyloseäther mit einen S.G. oberhalb 0,20 sind
in wäßrigen Salzlösungen und alle Amyloseäther sind in wäßrigem Alkohol zu löslich,
um auf diese Weise von Salzen und anderen Verunreinigungen gereinigt zu werden0
Da das größte Anwendungsgebiet der gemäß der Erfindung erhältlichen Amylosederivate
in der Herstellung von Filmen liegt und hier die Gegenwart von selbst geringen Mengen
von Salzen zu einer Ernisedrigung der Zugbeständigkeit, der Dehnungsfähigkeit und
der Klarheit der filme fuhren kann, ist es erforderlich, die Berstellung der Amyloseäther
so zu gestalten, daß ein möglichst geringer Salzgehalt der Produkte in ein r möglichst
wirtschaftlichen Weise erreicht wirdg Abgesehen von dem Problem der Verunreinigung
du@ch Salze wird die Herstellung der Amylosederivate in wäßriger Lösung dadurch
kompliziert, daß die Amylose erst bei relativ hohen Temperaturen in Lösung; geht
und die wäßrigen Lösungen die Tendenz besitzen, beim Abkühlen einer Retrogradation
zu unterliegenO Während Stärke sich in Wasser rasch beim erhitzen auf eine Temperatur
von 70 bis 1000C bei einem neutralen pH-Wert dispergiert, wird Amylose unter diesen
Bedingungen nicht gelöst.
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Amylose löst sich vielmehr in Wasser bei einem neutralen PH-Wert
erst, wenn im Autoklaven auf eine Temperatur oberhalb 125 0 erhitzt wird. Die so
erhaltenen Lösungen sind aber, wie bereits erwähnt wurde, relativ unstabil, da sie
beim Abkühlen zur Bildung von festen Gelen und zur Retrogradation neigen. Je höher
die Konzentration der Amylose ist, umso höher ist die Temperatur, bei der die Amylose
einer Retrogradation unterliegt. In der britischen Patentsch-ift 871 634 ist dementsprechend
ausgeführt, daß das vorerwähnte Verfahren zur Bildung von Amyloselösungen nur eine
begrenzte Brauchbarkeit besitzt. Die Retrogradation kann zwar dadurch vermieden
werden, daß das Wasser durch ein organisches Lösungsmittel z.B. Dimethylsulfoxyd
ersetzt wird; die höheren Kosten des organischen Lösungsmittels machen das Verfahren
aber unwirtschaftlicher.
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Die Herstellung von Derivaten der Amylose in wäßriger Lösung wurde
bisher derart durchgeführt, daß relativ hohe Konzentrationen des alkalischen Katalysators
verwendet wurden (vgl. britische Patentschriften 869 192 und 871 634). Dies führte
zur Bildung von hohen Salzkonzentrationen bei der Neutralisierung des Alkalis. Die
erwähnten relativ hohen Mengen an Alkali wurden in den bekannten Verfahren verwendet,
um die Amylose in Wasser beim Raumtemperatur in Lösung zu bringen und um ein stabiles
wäßriges System zu bilden, in dem die Amylose nicht der Retrogradation unterliegt.
Es ist festgestellt worden, daß die Gewichtsprozente an Natriumhydroxyd (berechnet
auf das Gewicht der Lösung), die benötigt werden, um eine stabile wäßrige Lösung
zu bilden, gleich 0,5 + 0,18 mal die Gewichtsprozente der Amylose in der zu bildenden
Lösung sind. Beispielsweise werden wenigstens 3,2 g NaOH (0,08 Mol) benötigt, um
eine stabile wäßrige Amylose-Lösung zu bilden, die 0,1 Mol Amylose bei einer Konzentration
von 16 Gewichtsprozent Amylose enthält.
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Hieraus ergibt sich, daß eine beträchtliche Menge Alkali benötigt
wird, um eine stabile wäßrige Lösung zu bilden, und daß da. Endpredukt dementspreohend
eine beträchtliche Menge an Salzen enthält. Andererseits besitzen Hydroxyäthylamylose-Filme,
selbst wenn sie nur 0,4 Mol restliches Sals pro Mol Amylose
enthalten,
ein Opaques Aussehen. Offenbar besitzt die Amylose ein Bindungsvermögen für kristallines
Salz. Bei einem Gehalt von ungefähr 0,25 Mol Salz pro Mol Amylose ist das erste
Anzeichen dafür zu bemerken, daß feine Salzkristalle in dem Amylosefilm vorhanden
sind.
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Basen wie Calciumhydroxyd und Bariumhydroxyd, die nur eine begrenzte
Löslichkeit in Wasser besitzen, können für die mit wäßrigen flösungen arbeitenden
Verfahren nicht verwendet werden, da es nicht möglich iat, mit ihnen einen für die
Lösung der Amylose bei Raumtemperatur genügenden alkalischen Grad zu erreichen.
Dies ist ein besonderer Nachteil, da Calcium- und Bariumionen aus wäßrigen Systemen
mit neutralisierenden Säuren z.
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B. Schwefelsäure oder Kohlensäure ausgefällt werden können.
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Die in den bekannten Verfahren verwendeten hohen Konzentrationen von
Alkali sind bei der Herstellung vieler Amylosederivate auch noch aus anderen Gründen
unerwünscht. Beispielsweise kann Acrylnitril im Reaktionemedium in Acrylamid oder
ein Salz der Acrylsäure umgewandelt werden wenn die Alkalikonzentration hoch ist.
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Die Cyanoäthyl-Grappe der Cyanoäthyl-Amylosen kann unter gleichen
Voraussetsungen teilweise oder ganz in Carbamyläthyl oder das Carboxyäthyl-Salz
übergeführt werden. Außerdem neigt das Alkali zur Hydrolyse von Ätherbindungen,
was gegebenenfalls zur Entätherung der Derivate führen kann. Wenn eine hohe Konzentration
von Alkali verwendet wird, um die Amylose in Lösung zu bringen und die Verä@herung
katalytisch zu beschleunigen, führt das Alkali selbst unter einer inerten Atmosphäre
zu einem Abbau der Amylose, d.h. das Molekulargewicht der Amylose wird selbst bei
niedrigen Temperaturen beträchtlich herabgesetzt.
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Die allgemeine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht darin,
ein technisch laLd wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung ton hemogenen,
nicht der Retrogradation unterliegenden Amylosederivaten in wäßriger Lösung zu findont
das möglichet alle Vorteils besitzt, die mit dem Arbeiten in wäßriger Lösung verbunden
sind, besonders die Vorteile bezüglich der Eigenschaften
der Endprodukte,
und andererseits die mit den bekannten, in Lösung arbeitenden Verfahren verbundenen
Nachteile z.B. die hohen Katalysatorkonzentrationen, die dadurch verursachten hohen
Verunreinigungen mit Salzen, die notwendigen kostepieligen Entsalzungs-Verfahren
und ungewünschte Nebenreaktionen vermeidet. In diesem Sinne ist Gegenstand des vorliegenden
Patents ein Verfahren zur Herstellung von einen niedrigen Grad von von Verunreinigungen
in Form von Salzen besitzenden Äthern der Amylose durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen
der Amylose mit Verätherungsmitteln in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ale Ausgangsstoffe wäßrige Lösungen der Amylose
verwendet werden, die im wesentlichen aus etwa 2 - 30 Gewichtsteilen Amylose und
etwa 98 - 70 Gewichtsteilen Wasser bestehen, und die Umsetzung in Gegenwart von
0,01 - 0,25 Mol des alkalischen Katalysators pro Mol Amylose durchgeführt wird.
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Im einzelnen wird aun Verfahren gemäß der Erfindung folgendes bemerkt
Die als Ausgangsmaterial zu verwendende Amylose kann aus beliebigen nativen oder
modifizierten nativen Stärken hergestellt werden. Für die Zwecke der Erfindung ist
es unwesentlich, ob die Amylosefraktion aus >fais-, Kartoffel-, Weizen-, XeiEw
Tapioca- oder Sago-Stärke hergestellt ist. Brauchbare modifizierte Stärken sind
z.B. mit Hypochlorit oxydierte, mit Enzymen behandelte oder mit Säuren hydrolysierte
Stärken. Die Amylose kann etwa 2 - 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Obwohl es
vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus betrachtet wünschenswert ist, das Verfahren
mit möglichst hohen Amylose-Konzentrationen durchzuführen, sind die praktisch brauchbaren
Amylose-Kon:entrationen davon abhängig, be@ welcher Temperatur die Umsetzung eingeleitet
wird und (ia geringeren Umfang) mit welcher Konzentration der Katalysator eingesetzt
wird. Je höher die Konsentration der Amylose ist, umse leichter' rctrogradiert oder
geliert die wäßrige Lösung, d,h, wqnn die Konzentration die Amylose in der wäßrigen
Lösung ansteigt, erhebt sich auch
die Temperatur, bei der die wäßrige
Lösung geliert. In "Cereal Science Today" Bd. 3, S. 206 bis 2Q9 ist ein graphischer
Vergleich zwischen der Konzentration von Lösungen der Kartoffelamylose, die in Wasser
bei einer Temperatur über 1300C gelöst wurde, und der Gelierungstemperatur der Lösungen
dargestellt.
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Daraus ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen der Konzentration
und der Gelierungstemperatur:
| Konzentration der Amyloselösung Gelierungstemperatur |
| in Gewichtsprozent |
| 25 % über 100° C |
| 20 % 88° C |
| 15 % 72° C |
| 10 % 60° C |
| 5 % 45° C |
Als Verätherungsmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung alle Mittel
dieser Art verwendet werden, die für die Verätherung von Polysacchariden wie Starke
oder Cellulose unter vergleichbaren Bedingungen verwendet worden sind. Die Verätherungsmittel
können in fünf Hauptkategorien eingeteilt werden, die umfassen: Alkylenoxyde wie
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1.2-Butylenoxyd, 2.3-Butylenoxyd und Styroloxyd; alpha-,
beta-äthylenisch-ungesättigte Michael's Anlagerungsmittel wie Acrylnitril, Acrylamid,
Äthylacrylat und Vinylsulfone; Lactone wie beta-Propiolacton und Propansulton; Alkylhalide
wie Methyl chlorid, Ohloressigsäure (oder deren lösliche Salze), Athylenchlorhydrin
und Benzylchlorii sowie die entsprechenden Brom-und Jod-Verbindungen; und Dialkylsulphate,
wie Dimethylsulphat und Diäthylsulphat. Außerdem können andere Verbindungen wie
Xthylenimln und Äthylensulfid verwendet werden.
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Bevorzugt werden' ale Verätherungsmittel gemäß der Erfindung die Alkylenoxyde,
die als vicihale Epoxy-Verbindungen gekennzeichnet werden können, und Acrylnitril
verwendet, weil diese Verbindungen
(1) mit wäßrigen Lösungen der
Amylose bei extrem niedrigen Katalysatorkonzentrationen (0.04 Mol Katalysator pro
Mol Amylose ist bestens geeignet bei 7,5 bis 20 Gewichtsprozent Amylose) leicht
reagieren (2), nicht in nennenswertem Umfang ioniscne Nebenprodukte bilden, die
den alkalischen Katalysator neutralisieren und (3) außerdem relativ billig sind.
Die verschiedenen anderen alpha, beta-äthylenisch-ungesättigten Michaelts Anlagerungsmittel,
besonders Acrylamid, sind teurer und neigen stärker als Acrylnitril zur Bildung
von ionischen Nebenprodukten; im übrigen sind sie aber für die Erfindung durchaus
brauchbar. Lactone bilden zwar eine verhältnismäßig hohe Konzentration von ionischen
Gruppen bei der Umsetzung mit Amylose; im übrigen reagiert diese Klasse von Ausgangestoffen
mit der Amylose jedoch bei sauren und basischen pH-Werten und die Umsetzung wird
durch Alkali leicht eingeleitet.
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Im Gegensatz zu den vorerwähnten drei Klassen von Verätherungsmitteln
besitzen die Alkylhalide und Alkylsulphate nur eine begrenzte Brauchbarkeit, da
hier die Konzentration von Alkali im Reaktionsgefäß den Höchstgrad der Substitution
der Amyloseäther bestimmt. Wenn diese Ausgangsstoffe verwendet werden, wird ein
Halid-Ion oder ein Monoalkylsulphat-Ion für jedes Molektil des Mittels, das mit
Amylose reagiert, freigesetzt. Da Halid-Ionen und Monoalkylsulphat-Ionen sauer sind,
führen beide zur Neutralisierung entsprechender Mengen des Katalysators. Dementsprechend
wird der höchste Substitutionsgrad der erhältlichen Amylosederivate durch die molare
Konzentration des Katalysators bestimmt. Beispielsweise kann Acrylnitril mit Amylose
in Gegenwart von 0.04 Mol NaOH pro Mol Amylose bis zu einem S. G. von 0.9 oder höher
umgesetzt werden. Unter gleichen Bedingungen liegt der höchste S.G., der theoretisch
mit Di:nethylsulphat oder einem Alkylhalid erreicht werden kann, bei 0. 04. Dementsprechend
werden diese beiden Klassen von Verätherungsmitteln nur dann in dem Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet, wenn ein niedriger B. G. (unter etwa 0.2) angestrebt wird.
er Die verschiedenen Verätherungsmittel können im Verfahren gemäß
der
Erfindung in praktisch jedem molaren Verhältnis angewendet werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, das VerätherungsmiS tel im Verhältnis von etwa 0.1 bis etwa 8
Mol des Verätherungsmittels pro Mol Amylose anzuwenden. Die anzuwendende Menge des
Verätherungsmittels hängt von der Wirksamkeit des Mittels und dem gewünschten S.G.
des Amylosederivates ab. Dies ergibt sich im einzelnen aus den Beispielen.
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Der alkalische Katalysator für die Umsetzung kann irgendein wasserlösliches
alkalisches Material, z,B, ein Alkalimetallhydroxyd wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
ein Erdalkalimetallhydroxyd wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, ein etraalkylammoeniumhydroxyd
wie Tetramethylammoniumhydroxyd, ein Tetraalkylphosphoniumhydroxyd wie Tetraäthylphosphoniumhydroxyd
oder Pyridin, sein.
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Wie bereits erwähnt wurde, liegt die zweckmäßige Katalysatorkonzentration
im Bereich von 0.01 bis 0. 25 Mol pro Mol Amylose.
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Die zweckmäßigste Konzentration des Katalysators hängt von verschiedenen
aktoren ab wie dem Verätherungsmittel, dem Eatalysator, der Konzentration der Amylose
im Reaktionsgemisch und der Temperatur, bei der die Umsetzung eingeleitet wird.
Diese Faktoren betreffen auch die Einheitlichkeit der Eigenschaften des Amyloseäthers.
Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Verhältnis der Mole Katalysator pro Mol
Amylose, das zur Bildung eines einheitlichen Produkts erforderlich ist, bei der
Umsetzung von Äthylenoxyd mit Amylose unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator
in dem Ausmaß fällt, in dem die Konzentration der Amylose (Gewichtsprozente) in
dem System erhöht wird und/ oder in dem die Temperatur, bei der die Verätherungsreaktion
eingeleitet wird, ansteigt. Mit einer Amyloselösung von 5 Gewichtsprozent wurden
die besten Ergebnisse bei einer Reaktionstemperatur von 80° C und Verwendung von
0.16 Mol NaOH pro Mol Amylose erhalten. Wenn unter sonst gleichen Voraussetzungen
der Amylooegehalt ungefähr 7,5 bis 20 Gesichtsprozent beträgt, wurden die beeten
Ergebnisse unter Verwendung von 0.04 Mol NaOH pro Mol Amylose erhalten. Wenn die
Temperatur, bei der die Umsetzung
eingeleitet wird, auf 9500 erhöht
wird, gibt eine Amyloselösung mit 5 Gewichtsprozent ein einheitliches Produkt bei
Verwendung von 0.04 Mol Katalysator pro Mol Amylose0 Andererseits wird bei der Verätherung
von Amylose mit Acrylnitril bei 80°C unter Verwendung von natriumhydroxyd als Katalysator
unabhängig voh der Amylosekonzentration ein einheitliches Produkt erhalten, wenn
0.04 Mol NaOH pro Mol Amylose verwendet werden. Im allgemeinen erfordern die ersten
drei Klassen der Verätherungsmittel selten mehr als 0. 20 Mol Katalysator pro Mol
Amylose. Bei den praktisch in Betracht kommenden Amylosekonzentrationen (7.5 bis
20 (/r4), verwenden wir vorzugsweise etwa 0.02 bis 0.10 Mol Katalysator pro Mol
Amylose.
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Obwohl eine niedrige Katalysatorkonzentration von bis zu 0.01 Mol
pro Nol Amylose bei vielen der bevorzugten Verätherungsmittel verwendet werden kann,
ist es im allgemeinen vorzuziehen, den Katalysator in Mengen von 0.04 bis 0.08 Mol
Katalysator pro Mol Amylose zu verwenden. Unter den Bedingungen der Verätherungsreaktion
kann eine Oxydation der Amylose durch im Reaktionsgefäß vorhandenen Sauerstoff eintreten
und es scheint, daß in einem solchen Fall die Carboxylgruppen der oxydierten Amylose
mit dem Katalysator reagieren, und die Umsetzung dadurch beeinträchtigt wird. Wenn
die verwendete Katalysatorkonzentration sehr niedrig ist (z.B. bei etwa 0.01 Mol
pro Mol Amylose liegt), kann es daher zweckmäßig sein, die Reaktion in Abwesenheit
von Sauerstoff z. B. in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen, um eine Neutralisation
des Katalysators zu vermeiden.
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Abgesehen von obigem führen solche Oxydationen der durch Alkali katalysierten
Amylose zu TerfOrbungen und zu einem Abbau des Produkts, wobei der Umfang dieser
Erscheinungen von den im Reaktionsgefäß anwesenden Mengen an Sauerstoff und an Alkali
abhängt. Dementsprechend ist es im allgemeinen richtig, die Sauerstoffkonzentration
im Reaktionsgefäß auch im Hinblick auf das Auftreten von Nebenreaktionen dieser
Art z. B. Verfärbungen möglichst niedrig zu halten. Selbst wenn aber sinne inerte
Atmosphäre verwendet wird, können Molekülabbau und Verfärbung
eintreten,
da die glykosidischen Bindungen an etwaigen bereits in der Amylosekette bestehenden
oxydierten Stellen durch Alkali gespalten werden können. Ein solcher Molekülabbau
ist direkt proportional zu der Konzentration des alkalischen Katalysators und tritt
besonders dann auf, wenn hohe Eonzentration von Alkali im Sinne der vorbekannten
Verfahren verwendet werden.
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Für die Neutralisation des Katalysators können beliebige Mineralsäuren
verwendet werden0 Im allgemeinen ist es zweckmäßig, starke Säuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Benzolsulfosäuren oder Phosphorsäure zu verwenden. Essigsäure ist
recht wirksam.
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Auch kann C02 verwendet werden, das im Wasser Kohlensäure bildet,
Während die meisten Säuren wasserlösliche Salze bilden, wenn sie die erwähnten alkalischen
Katalysatoren neutralisieren, erfolgt bei Verwendung von Schwefelsäure und Kohlensäure
zur Neutralisation von Barium-oder Calciumhydroxyd die Bildung von wasserunlöslichen
Salzen.
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Bezüglich des Verfahrens als solchem wurde bereits darauf hingewiesen,
daß die Ausgangslösung im wesentlichen aus etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen Amylose
und etwa 98 bis 70 Gewicht8-teilen Wasser besteht. Ein zweckmäßiges Verfahren zur
Herstellung der Amyloselösung besteht darin, eine entsprechende wäßrige Suspension
der Amylose herzustellen, dann die Suspension einer Temperatur oberhalb 1250 C zu
unterwerfen und die Amylose dadurch in Lösung zu bringen. Die wäßrige Amylose suspension
wird zweckmäßig vor dem InlößungSbringen mit einer geeigneten Base (z. B. einem
der vorerwähnten alkalischen Katalysatoren) oder einer geeigneten Säure (z. B. einer
der vorerwähnten neutralisierenden Säuren) auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert
eingestellt, um einen Molekülabbau oder andere chemische Veränderungen während der
Einwirkung der erhöhten Temperatur möglichst weitgehend zu vermeiden. Bei sauren
pH-Werten erfolgt Hydrolyse durch ungeregelte Spaltung von glykosidiechen Bildungen,
was zu einem rapiden Abfall der Viskosität führt. Die Viskosität der polymeren Lösungen
iet ein Kennzeichen für das Molekulargewicht. Unter alkalischen
Bedingungen
erfolgt der Abbau vorzugsweise stufenförmig und der Abfall der Viskosität ist. weniger
rasch. Aber auch hier kann eine Spaltung von glykosidischen Bindungen an den oxydierten
Stellen der Amylosekette eintreten0 Die wäßrige Amylosesuspension wird auf eine
Temperatur oberhalb etwa 12500 (bis zu etwa 2000C) erhitzt, um die Amylose in Lösung
zu bringen. Obwohl die Amylose in Jedem passenden geschlossenen Gefäß (Autoklav)
in Lösung gebracht werden kann, wird hierfür zweckmäßig ein kontinuierlicher Kocher
z. B. ein Düsenkocher des in der US-Patentanmeldung Nr. 790 487, eingereicht am
2.2.1959, beßchriebenen Typs oder ein Votator" verwendet. In einem kontinuierlichen
Kocher des erwähnten Typs braucht die Amylose der erhöhten Temperatur nur für eine
kurze Zeit (eine Sekunde bis 15 Minuten) unterworfen zu werden, so daß der Abbau
der Amylose sehr niedrig gehalten wird. Wenn ein Düsenkocher des erwähnten Typs
verwendet wird, ist die Konzentration der Amylose in der erhaltenen Lösung im allgemeinen
niedriger ale die Konzentration der. Amylose in, der zuerst eingesetzten Suspension.
Beispielsweise ergibt eine 10geige Suspension, die in einer solchen Apparatur in
Lösung gebracht wird, eine Lösung mit einem Gehalt an Festetoffen von etwa 7,5 bis
8,5 Gew.%. Diese Verdünnung wird durch Kondensation des eingeblasenen Dampfes verursacht.
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Nachdem die suspendierte Amylose in dem wäßrigen Medium gelöst ist,
wird die Umsetzung zwischen dem Verätherungemittel und der gelösten Amylose in Gegenwart
von 0.01 bis 0. 25 Mol des alkalischen Katalysators pro Mol Amylose eingeleitet,
wobei die Amylose-Lösung auf einer Temperatur von etwa 35°C bis zur Temperatur des
Inlösungsbringens der Amylose gehalten wird. Die Mindesttemperatur hängt von der
Konzentration der Amylose in der Lösung ab. Obwohl die Umsetzung dadurch eingeleitet
werden kann, daß der alkalisohe Katalysator zu der das Verätherungemittol bereits
enthaltenden wäßrigen Amylose-Lösung hinzugegeben wird, wird vorzugsweise derart
verfahren, daß das Verätherungemittel
zu der wäßrigen alkalischen
Lösung der Amylose zugegeben wird. Dies beruht auf der Flüchtigkeit einiger Verätherungsmittel,
wie z.B. des Xthylenoxyds, und auf dem stabilisierenden Effekt, den selbst kleine
Mengen von Alkali bei höheren Temperaturen bezüglich der Retrogradation und Gelierung
ausüben. In denjenigen Fällen, in denen ein Abbau der Amylose gewünscht wird oder
nicht vermieden werden soll, kann der alkalische Katalysator zu der wäßrigen Suspension
der Amylose vor dem Inlösungbringen der Amylose hinzugegeben werden. Die Verätherungsreaktion
kann in einem offenen oder geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Wenn ein offenes
Gefäß verwendet wird, muß ein etwaiger Verlust an flüchtigem Verätherungsmittel
von vornherein in Rechnung gestellt werden.
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Wie bereits erwähnt wurde, variiert die Gelierungstemperatur einer
wäßrigen Lösung von Amylose direkt mit dem Gehalt der Amylose-Lösung an Feststoffen.
Dementsprechend variiert die Mindesttemperatur, bei der eine Verätherungsreaktion
ohne Retrogradation oder Gelierung der Amylose eingeleitet werden kann, direkt mit
der Konzentration der wäßrigen Amylose-Lösung an Gesamtfeststoffen.
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Nachdem die Reaktion eingeleitet ist, verläuft die Verätherung sehr
rasch. Besonders gilt dies, wenn die ersten drei Klassen von Verätherungsmitteln
verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann man danach, wenn es gewünscht wird,
bis auf Raumtemperatur fallen lassen, ohne daß Retrogradation eintritt oder die
Amylose geliert. Der sehr rasche Verlauf der Verätherung macht die Anwendung eines
kontinuierliohen Verfahrens technisoh interessant. Auf Grund der praktischen Erfahrungen
ist es zweckmäßig, die Umsetzung von Amyloselösungen mit 7,5 Gew.% bei Temperaturen
über etwa 550C einzuleiten und dabei 0.04 Mol Baae pro Mol Amylose ZU verwenden.
Für Konzentrationen biß zu etwa 20 Gewqi6 Amylose und Verwendung von 0.04 Mol Base
pro Mol Amylose sind Temperaturen von ungefähr 70 - 9500 zweckmäßig. Höhere Temperaturen
können verwendet werden,
um die Reaktion einzuleiten, Wenn die
Amylosekonzentration hoch ist, ist dies zweckmäßig.
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Die wäßrige Lösung des erhaltenen Amyloseäthers kann, wenn dies gewünscht
wird, im warmen oder kalten Zustand aufgearbeitet (filtriert oder zentrifugiert)
werden, um etwaige unlösliche Stoffe (wie in Wasser unlösliche Verunreinigungen
der ursprünglichen Amylose oder durch die Neutralisation von Barium- oder Oalciumhydroxyd
mit Schwefelsäure oder Kohlensäure gebildete unlösliche Salze) zu entfernen. Unabhängig
davon, ob eine solche Aufarbeitung erfolgt, kann der Amyloseäther aus der Lösung
isoliert werden, indem er z. B. aus der Lösung mit einem organischen Material (wie
Aceton oder einem niedrigen Alkohol) ausgefällt oder das Wasser der Lösung auf erhitzten
Walzen oder in einem Sprühtrockner verdampft oder der Äther direkt in einen Film
übergeführt und getrocknet wird.
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Eine besonders wirtschaftliche und vorteilhafte Methode der Herstellung
von im wesentlichen reinen Endprodukten besteht darin, daß die neutralisierte Amyloseätherlösung
mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 7,5 bis 25 Gs auf Walzen entwässert,
das brüchige Produkt gemahlen und das gemahlene Produkt mit einem organischen Lösungsmittel
(wie einem Alkohol oder Keton) extrahiert wird. Im allgemeinen werden hierbei die
Walzen auf einer Temperatur von etwa 130 - 1600C gehalten. Wenn der gebildete Amyloseäther
jedoch dazu neigt, bei diesen Temperaturen weich zu werden, werden die Walzen auf
einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Amyloseäthers gehalten. Das
Trocknen auf Walzen hat den Vorteil, daß es unabhängig von dem Feststoffgehalt der
wäßrigen Amyloselösung durchgeführt werden kann. Das Sprühtrocknen kann infolge
der hohen Viskosität der wäßrigen Amyloselösungen nur bis zu einem maximalen Gesamtfeststoffgehalt
von etwa 10 durchgeführt werden.
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Die Trocknungsgeschwindigkeit ist beim Sprühtrocknen der Amyloseäther
wesentlich niedriger als bei Verwendung von erhitzten Walzen.
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Nachdem das entwässerte Produkt gemahlen ist, können organische Verunreinigungen
(z.B. bei der Verätherung gebildete Nebenprodukte z.3. Polyalkylenglykole, beta,
beta'-Oxydipropionitril usw.) durch Extraktion mit einem Alkohol (z.B. Methanol
oder Äthanol) oder einem Keton (z.B. Aceton oder Methyläthylketon) entfernt werden,
ohne daß dabei eine nennenswerte Menge des Amyloseäthers verloren geht.
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Die erhaltenen Produkte sind im wesentlichen rein. Sie können für
verschiedene Typen von Filmen verwendet werden.
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Die Auswahl des für das Waschen mit dem organischen Lösungsmittel
zu verwendenden Lösungsmittel hängt von der Natur des zu reinigenden Amylosederivats
ab. Beispielsweise hat die Extraktion mit Methanol den Vorteil, daß hierbei auch
Salze aus dem Produkt entfernt werden. Infolge der geringen Katalysatormenge, die
für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, besitzen die mit Methanol
extrahierten Produkte im wesentlichen keine Verunreinigung durch Salze. Jedoch führt
die Verwendung von Methanol bei Cyanoäthylamylosen, die einen S.G. über etwa 0,3
besitzen, leicht dazu, daß die Produkte etwas klebrig werden. Da das organische
Lösungsmittel dazu verwendet wird, Varunreinigungen aus dem festen Produkt zu entfernen,
nicht aber dazu, den Amyloseäther aus der wäßrigen Lösung auszufällen, kann das
organische Lösungsmittel ohne größere Schwierigkeiten durch Destillation in konzentrierter
Porm wiedergewonnen und wieder eingesetzt werden. Wenn es gewünscht wird, können
die organischen Verunreinigungen in den Amyloseäthern belassen werden, wobei sie
dann dazu beitragen, die Amyloseäther plastisch zu machen.
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Beispiel 1t Eine 12% ige wäßrige Auf schlänung von 368 g (360 g Trockenstoff)
Maisamylose (reduzierte Viskosität 1,79) in 2614 ml.
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Wasser wurde durch einen 3 1 Düsenkocher geleitet. Die Konstruktion
und Arbeitsweise eines solchen Düsenkochere sind in der USA-Patentanmeldung 790
487 beschrieben. Nach einer Durchlaufzeit von 120 Sek. wird eine leicht trübe Lösung
(3225
g) erhalten und in einer vorerhitzten Dewar-Flasche gesammelt. 3060 g der heißen
Lösung (330 g 2,04 Mol Amylose) wurden in eine vorerwärmte 5 1 Flasche eingeführt.
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Unter einer Deoke von fließendem Stickstoff wurde gleichzeitig mit
dem Rühren begonnen. Die Temperatur wurde auf 8100 eingestellt. Dann wurden 33,4
ml einer 0,1 g/ml enthaltenden wäßrigen Natriumhydroxydlösung (0,04 Mol pro Mol
Amylose) zugegeben. Anschließend wurden 136 ml (109 g, 3,06 Mol) Acrylnitril in
28 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei das Gefäß auf einer Temperatur
von 800C gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde fallengelassen und das Rühren
für 22 Stunden fortgesetzt. Je eine Probe von 50 ml wurde aus dem Reaktionsgefäß
nach 2 Minuten, 1 Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden entnommen Diese Muster und das
endgültige Reaktionsprodukt wurden mit Salzsäure auf einem pH-Wert 6,5 neutralisiert.
Die 4 Muster und 50 ml des Endproduktes wurden in je 500 ml Methanol gegossen. Die
erhaltenen Niederschläge wurden 16 Stunden bei 600C in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Muster wurden dann auf Stickstoff analysiert. Die Resultate ergeben sich aus
der nachfolgenden Tabelle I.
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Tabelle I Muster Nr. Reaktionezeit S*G.
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1 2 Minuten 0. 38 2 1 Stunde 0.48 3 3 Stunden 0. 52 4 5 Stunden 0.54
5 22 Stunden 0. 57 Die Umsetzung zwischen Acrylnitril und Amylose ist bei Verwendung
voll 0,04 Mol NaOH pro Mol Amylose sehr rasch.
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Die obige Tabelle zeigt, daß die Umsetzung in einer sehr kurzen Zeit
nach der Einleitung der Umsetzung im wesentlichen vollstandig ist.
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Das in dieeem Beispiel verwendete Acrylnitril kann durch Acrylamid
ersetzt werden, wobei im wesentlichen das gleiche Ergebnis erreicht wird.
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BeisPiel 2s Dies Beispiel illustriert die Herstellung eines Amylose
äthers unter Verwendung einer Alkalikonzentration, wie sie üblicherweise bei den
vorbekannten Verfahren für die Herstellung von Amylosederivaten verwendet wird.
Das Beispiel der brit. Patentschrift 869 192 wurde wiederholt, dabei jedoch Acrylnitril
anstelle von Äthylenoxyd als Verätherungemittel verwendet. 408 ml Wasser und 17
g Natriumhydroxyd wurden in eine 1 l-Dreihals-Flasche eingeführt, die mit einem
Kühler, Thermometer, Rührer, Trichter und Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Das
Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gereinigt und 88,0 g (82 g Trockenstoffbasis)
Mais-Amylose (redusierte Viskosität 1,79) bei einer Temperatur von 260 C zugegeben.
Nachdem die Amylose in Lösung gegangen war, wurden 29,2 ml (23,3 g, 0,44 ml) Acrylnitril
in 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 24°C gehalten. Je ein Muster von
25 ml des Reaktionsprodukts wurden aus dem Reaktionsgefäß nach einer Stunde, 3 Stunden
und 5 Stunden entnommen. Dieee Muster und das Endprodukt wurden mit 1-Eormal-Balssäure
auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Muster wurden in der gleichen Weiee wie
im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Resultate ergeben sich aus der folgenden Tabelle
II.
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Tabelle II Muster Nr. Reaktionszeit S.G.
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1 1 Stunde 0.62 2 3 Stunden 0.62 3 5 Stunden 0.63 4 21 Stunden 0.60
Für die Oyanoäthylamylosen, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden,
wurde die Viskosität in Centipoises
bei 2500 aufgrund einer graphischen
Darstellung der Prozente der Gesamtfeststoffe vs. Brockfield RTV Viskosität (Spindel
1, 10 U/Min.) festgestellt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.
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Tabelle III Beispiel Nr. Lösung Viskosität, Centi-.
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% Gesamtfeststoffe poises bei 25°C 1 10.0 175 2 10.0 73 1 7.5 74 2
7.5 36 1 5.0 31 2 5.0 19 Die obigen Zahlen zeigen, daß die gemäß dem Verfahren des
Beispiels 2 unter Verwendung von hohen Konzentrationen des alkalischen Katalysators
hergestellten Cyanoäthyl-Amylose-Derivate stark abgebaute Cyanoäthylamylosen ergeben.
In beinahe allen Fällen ist die Viskosität der Cyanoäthyl-Amylose-Derivate vom gleichen
S.G. bei der gleichen Konzentration an Gesamtfeststoffen, wenn sie gemäß der Methode
des Beispiels 1 hergestellt wurden, etwa 2 mal so hooh wie die Viskosität der entsprechenden
gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Produkte.
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Beispiel 3: Eine 10%ige wäßrige Aufschlämmung von 110 g (100 g trocken
Peststoff-Basis) Mais-Amylose in 890 ml Wasser wurde durch einen 3 1-Düsen-Kocher
wie im Beispiel 1 beschrieben hindurchgesohickt. 1245 g (7w5 % Gesamt-Festetoffe)
der aus dem Düsenkocher kommenden Amylose-Lösung (93,5 g, 0,577 ml Amylose) wurden
in eine vorerwärmte 2 l-Reaktionsflasche gegossen und der Rührer unter einer Decke
von fließendem Stickstoff eingeschaltet. 9,1 ml einer 0,1 g/ml NaOH enthaltenden
wäßrigen Natronlauge (0,04 Mol NaOH pro Mol Amylose) wurden zugegeben. Die Temperatur
des Gefäßes wurde während einer Zeit von 32 Minuten von 800 auf 550C fallengelassen.
Dann
wurden 32,5 ml (26,0 g, 0,49 Mol Acrylnitril) in 5 Minuten zugegeben, wobei die
Reaktionstemperatur auf 55°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde anschließend eine
Stunde lang auf 54 bis 56°C gehalten und dann auf Raumtemperatur fallengelassen.
Das Muster wurde durch Zugabe von 5-N-Salzaäure auf einen pif-Wert von 6,3 gebracht.
Das Reaktionsprodukt war beträcntlich trüber als das Produkt des Beispiels 1, woraus
sich ergibt, daß die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 550C eingeleitet werden
sollte, wenn wäßrige Amyloselösungen mit einem Feststoffgehalt von 7,5 Gew.% umgesetzt
werden. Das erhaltene Cyanoäthylamylose-Produkt hatte einen S.G. von 0,41. Dies
war auch der Fall bei einem anderen Versuch, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur
von 800C eingeleitet wurde.
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Beispiel 4 : Eine Reihe von Cyanoäthylamylose-Präparaten wurde gemäß
dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei Amylosen mit verschiedenen reduzierten
Viskositäten verwendet wurden. Die erhaltenen Endprodukte wurden jeweils a>if
Walzen getrocknet, das getrocknete Material wurde dann mit Methanol extrahiert,
um die bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte zu entfernen, und das Methanol
durch Destillation wieder gewonnen. Die bei der Destillation erhaltenen RUckstände
waren frei von Amylose und Amyloseäthern. Die Resultate sind aus der Tabelle IV
ersichtlich.
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Tabelle IV Reduzierte Mols NaOH pro Mols Acrylnitril S.G. des End-Viskosität
Mol Amylose pro Mol Amylose produkt. der Amylose 0.855 0.04 0.493 0.27 0.855 0.04
0o995 0.53 0.855 0.04 1.80 0.89 1.28 0.04 0.495 0.30 1.28 0.04 0.98 0.60 1.28 0.04
1.81 0.94 1.79 0.04 0.493 0.30 1.79 0.04 1.01 0.57 1.79 0.04 1.75 0.92 Die obigen
Zahlen zeigen, daß es möglich ist, den Grad der Substitution bei Cyanoäthylamylose-Derivaten
dadurch su regulieren, daß die für die Umsetzung mit der Amylose eingesetzte Menge
Acrylnitril entsprechend festgesetzt wird.
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Der Grad der Substitution ist unabhängig von dem Grad der reduzierten
Viskosität der Amylose. Wie sich aus der Tabelle ergibt, hat das Endprodukt einen
S.G. von 0.27 bis 0.30, wenn etwa 0,5 Mol Acrylnitril pro Mol Amylose verwendet
wird, einen S.G. von 0.53 bis 0.60 bei etwa 1 Mol Acrylnitril pro Mol Amylose und
einen S.G. von 0.89 bis 0.94 bei etwa 1,75 Mol Acrylnitril pro Mol Amylose. In der
Praxis iet ein S.G. von 0.95 oder 0.96 etwa der höchste Substitutionsgrad, der bei
einem wasserlöslichen Cyanoäthylamylose-Präparat erhalten werden kann. Bei einem
S.G. über 0.96 neigt die Cyanoäthylamylose dazu, aus der wäßrigen alkalischen Reaktionslösung
auszufallen, sofern das Produkt nicht durch das Alkali hydrolysiert ist. Das Produkt
läßt sich dann nicht wieder in Wasser dispergieren, selbst wenn bis auf 1500C erhitzt
wird. Dies bedeutet, daß die Cyanoäthylamylose bei einem S.G. über 0.95 die Löslichkeit
in Wasser weitgehend verliert.
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Beispiel 5: Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
das Natriumhydroxyd Jedoch Jeweils durch Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd
ersetzt wurde. Wenn Calciumhydroxyd verwendet wurde, wurde der Katalysator durch
Einführen von Kohlendioxyd in das Reaktionsgefäß neutralisiert. Das ausgefällte
Calciumcarbonat wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren entfernt. Wenn
Bariumhydroxyd ;verwendet wurde, wurde mit Schwefelsäure neutralisiert. Das wasserunlösliche
Bariumsulphat wurde durch Filtrieren unter Druck entfernt.
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Die Ergebnisse sind aus der Tabelle V ersichtlich.
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Tabelle V Katalysator Mole Katalysator Mole Acrylnitril S.G. pro
Mol Amylose pro Mol Amylose KOH 0.045 1.12 0.59 Ca(OH)2 0,04 0.98 0.49 Ba(OH)2 0.04
0.945 0.48 Beispiel 6: Eine Reihe von Hydroxyläthylamylose-Derivaten wurde in folgender
Weise hergestellt: Eine Aufsohlämmung von Amylose (eingestellt auf pH 7) wurde in
einem Düsenkocher der im Beispiel 1 beschriebenen Art in Lösung gebracht. Das Reaktionsgemisch
wurde in einen erhitzten Autoklaven eingeführt (der Autoklav tauchte in ein Bad
ein, das eine Temperatur von 70 - 11000 hatte). Stickstoffgas wurde durch ein Einführungsrchr
eingeblasen, um das Gemisch mechanisch zu bewegen und eine inerte Atmosphäre während
der Zufügung des NaCH-Katalysators zu schaffen.
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Der Autoklav wurde dann gesohloseen und Äthylenoxyd so rasch als möglich
eingeführt. Nach einer Stunde wurde die Lösung gekühlt und mit 5-N-Salzsäure auf
einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Der in einem 200 ml-Teil des Produkts nthaltone
Amyloseäther wurde durch die langsame Zugabe von
2 1 Aceton in
einem Waring-Mischer (niedrige Geschwindigkeit, 60 bis 70 Volt) ausgefällt. Der
Niederschlag wurde zweimal in einem Mischer mit frischem Aceton gemahlen und 16
Stunden in einem Vakuumofen bei 70°C getrocknet. Der Hauptteil der Lösung wurde
unter Druck durch ein Asbest-Filter gefiltert. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle
VI ersichtlich.
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Tabelle VI Amylose * T.S. Mole % T.S. Mole Äthy- Mole NaOH Temperatur
Reaktions- S.G. in K. in A. lenoxyd pro Mol bei der die zeit in des Amylose Umsetzung
Stunden Endeingelei- protet wurde dukts 5.0 0.92 4.3 0.28 0.17 85°C 1 0.09 10.0
1.86 9.3 0.40 0.16 85°C 1 0.10 15.0 2.76 13.0 0.82 0.04 85°C 1 0.16 15.0 2.76 13.4
1.70 0.04 850C 1 0.27 20.0 2.74 17.2 1.73 0.04 85°C 1 0.41 13.0 2.55 11.1 4.29 0.16
110°C 1 0.60 10.0 1.76 8.7 4.64 0.16 85°C 1 1.00 10.0 0.35 8.1 1.34 0.08 95°C 2
1.21 10.0 0.42 8.1 1.34 0.16 7000 5 1.43 12.0 2.1 10.6 31*0 0.16 85°C 3 2.9 In Tabelle
VI, Spalte 1 bedeutet der Ausdruck "% T.S. in K." die Gewichtsprozente der Amyloselösung,
die in den Kocher eingeführt wurden. In der Spalte 3 bedeutet der Ausdruck "% T.S.
in A." die Gewichtsprozente der Amyloselösung, die im Autoklaven umgesetzt wurde.
In der letzten Spalte bedeutet "S.G." die durchschnittliche Zahl der Mole des Alkylenoxyds,
die pro Mol der Amylose eingetreten waren.
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Die Tabelle VI zeigt, daß es möglich ist, gemäß dem Verfahren der
Erfindung Hydroxylalkylamylosen herzustellen, die einen S.G. von etwa 0.09 bis 2.9
besitzen, wobei die Herstellung rasch unter Verwendung von niedrigen Mengen des
Katalysators (0.04 - 0.17 Mol Katalysator pro Mol Amylose) bei Temperaturen von
etwa 70 bis
1100C verläuft und als Ausgangsprodukte wäßrige Aufschlämmungen
mit etwa 5 - 20 Gew.% Amylose verwendet werden können, die in Lösung gebracht werden.
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Mehrere der zuvor erwähnten Muster mit einem niedrigen S.G. wurden
mit Wasser bei möglichst niedriger Temperatur in Lösungen mit 10% Feststoffgehalt
übergeführt und die erhaltenen Lösungen gekühlt, um die Gelierungstemperaturen dieser
Lösungen festzustellen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle VII ersichtlich.
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Tabelle VII S.G. der Amylose Temperatur des Lösungs- Temperatur der
vorganges Gelierung 0.09 65°C 60°C 0.10 50°C 45°C 0.15 400C 550a 0.20 25°C Keine
Gelierung bei Zimmertemperatur.
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Die obige Tabelle zeigt, daß es möglich ist, die Gelierung-und die
Auflösungstemperaturen von Amylosederivaten in wasser genau zu kontrollieren, indem
der S.G. der betreffenden Produkte entsprechend eingeetellt wird. Im allgemeinen
führt ein höherer Substitutionsgrad dazu, daß die Auflösungs- und die Gelierungstemperatur
der Hydroxylalkylamylosen niedriger wird.
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Filme wurden in Aluminiumbehältern mit einem Durchmesser von 3.08
cm ausgehend von Hydroxyäthylamylose-Derivaten mit einem S.G. von 0.09 bis 1.0 gegossen.
Dabei wurden (A) die neutralisierte filtrierte Lösung und (B) eine 10%ige wäßrige
Lösung des mit Aceton ausgefällten Produkts verwendet. Die mit (B) hergestellten
Filme besaßen eine höhere Zugbeständigkeit bei vergleichbaren Substitutionsgraden.
Dies weist darauf hin, daß die während der Hydroxyalkylierung 5-Re aktion gebildeten
Glykole die Amylosefilme plastizieren.
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Beispiel 7: Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, dabei
Jedoch
Propylenoxyd anstelle von Äthylenoxyd verwendet. Die Ergebnisse
sind aus der Tabelle VIII ersichtlich.
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Tabelle VIII % T.S. Amylose % T.S. Mole Pro- Mole NaOH Tempera- Reaktions-
S.G. in K. Mole in A. pylenoxyd pro Mol tur, bei zeit in der Amylose der die Stunden
End-Umsetzung proeingelei- dukte tet wurde 13.0 2.40 7.7 0.26 0.19 8500 1 0.03 15.0
2.76 13.2 0.52 0.08 850C 1 0.05 13.4 2.40 11.1 0.73 0.16 8500 1 0.10 13.0 2.40 11.5
1.56* 0.16 85°C 1 0.15 13.0 2.40 10.4 1.51 0.16 850C 1 0.17 13.0 2.40 11.4 2.40
0.16 850C 1 0.40 13.0 2.40 11.6 4.61 0.16 85°C 1-1 / 3 0.50 13.0 2.40 11.2 6.0 .
0.16 85°C 2 0.65 *Butylen-oxyd wurde anstelle von Propylen-oxyd eingesetzt.
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Die Hydroxypropylamylose-Muster wurden zu Filmen verarbeitet. Die
ersten drei Muster (nit einem S.G. von 0.03, 0.05 und 0.10) waren bei Zimmertemperatur
nicht wasserlöslich, während die letzten vier Muster bei Zimmertemperatur wasserlöslich
waren.
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Eine 5%ige wäßrige Suspension einer Hydroxgpropylasylose mit einem
S.G. von 0.1 ging bei 460C in Lösung und gelierte beim Abkünlen auf 41°C; eine 10%ige
wäßrige Suspension einer Hydroxypropylamyloee mit einem S.G. von 0.05 ging bei 600C
in Lösung und gelierte bei 55°C. Die obigen Zahlen weisen darauf hin, daß Hydroxypropylamylosen
mit einem niedrigen S.G. besser wasserlöslich sind als Hydroäthylamylosen mit einem
gleichen S.G..
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Die Wasserlöslichkeit von Hydroxyalkylamylose-Filmen wurde vergleichen,
indem die Filme bei Zimmertemperatur in Wasser gelöst wurden. Ein Film aus Hydroxybutylamylose
mit einem S.G. von 0.15 löste sich in 15 Sekunden, während ein Film aus Hydroxypropylamylose
mit einem S.G. von 0.5 dafür 90 Sekunden und ein Tilm aus Hydroxyäthylamylose mit
einem S.G. von 0.5 dafür 150 Sekunden benötigte. Die obigen Zahlen weisen darauf
hin, daß
die Wasserlöslichkeit der Amyloseäther in dem daß zunimmt,
indem die Kettenlänge der Hydroxyalkylgruppe von Äthyl bis Butyl zunimmt.
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Beispiel 8: Das Verfahren des Beispiele 6 wurde wiederholt, wobei
Styroloxyd anstelle von Äthylenoxyd verwendet wurde. Eine 13%ige wäßrige Aufschlämmung
von Amylose wurde in einem Düsenkocher in Lösung gebracht; 2,4 Mol Amylose (11,1%
Geeamtfeatstoffe) wurde mit 0.65 Mol Styroloxyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd
(0.16 Mol NaOH pro Mol Amylose bei 85°C für eine Dauer von zwei Stunden umgesetzt.
Nach Neutralisierung mit HC1 wurde das einen S.G. von 0.27 besitzende Produkt in
Form eines feinen Pulvers aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Das gereinigte und
gewaschene Produkt war unlöslich in kaltem Wasser, Benzol, Chloroform, Hexan, Aceton,
Methanol, Äthanol und Isopropanol; es war löslich in heißem Wasser und fiel in Form
eines' feinen Pulvers beim Abkühlen der wäßrigen Lösung au.; ein Gel wurde nicht
gebildet.
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Beispiel 9t Dies Beispiel illustriert ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung ton Amylosederivaten. Eine wäßrige Aufschlämmung von Amylose wurde
kontinuierlich bei 1490C in Lösung gebracht, wobei eine 8 Gew.% enthaltende Lösung
gebildet wurde.
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Diese wurde durch ein Pilter geführt und dann auf 8000 abgekühlt.
5-N-Natronlauge und Propylenoxyd wurden in abgemessenen Mengen ia die auf 8000 gehaltene
Amyloselösung eingeführt.
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Die eingeführten Mengen genügten, um 1,814 kg Natriumhydroxyd pro
45,36 kg Amylose (Feststoffbasis) und 20,412 kg Propylenoxyd pro 45,36 kg Amylose
(Feststoffbasis) nur Verfügung zu stellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch
einen senkrecht angeordneten, 1,5 1 langen, einen Durchmesser von 15,24 cm besitzenden,
mit 20 Abteilungen ausgestatteten, aus Glasröhren bestehenden Reaktor mit einem
Volumen von 36,74 1 geführt. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Reaktor betrug
32 Minuten. Die Amyloseätherlösung wurde mit 5-N-Salzsäure
auf
einen pH-Wert von 6.5 gebracht, in einem Sprüntrockner getrocknet und mit Aceton
extrahiert, Ungefähr 4,5 kg einer weißen Hydroxypropylamylose mit einem S.G. von
0.33 wurden pro Stunde erhalten.
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Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die
Natronlauge in Mengen eingeführt wurde, die etwa 0.45 kg, 0.91 kg und 1,35 kg pro
45.36 kg Amylose entsprachen. Wenn man die Konzentration der heißen Amyloselösung
auf 16 Gew.% erhöhte, wurden ungefähr 9 kg Hydroxypropylamylose pro Stunde erhalten.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Propylenoxyd z.B.
durch Äthylenoxyd oder Aorylnitril ersetzte.